DD287480A5 - Verfahren zur herstellung von dihydroxydiphenylcycloalkanen und deren verwendung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Dihydroxydiphenylcycloalkanen der Formel * worin die Substituenten R1 bis R4, X und m die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, und deren Verwendung zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate. Erfindungsgemaesz werden die Verbindungen der Formel I nach bekannten Verfahren hergestellt. Formel (I){Dihydroxydiphenylcycloalkane-Herstellung; Verwendung; Polycarbonate, hochmolekular}

Description

(V)

worin

R¹ und R² die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben, mit Ketonen der Formel (Vl)

O Il

(Vl)

worin

X, m, R³ und R⁴ die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben, im Molverhältnis (V):(VI) zwischen 2:1 und 10:1, vorzugsweise zwischen 2,5:1 und 6:1 bei Temperaturen zwischen -30⁰C und 300⁰C, vorzugsweise zwischen -15°C und 150⁰C und bei Drücken von 1 bis 20bar, vorzugsweise von 1 bis 10bar in Anwesenheit saurer Katalysatoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von Co-Katalysatoren und/oder Lösungsmitteln und/oder wasserentziehenden Mitteln umsetzt.

2. Verwendung der Diphenole der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten eingesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Dihydroxydiphenylcycloalkanen und deren Verbindung zur Herstellung von hochmolekularen Polycarbonaten.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Herstellung von hochmolekularen Polycarbonaten geeignete Diphenole sindz. B. in den US-PS 3028365,2999835,3148172, 3275601,2991273,3271367,3062781,2970131 und 2999846, in den deutschen Offenlegungsschriften 1570703,2063050, 2063052,22110956, der französischen Patentschrift 1561518 und in der Monographie „H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964", beschrieben.

Ziel der Erfindung

Durch-das erfindungsgemäße Verfahren werden Dihydroxydiphenylcycloalkane bereitgestellt, die insbesondere zur Herstellung hochmolekularer, thermoplastischer Polycarbonate, die sich durch hohe Wärmeformbestä digkeit in Kombination mit einem guten sonstigen Eigenschaftsbild auszeichnen, geeignet sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung von Dihydroxydiphenylcycloalkanen zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Dihydroxydiphenylcycloalkanen der Formel (I)

(D,

R¹ und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C,-C₈-Alkyl, Cj-Ce-Cycloalkyl,

Cj-Cio-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C₇-C₁ j-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C,-C₄-Alkyl, insbesondere Benzyl, m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,

R^JundR⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl und X Kohlenstoff bedeuten,

mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten.

Bevorzugt sind an 1-2 Atomen X, insbesondere nur an einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl. Bevorzugter Alkylrest ist Methyl; die X-Atome in α-Stellung zu dem di-phenyl-substituierten C-Atom (C-1) sind bevorzugt nicht dialkylsubstituiert, dagegen ist die Alkyl-disubstitution in ß-Stellung zu C-1 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist, daß ein X-Atom in ß-Stellung dialkylsubstituiert, und ein X-Atom in ß'-Stellung monoalkylsubstituiert ist.

Insbesondere sind Gegenstand der Erfindung Dihydroxydiphenylcycloalkane mit 5 und 6 Ring-C-Atomen im cycloaliphatic :hen Rest (m = 4 oder 5 in Formel (I) wie bespielsweise die Diphenole der Formeln

H₃C

-C-

(II)

^HCr"O

(III) und

(IV)

wobei das 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyc!ohexan (Formel II) besonders bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäßen Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (I) können in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Phenolen der Formel (V)

und ketonen der Formel (Vl) O

hergestellt werden, wobei in den Formeln (V) und (Vl) X, R¹, R¹, R³, R⁴ und m die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben.

Die Phenole der Formel (V) sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich (siehe beispielsweise für Kresole und Xylenole, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie 4, neubearbeitete und erweiterte Auflage Band 15, Seiten 61-77, Verlag Chemie-Weinheim- New York 1978; für Chlorphenole, Ullmanns Encyklopädie de^r technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, 1975, Band 9, Seiten 573-582; und für Alkylphenole, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4.Aufldge, Verlag Chemie 1979, Band 18, Seiten 191-214).

Beispiele für geeignete Phenole der Formel (V) sind:

Phenol, o-Kresol, m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2-Cyclohexylphenol, 2,6-Diphenylphenol und o-Benzylphenol.

Die Ketone der Formel (Vl) sind literaturbekannt (siehe beispielsweise Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 7. Band,

4. Auflage, Springer-Verlag, Berlin, 1925 und die entsprechenden Ergänzungsbände 1 bis 4, und J. Am. Chem. Soc. VoI 79 [1957), Seiten 1488-1492, US-PS 2692289, Allen et al., J. Chem. Soc, [1959), 2186-2192 und J. Org. Chem. Vol.38, [1973), Seiten 4431-4435, J. Am. Chem. Soc.87, [1965], Seiten 1353-1364).

Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel (Vl) ist beispielsweise in „Organikum, 15. Auflage, 1977, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, beispielsweise Seite 698, beschrieben.

Beispiele für bekannte Ketone der Formel (Vl) sind:

3,3-Dimethylcyclopentanon, 3,3-Dimethylcyclohexanon, 4,4-Dimethylcyclohexanon, S-Ethyl-S-Methylcyclopentanon, 2,3,3-Trimethylcyclopentanon, 3,3,4-Trimethylcyclopentanon, 3,3-Dimethylcycloheptanon, 4,4-Dimethylcycloheptanon, 3-Ethyl-3-methylcyclohexanon,4-Ethyl-4-mothylcyclohexanon, 2,3,3-Trimethylcyclohoxanon, 2,4,4-Trimethylcyclohexanon, 3,3,4-Trimethylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, 3,4,4-Trimethylcyclohexanon, 2,3,3,4-Tetramethylcyclopentanon, 3,3,5-Trimethylcycloheptanon, 3,1.3-Trimethylcycloheptanon, 5-Ethyl-2,5-dimethylcycloheptanon, 2,3,3,5-Tetramethylcycloheptanon, 2,3,5,5-Tetramethylcycloheptanon, 3,3,5,5-Tetramethylcycloheptanon, 4-Ethyl-2,3,4-trimethylcyclopentanon, 3-Ethyl-4-isopropyl-3-möthyl-cyclopentanon, 4-sec. Butyl-S.S.-dimethylcyclopentanon, 2-lsopropyl-3,3,4-trimethylcyclopentanon, S-Ethyl^-isopropyl-S-methyl-cyclohexanon, 4-Ethyl-3-isopropyl-4-methyl-cyclohexanon, 3-sec.

Butyl^Adimethylcyclohexanon, 2-Butyl-3,3,4-trimethylcyclopentanon, 2-Butyl-3,3,4-trimethylcyclohexanon, 4-Butyl-3,3,5-trimethylcyclohexanon, S-lsohexyl-S-methylcyclohexanon, und S.S.e-Trimethylcyclooctanon.

Beispiele für bevorzugte Ketone sind

CH₃ CH

und

Zur Bisphenolherstellung werden im allgemeinen 2 bis 10MoI, vorzugsweise 2,5 bis 6MoI Phenol (V) pro Mol Keton (Vl), verwendet. Bevorzugte Reaktionszeiten betragen 1 bis 100 Stunden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -30°C bis 300°C, vorzugsweise von -15⁰C bis 150°C und bei Drücken von 1 bis 20 bar, vorzugsweise von 1 bis 10 bar.

Die Kondensation wird im allgemeinen in Gegenwart saurer Katalysatoren durchgeführt. Beispiele sind Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff, Bortr ifluorid, Aluminiumtrichlorid, Zinkdichlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Phosphorhalogenide, Phosphorpentoxid, Phosphorsäure, Konzentrierte Salzsäure oder Schwefelsäure sowie Mischungen aus Essigsäure und Acetanhydrid. Die Verwendung saurer lonenaustagscher ist ebenfalls möglich.

Weiterhin kann die Umsetzung durch Zugabe von Co-Katalysatoren wie C^C^-Alkyl-Mercaptanen, Schwefelwasserstoff, Thiophenolen, Thiosäuren und Dialkylsulfiden bevorzugt in Mengen von 0,01-0,4Mol/Mol Keton, insbesondere 0,05-0,2MoI/ Mol Keton beschleunigt werden.

Die Kondensation kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels (z.B. aliphatischen und aromatischer Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff) durchgeführt werden.

In den Fällen, in denen der Katalysator gleichzeitig als wasserentziehendes Mittel fungiert, ist es nicht erforderlich, zusätzlich wasserentziehende Mittel einzusetzen, letzteres ist jedoch zur Erzielung guter Umsätze in jedem Fall dann vorteihaft, wenn der eingesetzte Katalysator das Reaktionswasser nicht bindet.

Geeignete wasserentziehende Mittel sind beispielsweise Acetanhydrid, Zeolithe, Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxid.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit außerdem ein Verfahren zur Hersteilung der Dihydroxydiphenylcycloakanc der Formel (I)

R' und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, Ci-Ca-Alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl,

C₆-C₁₀-AiVl, bevorzugt Phenyl, und CT-Cij-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C|-C<-Alkyl, insbesondere Benzyl, m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5, sind,

R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₍-C₆-Alkyl und X Kohlenstoffist

mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phenole der Formel (V)

(V)

R¹ und R² die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben, mit Ketonen der Formel (Vl)

(Vl)

X, m, R³ und R⁴ die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben,

im Molverhältnis (V):(VI) von 2:1 bis 10:1, vorzugsweise von 2,5:1 bis 6:1 bei-3O⁰C bis 300⁰C, vorzugsweise-15⁰C bis 150⁰C und bei Drücken von 1 bis 20 bar, vorzugsweise von 1 bis 10 bar in Anwesenheit saurer Katalysatoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von Co-Katalysatoren und/oder Lösungsmitteln und/oder wasserentziehenden Mitteln umsetzt.

Bevorzugt sind in Formel (I) an 1-2 Atomen X, insbesondere nur an einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl. Bevorzugter Alkylrest ist Methyl; ebenfalls verwendbar sind Ethyl oder C₃-C_e-Alkylreste, die geradkettig oder verzweigt sein können. Die X-Atome in α-Stoliung zu dem di-phenylsubstituierten C-Atom (C-1) sind bevorzugt nicht dialkylsubstituiert, dagegen ist die Disubstitution mit Alkyl in ß-Stellung in C-1 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist, daß ein x-Atom in ß-Stcllung dialkylsubstituiert und ein X-Atom in ß'-Stcliung monoalkylsubstituiert ist.

In manchen Fällen verläuft die Reaktion nicht ganz einheitlich, d. h., es können mehrere, verschiedene Produkte entstehen, so daß die gewünschte Verbindung zunächst aus einem Gemisch isoliert werden muß. Für Einzelheiten der Kondensation sei auf Schnell, Chemistry und Pl.ysics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964 verwiesen. Manchmal kann dio Reaktion durch Wahl entsprechender Katalysatoren und Reaktionsbedingungen so gesteuert werden, daß die gewünschte Verbindung ausfällt oder auskristallisiert, was deren Isolierung erleichtert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Diphenole der Formel (I) sind insbesondere geeignet zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen Polycarbonaten, die sich durch hohe Wärmeformbestänüigkeit in Kombination mit einem guten sonstigen Eigenschaftsbild auszeichnen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der Diphenole der Formel (I) zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten.

Es können sowohl ein Diphenol der Formel (I) unter Bildung von Homopolycarbonaten als auch mehrere Diphenole der Formel

(I) unter Bildung von Copolycarbonaten verwendet werden.

Außerdem können die Diphenole der Formel (I) auch im Gemisch mit anderen Diphenolen, beispielsweise mit denen der Formel HO-Z-OH (VII), zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten verwendet werden.

Geeignete andere Diphenole der Formel HO-Z-OH (VII) sind solche, in denen Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische Reste oder andere cycloaliphatische Reste als die der Formel (I) oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.

Beispiele für Diphenole der Formel (VII) sind Hydrochinon,

Resorcin,

Dihydroxydiphenyle,

Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,

Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,

Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,

Bis-(hydroxyphenyl)-ether,

Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,

Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,

Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,

a,a'-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole

sowie deren kernalkylierta und kernhalogenierte Verbindungen.

Diese und weitere geeignete andere Diphenole sind z.B. in den US-PS 3028365,2999835,3148172,3275601,2991273,3271367, 3062781,2970131 und 2999846, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570703,2063050, 2063052, 2211 0956, der französischen Patentschrift 1 561 518 und in der Monographie „H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964", beschrieben.

Bevorzugte andere Diphenole sind beispielsweise:

4,4'-Dihydroxydiphenyl,

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,

2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-nethylbutan,

1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,

a,a'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbbnzol,

2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,

2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,

Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,

2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,

8is-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,

2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,

1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,

α,α'-B i:-(3,5-dimethyl-4-hydroxypher>yl)-p-diisopropylbenzol,

2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propanund

2,2-Bis-(3.5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Besonders bevorzugte Diphenole der Formel (VII) sind beispielsweise:

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,

2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,

2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,

2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propanund

1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.

Insbesondere ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bevorzugt.

Die anderen Diphenole können sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden.

Das molare Verhältnis von erfindungsgemäß zu verwendenden Diphenolen der Formel (I) zu don gegebenenfalls mitzuverwendenden anderen Diphenolen, beispielsweise denen der Formel (VII), ist 100Mol-% (I) zu OMol-% anderem Diphenol bis 2Mol-% (I) zu 98Mol-% anderem Diphenol, vorzugsweise 100Mol-% (I) zu OMol-% anderem Diphenol bis 5Mol-% (I) zu 95Mol-% anderem Diphenol und insbesondere 100Mol-%(l) zu 0Mol-% anderem Diphenol bis 10Mol-% (I) zu 90Mol-% anderem Diphenol und ganz besonders 100Mol-% (I) zu OMol-% anderem Diphenol bis 20Mol-% (I) zu 80Mol-% anderem Diphenol.

Die hochmolekularen Polycarbonate aus den erfindungsgemäßen Diphenolen der Formel (I), gegebenenfalls in Kombination mit anderen Diphenolen können nach den bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren hergestellt werden. Dabei können die verschiedenen Diphenole sowohl statistisch als auch blockweise miteinander verknüpft sein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herste "ung von hochmolekularen thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten aus Diphenolen, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern nach den bekannten Methoden der Polycarbonatherstellung, vorzugsweise durch Zweiphasengrenzflächen-Polykondensation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Diphenole solche der Formel (I) in Mengen von IOOMol-% bis 2 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von 100 Mol-% bis 5Mol-% und insbesondere in Mengen von IOOMol-% bis IOMol-%, und ganz besonders IOOMol-% bis 20 Mol-%. gezogen jeweils auf die Gesamtmolmengo an eingesetzten Diphenolen, verwendet.

Als Verzweigsr dienen, falls benutzt, in bekannter Weise geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und 2,0Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole), an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen. Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind

Phloroglucin,

4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,

4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,

1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,

1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,

Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,

2,2-Brs-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl)-propan,

2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,

2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methy !phenol,

2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,

Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-ortho-terephthalsäureester,

Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,

Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und

1,4-Bis-((4'-,4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol.

Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Als Kettenabbrecher zur Regelung des Molekulargewichts dienen in bekannter Weise monofunktionelle Verbindungen in üblichen Konzentrationen. Geeignete Verbindungen sind z. B. Phenol, tert.-Butylphenole oder andere Alkyl-C,-C₇-substituierte Phenole. Zur Regelung des Molekulargewichts sind insbesondere kleine Mengen Phenole der Formel (VIII) geeignet

(VIII),

worin R einen verzweigten C₈- und/oder C₉-Alkylrest darstellt. Bevorzugt ist im Alkylrest R der Anteil Protonen in CH₃-Gruppen 47 bis 89% und der Anteil der Protonen in CH- und CH₂-Grupppen 53 bis 11 %; ebenfalls bevorzugt ist R in o- und/oder p-Stellung zur OH-Gruppe, und besonders bevorzugt die obere Grenze des ortho-Anteils 20%. Die Kettenabbrecher werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10, bevorzugt 1,5 bis 8Mol-%, bezogen auf Diphenole, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können vorzugsweise durch Phasengrenzflächenpolykondensation (vgl. H.Schnell, „Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, Seite 33ff., Interscience Publ., 1964) in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Hierbei werden die Diphenole der I ormel (I) in wäßrig alkalischer Phase gelöst. Zur Herstellung von Co-Polycarbonaten mit anderen Diphenolen werden Gemische von Diphenolen der Formel (I) und den anderen Diphenolen, beispielsweise denen der Formel (VII), eingesetzt. Zur Regulierung des Molekulargewichtes können Kettenabbrechor z. B. der Formel (VIII) zugegeben werden. Dann wird in Gegenwart einer inerten, vorzugsweise Polycarbonat lösenden, organischen Phase mit Phosgen nach der Methode der Phasengrenzflächenkondensation umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen OX und 4O⁰C.

Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol.% an Verzweigern können entweder mit den Diphenolen in der wäßrig alkalischen Phase vorgelegt werden oder in dem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden.

Neben den Diphenolen der Formel (I) sowie den anderen Diphenolen (VII) können auch deren Mono- und/oder Bischlorkohlensäureester verwendet werden, wobei diese in organischen Lösungsmitteln gelöst zugegeben werden. Die Menge an Kettenabbrechern sowie an Verzweigern richtet sich dann nach Molen Diphenolat-Struktureinheiten von (I) und gegebenenfalls von den anderen Diphenolen wie beispielsweise von (VII); ebenso k?nr, bei Einsatz von Chlorkohlensäureestern die Phosgenmenge in bekannter Weise entsprechend reduziert werden.

Geeignete organische Lösungsmittel zum Auflösen der Kettenabbrecher sowie gegebenenfalls der Verzweiger und der Chlorkohlensäureester sind beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol, Aceton, Acetonitril sowio Mischungen dieser Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol. Gegebenenfalls können die verwendeten Kettenabbrecher und Verzweiger im gleichen Solvens gelöst werden.

Als organische Phase für die Phasengronzflächenpolykondensation dient beispielsweise Methyienchlorid, Chlorbenzol sowie Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol.

Als wäßrige alkalische Phase dient beispielsweise wäßrige NaOH-Lösung.

Die Bildung der erfindungsgemäßen Polycarbonate durch Phasengrenzflächenpolykondensation kann in üblicher Weise durch Katalysatoren wie tertiäre Amine, insbesondere tertiäre aliphatische Amine wie Tributylamin oder Triethylamin beschleunigt werden; die Katalysatoren können in Mengen von 0,05 bis 10Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Diphenolen eingesetzt werden. Die Katalysatoren können vor Beginn der Phosgenierung oder während oder auch nach der Phosgenierung zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können in bekannter Weise abgetrennt werden.

Die erfindungsgemäßen hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können auch nach dem bekannten Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten „Pyridinverfahren" sowie nach dem bekannten Schmelzumesterungsverfahren unter Verwendung von beispielsweise Diphenylcarbonat anstelle von Phosgen hergestellt werden. Auch hier werden die erfindungsgemäßen Polycarbonate in bekannter Weise isolier..

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate haben bevorzugt Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) von mindestens 10.000g/mol, besonders bevorzugt von 10.000 bis 300.000g/mol. Soweit die orfindungsgemäßen Polycarbonate als Spritzgußmaterial Vorwendung finden, sind besonders bevorzugte Molekulargewichte zwischen 20.000 und 80.000g/mol. Soweit die erfindungsgemäßen

Polycarbonate als Gießfolien Verwendung finden, sind insbesondere Molekulargewichte Mw zwischen 100.000 und 250.000g/ mol bevorzugt. Für die Herstellung von Extrusionsfolien sind erfindungsgemäße Polycarbonate mit Mw zwischen 25.000 und 150.000 g/mol bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können linear oder verzweigt sein, sie sind Homopolycarbonate oder Copolycarbonato auf Basis der Diphenole der Formel (I).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch hochmolekulare thermoplar.tische, aromatische Polycarbonate mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 10000, vorzugsweise von 10000 bis 300000 und, für Anwendungen im Spritzgußbereich, insbesondere von 20000 bis 80000, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Diphenolen der Formel (I), die linear oder verzweigt sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch hochmolekulare, thermoplastische, arom !tische Polycarbonate mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 10000, vorzugsweise von 10000 bis 300C00g/mol und, für Anwendungen im Spritzgußbereich, insbesondere von 20000 bis 80000, die bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel (la)

(la).

X, R¹, R², R³, R⁴ und m die für die Formel (I) genannte Bedeutung haban, in Mengen von 100Mol-% bis 2Mol-%, vorzugsweise in Mengen von 100 Mol-% bis 5 Mol-% und insbesondere in Mengen von 100Mo-% bis 10 Mol-% und ganz besonders 100 Mol-% bis 20Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100Mol-% an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat enthalten.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate enthalten somit jeweils zu 100Mol-% komplementäre Mengen an anderen difunktionellen Carbonatstruktureinheiten, beispielsweise solchen der Formel (VII a)

(Vila),

also OMol-% (einschließlich) bis 98MoI-⁰/ einschließlich, vorzugsweise OMol-% bis 95Mol-% und insbesondere OMol-% bis 90 Mol-% und ganz besonders bevorzugt OMol-% bis 80Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge (von 100Mol-%) an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat.

Polycarbonate auf Basis von cycloaliphatischen Bisphenolen sind grundsätzlich bekannt und z. B. in EP-A 164476, DE-OS 3345945, DE-OS 2063052, FR-PS 1427998, WO8000348, BE-PS 785189 beschrieben. Sie haben häufig relativ hohe Einfriertemperaturen, aber andere, wichtige physikalische Eigenschaften wie UV- und Wärmealterungsstabilität sind unzureichend.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß, wie bereits erwähnt, durch den Einbau der erfindungsgemäßen Diphenole der Formel (I) neue Polycarbonate mit hoher Wärmeformbeständigkeit erhalten werden, die auch sonst ein gutes Eigenschaftsbild haben. Dies gilt insbesondere für die Polycarbonate auf Basis der Diphenole (I), in denen „m" 4 oder 5 ist, und ganz besonders für die Polycarbonate auf Basis der Diphenole (I b)

(Ib),

R¹ und R² unabhängig voneinander die für Formel (I) gemannte Bedeutung haben und besonders bevorzugt Wasserstoff sind. Somit sind Gegenstand der Erfindung vorzugsweise Polycarbonate, in denen in den Struktureinheiten der Formel (la) m = 4 oder 5 und ganz besonders solche mit Struktureinheiten der Formel (Ic)

(lc),

R' und R² die für Formel (I s) genannte Bedeutung haben, besonders bevorzugt aber Wasserstoff sind.

Diese Polycarbonate auf Basis der Diphenole der Formel (I b), worin insbesondere R¹ und R² Wasserstoff sind, besitzen zur hohen Wärmeformbeständigkeit außerdem eine gute UV-Stabilität und ein gutes Fließverhalten in der Schmelze, was nicht zu erwarten

Durch die freie Kombinierbarkeit mit anderen Diphenolen, insbesondere mit denen der Formel (VII) lassen sich zudem die Polycarbonateigenschaften in günstiger Weise variieren.

Die Isolierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate geschieht in bekannter Weise, indem man bei Phasengrenzflächenverfahren erhaltene organische Phase abtrennt, neutrall und elektrolytfrei wäscht und dann beispielsweise über einen Eindampfextruder als Granulat isoliert.

Den erfindungsgemäßen Polycarbonaten können noch vor oder nach ihrer Verarbeitung die für thermoplastische Polycarbonate üblichen Aditive wie Stabilisatoren, Entformungsmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Antistatika, Füllstoffe und Verstärkungsstoffe in den üblichen Mengen zugesetzt werden.

Im einzelnen können beispielsweise Ruß, Graphit, Kieselgur, Kaolin, Tone, CaF₂, CaCO₃, Aluminiumoxide, Glasfasern, Bai iumsulsat und anorganische Pigmente sowohl als Füllstoffe als auch als Nucleierungsmittcl zugesetzt werden, sowie als Entformungsmittel beispielsweise Glycerinstearate, Pentaerythrittetrastearat und Trimethylolpropantristearat.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können zu Formkr.rperri verarbeitet werden, indem man beispielsweise die in bekannter Weise isolierten Polycarbonate zu Granulat extrudiert und dieses Granulat gegebenenfalls nach Zusatz der obengenannten Additive durch Spritzguß zu verschiedenen Artikeln in bekannter Weise verarbeitet.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate sind als Formkörper überall dort einsetzbar, wo die bislang bekannten Polycarbonate eingesetzt wurden, also im Elektrosektor sowie im Bausektor für Abdeckungen und Verglasungen, und zwar dann, wenn erhöhte Wärmeformbeständigkeit bei gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit, also wenn komplizierte Bauteile hoher Wärmeformbeständigkeit verlangt werden.

Weitere Verwendungen der erfindungsgemäßen Polycarbonate:

Als optische Datenspeicher, beispielsweise Compact Discs:

Die Herstellung solcher Datenspeicher ist bekannt (siehe beispielsweise J. Hennig, Vortrag auf der Tagung „Neue Polymere" Bad Nauheim 14/15.04.1986 „Polymere als Substrate für optische Plattenspeicher" oder Philips techn. Rev.33,178-180,1973, No.7 und 33,186-189,1973 NoI 7).

Zur Herstellung von Sicherheitsscheiben.

Sicherheitsscheiben haben meist eine Dicke von 2 mm bis 10 mm und können mit SiO_x, worin χ eine Wert von 1 bis 2 hat, bedampft sein oder in Verbindung mit Glasscheiben eingesetzt sein. Sicherheitsscheiben sind bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sowie als Schilde und Helme von Mutzen.

Als Lackrohstoffe.

Zur Herstellung von Blaskörpern (siehe beispielsweise US-Patent 2 964794).

Zur Herstellung vcn lichtdurchlässigen Platten, insbesondere von Hohlkammerplatten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen.

Zur Herstellung von Schaumstoffen. (Siehe beispielsweise DE-AS 1031 507).

Zur Herstellung von Fäden und Drähten (Siehe beispielsweise DE-AS 1137167 und DE-OS 1785137).

Als transluzente Kunststofre mit einem Gehalt an Glasfasern für lichttechnische Zwecke. (Siehe beispielsweise DE-OS 1544020).

Zur Herstellung von Präzisionsspritzgußteilchen, wie beispielsweise Linsenhalterungen. Hierzu verwendet ma> ^Dolycarbonate mit einem Gehalt an Glasfasern, die gegebenenfalls zusätzlich etwa 1 Gew.-% bis 10Gow.-% MoS₂, bezogen auf Gesamtgewicht, enthalten.

Zur Herstellung optischer Geräteteile, insbesondere Linsen für Photo- und Filmkameras. (Siehe beispielsweise DE-OS 2701173).

Als Lichtübertragungsträger, insbesondere als Lichtleitkabel. (Siehe beispielsweise EP-OS 0089801).

Als Elektroisolierstoffe für elektrische Leiter.

Als Trägermaterial für organische Fotoleiter.

Zur Herstellung von Leuchten, z.B. Scheinv.erferlampen, als sogenannte „head-lamps" oder Streulichtscheiben.

Insbesondere können aus den hochmolekularen aromatischen Polycarbonaten der Erfindung Folien hergestellt werden. Die

Folien haben bevorzugte Dicken zwischen 1 und 1500pm, insbesondere bevorzugte Dicken zwischen 10 um ' 900pm.

Die erhaltenen Folien können in an sich, bekannter Weise monoaxial oder biaxial gereckt werden, bevorzugt im Verhältnis 1:1.5

Die Folien können nach den bekannten Verfahren zur Folienerzeugung h rgestellt werden, z. B. durch Extrusion einer Polymerschmelze durch eine Breitschlitzdüse, durch Blasen auf einer Folienbiasmaschine, Tiefziehen oder Gießen. Dabei vergießt man eine konzentrierte Lösung des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel auf eine ebene Unterlage, verdampft das Lösungsmittel und hebt die gebildete Folie von der Unterlage ab.

Die Folien können in an sich bekannter Weise bei Temperaturen .-wischen Zimmertemperatur und einer Temperatur, bei der die Viskosität der Polymerschmolze noch nicht zu stark erniedrigt ist, ϊτι allgemeinen bis zu etwa 370°C, auf bekannten Vorrichtungen verstreckt werden.

Dio Folienherstellung durch Gießen der Polycarbonatlösungen erfolgt beispielsweise, indem man konzentrierte Lösungen des Polycarbonats in einem geeigneten Lösungsmittel auf ebene Oberflächen ausgießt und bei einer Temperaturführung der ebenen Oberflächen zwischen Raumtemperatur und 150°C Lösungsmittel anschließend verdampft. Man kann die konzentrierten Lösungen der Polycarbonate auch auf Flüssigkeiten aufbringen, welche eine höhere Dichte als die der konzentrierten Lösungen haben, nicht mit dem ·. erwendeten Lösungsmittel verträglich sind und dos Polycarbonat nicht lösen, und nach dem Spreiten die Folien durch Verdarr pfen des für das Polycarbonat verwendeten Lösungsmittels und gegebenenfalls auch der Flüssigkeit mit höherer Dichte gewinnen.

Die erfindungsgemäßen Folien haben eine besonders hohe Wärmeformbeständigkeit und sind für viele Gase: bei dennoch guter Selektivität durchlässig. Sie können daher vorteilhaft als Membrane für die Gaspermeation verwendet wen Jen.

Dabei ist es möglich, diese Folien für sich allein zu verwenden.

Man kann mit ihnen natürlich auch Verbundfolien mit anderen Kunststoff-Folien herstellen, wobei prinzipiell, je nach gewünschter Anwendung und Endeigenschaft der Verbundfolie, alle bekannten Folien als Partner in Frage kommen. Zum Beispiel kann man einen Verbund aus zwei oder mehr Folien erzeugen, indem man die Einzelfolien, darunter d'<\ erfindungsgem äße Polycarbonatfolie, aufeinanderlegt und bei geeigneten Temperaturen, die von den Erweichungspunkten der einzelnen Folien bestimmt werden, unter Anwendung von Druck verpreßt. Man kann iuch das bekannte Folien-Coextrusionsverfahren anwenden.

Die Herstellung der Verbundfolien erfolgt, indem man zunächst in bekannter bzw. in der oben beschriebenen Weise in optimaler Temperaturführung die Folien der Einzelkomponenten herstellt. Anschließend bringt man die nicht abgekühlten Folien ohne größere Verstreckung auf eine gemeinsame Temperatur, die vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur und 37O⁰C liegt. Die Folien werden dann über Walzen zusammengeführt und kurzzeitig verpreßt.

Dabei kann ein Druckzwischen 2 und SOObar angewendet werden. Das Verfahren kann auch mit mehr als einer anderen Folie als der aus den Polycarbonaten durchgeführt werden, wobei beispielsweise zunächst jeweils die anderen Folien in der bisher bekannten Weise zusammengebracht werden und danach mit der Folie aus den Polycarbonaten unter dem oben beschriebenen Druck verpreßt werden.

Die Folien oder Verbundfolien können in bekannter Weise darüber hinaus als homogene Membrane, Kompositionsmembrane oder asymmetrische Membrane hergestellt werden bzw. verwendet werden. Die Membranen, Folien oder Verbundfolien können flach ein Hohlkörper verschiedener Geometrien bilden - zylinderförmig, kugelförmig, schlauchförmig - oder auch Hohlfascrn sein. Solche Formteile können nach den dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt wurden.

Als Polymere, aus denen sich für die Herstellung von Verbundfolien mit den erfindungsgemäßen Polycarbonat-Folien Folien herstellen lassen, kommen je nach Anwendung verschiedene Polymere in Frage, die im folgenden aufgeführt werden. Je nach Anwendung kann man somit auch gasundurchlässige Verbundfolien erreichen, die gegenüber dem Stand der Technik ?^!ne bessere Wärmeformbeständigkeit haben, oder man kann wärmeformbeständige, gasdurchlässige Verbundfolien erhalten -je nach Wahl der Verbundpartner.

Im folgenden sind Materialien angegeben, die mit den erfindungsgemäßen Folien kombinierbare Folien liefern. Diese Materialien sind als Komponenten (b) bezeichnet.

Als Komponente (b) geeignete Thermoplasten sind

b 1) dmorphe Thermoplaste, vorzugsweise solche mit einer Glastemperatur von mehr als 40⁰C, insbesondere von 60°C bis

220°C, und b2) teilkristalline Thermoplaste, vorzugsweise solche mit einer Schmelztemperatur von mehr als 6O⁰C, insbesondere von 80⁰C bis<00°C.

Elastomere für die Komponente b) sind b3) solche, die eine Glastemperatur von unter O⁰C, vorzugsweise von unter -1O⁰C und insbesondere von -15⁰C bis ·- 14O⁰C, haben.

Beispiele für amorphe Thermoplasten b 1) sind amorphe Polymere aus der Klasse der Polycarbonate, Polyamide, Polyolefine, Polysulfone, Polyketone, thermoplastische Vinylp^¹" nerisato wie Polymethylacrylsäureester oder Homi 'polymerisate von Vinylaromaten, Copolymerisate von Vinylaromati η oder Pfropfpolymerisate von Vinylmonomeren auf Kautschuke, Polyether, Polyimide, thermoplastische Polyurethane, aromatische Polyestercarbonate) und flüssigkristalline Polymere. Beispiele für kristalline Thermoplasten b2* sind aliphatisch^ Polyester, Polyacrylensulfide sowie die teilkristallinen Vertreter der vorstehend unter b1) subsummierten Thermoplasten.

Beispiele für Elastomere b3) sind die verschiedensten Kautschuke wie Ethylen-Propylen-Kautschuk Polyisopren, Polychloropren, Polysiloxane, ataktisches Polypropylen, Dien-, Olefin- und Acrylatkautschuke und Naturkautschuke, Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Ethylen-Copolymerisate mit Vinylacetat oder mit (Meth)acrylsäureestern, elastische Polyurethane soweit nicht als Thermoplasten unter b 1) oder b 2) subsumiert und elastische Polycarbonat-Polyether-Blockcopolymere.

Amorphe Thermoplasten b 1) sind insbesondere Polycarbonate (außer den erfindungsgemäßen Polycarbonaten). Polycarbonate können sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sein, sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugtes Bisphenol für die Polycarbonate ist Bisphenol-A.

Die Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittelmolekulargewicht, ermittelt nach der Gelpermsationschromatographie in Tetrahydrofuran) der thermoplastischen Poly, arbonate liegen zwischen 10000 und 300000, vorzugsweise zwischen 12000 und

Die thermoplastischen Polycarbonate sind so .vohl einzeln als auch 'n Mischungen als Komponente b) verwendbar.

Bevorzugte andere Thermoplasten sind auch aliphatische, thermoplastische Polyester, besonders bevorzugt Polyalkylenterephthalate, beispielsweise solche auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Bis-hydroxymethylcydohexan.

Die Molekulargewichte (Mw) dieser Polyalkylenterephthalate liegen zwischen 10000 und 80000. Die Polyalkylenterephthalate können nach bekannten Verfahren beispielsweise aus Terephthalsäuredialkylester und dem entsprechenden Diol durch Umesterung erhalten werden (s. z.B. US-Patente 2647885,2643989,2534028,2578660,2742494,2901466).

Weitere bevorzugte andere Thermoplasten sind thermoplastische Polyamide.

Es eignen sich alle teilkristallinen Polyamide, insbesondere Polyamid-6, Polyamid-6,6 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser beiden Komponenten. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente insbesondere ganz oder teilweise Adipinsäure beziehungsweise Caprolactair, aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Dodecandicarbonsäure und/oder Adipinsäure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure besteht, und deren Diaminkompononte ganz oder teilweise insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2.4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin und/oder 1,4-Diaminobutan bestehen und deren Zusammensetzungen im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt sind (siehe beispielsweise Encyclopedie of Polymers, Vol. 11, S.315ff.).

Außerdem sind geeignet teilkristalline Polyamide, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 6 bis 12 C-Atomen, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der obengenannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.

Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 oder Copolyamide mit geringem Anteil, bis etwa 10Gew.-% an anderen Komponenten.

Geeignete Polyamide sind auch amorphe Polyamide, erhalten beispielsweise durch Polykondensation von Diaminen, wie beispielsweise von Hexamethylendiamine^ Decamethylendiamin, 2,2,4- beziehungsweise 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m- beziehungsweise p-Xylylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Gemischen aus 4,4'-und2,2'-Diaminodicyclohexylmethanen, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, S.S'-DimethyM^'-diamino-dicyclohexylmethan, S-Aminoethyl-S.ö^-trimethyl-cyclohexylamin, 2,5-Bis-(aminomethyl)-norbornan, 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan, 1,4-Diamino-methylcyclohexan u'id von beliebigen Gemischen dieser Diamine, mit Dicarbonsäuren wie beispielsweise mit Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure und mit beliebigen Gemischen dieser Dicarbonsäuren. Es sind somit auch amorphe Copolyamide einbezogen, die durch Polykondensation mehrerer der vorstehend genannten Diamine und/oder Dicarbonsäuren erhalten werden.

Ferner sind amorphe Copolyamide einbezogen, die unter Mitverwendung von ω-Aminocarbonsäuren wie ω-Aminocapronsäure, ω-Aminoundecansäure oder ω-Aminolaurinsäure oder von deren Lactamen hergestellt sind.

Besonders geeignete, amorphe, thermoplastische Polyamide sind solche, die aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- beziehungsweise 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan erhältlich sind, solche, die aus Isophthalsäure, •M'-Diamino-di-cyclohexylmethan und ω-Caprolactam erhältlich sind, solche, die aus Isophthalsäure, 3,3-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und ω-Laurinlactam erhältlich sind, und solche, die aus Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin erhältlich sind.

Anstelle des rei ien 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gsmische dor stellungsisomeron Diaminodicyclohexylmethane eingesetzt werden, die sich zusammensetzen aus 70 bis 99Mül-% des 4,4'-Diaminoisomeren

1 bis 30Mol-% des 2,4'-Diaminoisomeren

0 bis 2 Mol-% des 2,2'-Diaminoisomeren

und gegobenenfalls entsprechend höhonondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden.

Geeignete thermoplastische Polyamid 3 können auch aus Mischungen von teilkristallinen und amorphen Polyamiden bestehen, wobei vorzugsweise der Anteil an amorphem Polyamid unter dem Anteil an teilkristallinem Polyamid liegt. Auch die amorphen Polyamide und deren Herstellung sind aus dem Stand der Technik bekannt (siehe beispielsweise Ulimann, Enzyklopädie d. technischen Chemie, Band 19, S. 50).

Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch thermoplastische lineare oder verzweigte Polyarylonsulfide. Sie haben Struktureinheiten dor allgemeinen Formel

W R₄ R₃

wobei Ri bis R₄ gleich oder verschieden sein können und Ci-Ce-Alkyl, Phenyl oder Wassorstol.' bedeuten. Die Polyarylensulfide können auch Diphanyl-Cinheiten enthalten. Polyarylensulfide u.id ihre Herstellung sind bekannt (siehe beispielsweise US-PS 3354129 und EP-A 0171021).

Weitere bevorzugte andere Thermoplasten b) sind thermoplastische Polyarylcnsulfone.

Geeignete Polyarylensulfone haben mittlere Gewichtsmittelmolekula-gewichte Mw (gemessen nach der Lichtstreumethode in CHCI₃) von 1000 bis 200000, vorzugsweise von 20000 bis 60000.

Beispiele sind die nach bekannten Verfahren erhältlichen Polyai _r!c.-o-j|fone aus 4,4'-Dichloridphenvlsulfon und einen .

Bisphenol, insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, mit Mw von 2C00 bis 200000.

Polyarylensulfone sind bekannt (siehe beispielsweise US-PS 3264536, DE-AS 1794171, GB-PS 1264900, US-PS 3641207, EP-A-OO 38028, DE-OS 3601419 und DE-OS 3601420). Die Polyarylensulfone können auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe beispielsweise DE-OS 2305413).

Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch bekannte thermoplastische Polyphenylenoxide, vorzugsweise Poly-(2,6-dialkyl-1,4-phenylenoxide) mit Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittel, gemessen durch Lichtstreuung in Chloroform) von 2000 bis 100 000, vorzugsweise von 20 000 bis 60 000.

Sie können, wie bekannt, durch oxidierende Kondensation von 2,6-Dialkylphenolen mit Sauerstoff in Anwesenheit von Kupfersalzen und tertiären Aminen als Katalysator erhalten werden (siehe beispielsweise DE-OS 2126434 und US-PS330Ü975).

Geeignot si.:J insbesondere Poly-[2,6-di(C,-C4-alkyl)-1,4-phtnylenoxide|, z.B. Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid).

Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch aromatische Polyetherketone selbst (siehe beispielsweise GB-PS 1078234, US-PS 4010147 und EP-OS 0135938), außer denen auf Basis von Diphenolen der Formel I.

Sie enthalten das wiederkehrende Strukturelement

-O-E-O-E¹-,

worin -E'- der zweibindige Rest eines Bisarylketons und -O-E-O- ein zweibindiger Diphenolat-Rest ist.

Sie können beispielsweise gemäß GB-PS 1078234 aus Dialkalidiphenolaten der Formel Alkali-O-E-O-Alkali und Bis-(halogenaryl)-ketonen der Formel Hal-E'-Hal (mit Hai = Halogen) hergeste.lt werden. Ein geeignetes Dialkalidiphenolat ist z. B.

das des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans, ein geeignetes Bis-ihalogenaryO-keton ist das 4,4'-Dichlorbenzophenon.

Bevorzugte andere Thermoplasten b) s^:nd auch thermoplastische Vinyl-Polymerisate.

Vinyl-Polymerisate im Sinne dieser Erfindung sind Homopolymerisate von Vinylverbindungen, Copolymerisate von Vinylverbindungen und Pfropfpolymerisate von Vinylverbindungen auf Kautschuke.

Erfindungsgemäß geeignete Homopolymerisate und Copolymerisate sind solche von Styrol, a-Metliylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, C,-C₁₂-(Cyclo)-Alkyl-Estern der (Meth)Acrylsäure, C|-C₄-Carbonsäure-Vinylsster, wobei dio Copolymerisate aus Mischungen dieser Vinylverbindungen nach bekannten Methoden erhältlich sind.

Die Homo- beziehungsweise Copolymerisate sollen Grenzviskositäten (Staudinger-Indices) zwischen 0,3 und · bdl/g (gemessen bei 2" C in Toluol in bekannter Weise) haben.

Geei ,iete Vinylpolymerisate sind beispielsweise thermoplastische Poly-C,-C₄-alkalymothacrylate, beispielsweise solche des Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylmethacrylsäureescers, vorzugsweise des Methyl- oder Ethyl-methacrylsäureesters. Es sind sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate dieser Methacrylsäureester darunter 20 verstehen. Darüber hinaus können andere, ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere wie beispielsweise) (Meth)Acrylnitril, (a-Methyl>-Styrol, Bromstyrol, Vinylacetat, Acrylsäure-C^Ce-alkylester, (Meth)Acrylsäure, Ethylen, Propylen und N-Vinylpyrrolidon in untergeordneten Mengen einpolymerisiert sein.

Die erfindungsgemäß geeigneten thermoplastischen Poly-C|-C₄-alkyl-methar:rylate sind literaturbekannt odor nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.

Geeignete Vinylpolymerisate sind auch Copolymerisate aus Styrol oder a-Methylstyrol und Acrylnitril, die gegebenenfalls bis zu 40Gew.-% Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere Methylmethacrylat oder n-Butylacry lat enthalten.

Styrolderivate müssen auf jeden Fall als Monomere enthalten sein. Die Styrolderivate sind dabei in Anteilen zwische:. 100 und 10 Ggw.-%, bevorzugt zwischen 90 bis 20Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 80 bis 30Gew.-%, enthalten, die nach üblichen Verfahren wie radikalische Polymerisation in Masse, Lösung, Suspension oder Emulsion, bevorzugt aber durch radikalischo Emulsionspolymerisation in Wasser erhalten werden.

Geeignete Pfropfpolymerisate entstehen durch Polymerisation der oben genannten Vinylmonomerun oder VinylmonomerengeiTiische in Gegenwart von Kautschuken mit Glastemperaturen <0°C, vorzugsweise < -20°C. Die Pfropfpolymerisate enthalten in der Regel 1 bis 85Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80Gew.-%, Kautschuk. Die Pfropfpolymerisate lassen sich durch übliche Verfahren in Lösung, Masse oder Emulsion, bevorzugt in Emulsiun, herstellen, wc! oi Vinylmonomerengemische simultan oder sukzessive pfropfpolymerisiert werden könr.en.

Geeignete Kautschuke sind vorzugsweise Dienkautschuke und Acrylatkautschuke.

Dienkautschuke sind beispielsweise Polybutadien, Polyisopren und Copolymerisate von Butadien mit bis zu 35Gew.-% Comonomeren wie Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und Ci-Cj-Alkylacrylaten.

Acrylatkautschuke sind beispielsweise vernetzte, teilchem'crmige Emulsionspolymerisate aus Ci-Cj-Alkylacrylaten.

insbesondere C₂-C₆-Alkylacrylaten, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 15Gew.-% anderen, ungesättigten Monomeren wie Styrol, Methylmethacrylat, Butadien, Vinylmethylether, Acrylnitril, und ai_3 wenigstens einem polyfunktionellen Vernetzer wie beispielsweise Divinylbenzol, Glykol-bis-acrylate, Bisacrylamide, Phosphorsäuretriallylester, Zitronensäuretriallylester, Allylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Triallylisocyanurat, wobei die Acrylatkautschuke bis zu 4Gew.-% der vernetzenden Comonomere enthalten können.

Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate sind auch Gemische von Dien- mit Acrylatkautschuken sowie Kautschuke mif einer Kern-Mantel-Struktur geeignet.

Die Kautschuke müssen zur Pfropfpolymerisation in Form diskreter Teile vorliegen, z. B. als Latex. Diese Teilchen haben i. a.

mittlere Durchmesser von 10nm bis2000nm.

Die Pfropfpolymerisate können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch radikalische Emulsionspfropfpolymerisation der Vinylmonomeren in Gegenwart von Kautschuklatices bei Temperaturen von 50 bis 9O⁰C unter Verwendung wasserlöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren, erzeugt werden.

Bevorzugt sind radikalisch hergestellte Emulsionspfropfpolymerisate auf teilchenförmige, hochvernetzte Kautschuke (Dienoder Alkylacrylatkautschuke) mit Gelgehalten >80Gew.-% und mittleren Teilchendurchmessern (d50) von ί t bis 800 nm. Besonders geeignet sind technisch gebräuchliche ABS-Polymerisate.

Mischungen von Vinyl-Homopolymerisaten und/oder Vinyl-Copolymerisaten mit Pfropfpolymerisaten sind ebenfalls geeignet.

Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch thermoplastische Polyurethane. Dies sind Reaktionsprodukte aus Diisocyanaten, ganz oder überwiegend aliphatischen Oligo- und/oder Polyestern und/oder -ethern sowie einem oder mehreren Kettenverlängerern. Diese thermoplastischen Polyurethane sind im wesentlichen linear und besitzen thermoplastische Verarbeitungscharakteristiken.

Die thermoplastischen Polyurethane sVid bekannt oder können nach bekannten Verfahren (siehe beispielsweise US-PS 3214411, J.H.Saunders und K.C. Frisch, „Polyurethanes, Chemistry and Tccniiuiogy", VoIII, Seiten 299 bis 451, Interscience Publishers, New York, 1964 und Mobay Chemical Coporation, „A Processing Handbook for Texin Urethane Elastoplastic Materials", Pittsburgh, PA) hergestellt werden.

Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Oligoester und Polyester sind beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Suber.insäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Methyladipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure

Adipinsäure ist hierbei bevorzugt.

Als Glykole zur Herstellung der Oligoester und Polyester kommen beispielsweise Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-, 2,4-ButandioJ, Hexandiol, Bishydroxymethylcyclohexan, Diethylenglykol und 2,2-Dimethyl-propylenglykol in Betracht. Darüber hinaus können gemeinsam mit den Glykolen kleine Mengen, bis zu 1 Mol-%, tri- oder höher funktionell Alkohole, z. B. Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol usw. eingesetzt werden.

Die resultierenden Hydroxyl-oligo- oder polyester haben ein Molekulargewicht von wenigstens 600, eine Hydroxylzahl von ca. 25 bis 190, vorzugsweise ca. 40 bis 150, eine Säure*/¹!-.! von ca. 0,5 bis 2 und einen Wassergehalt von ca. 0,01 bis 0,2%. Oligoester bzw. Polyester sind auch oligomere oder polyrvere Lactone, wie beispielsweise Oligo-caprolacton oder PoIycaprolacton, und aliphatische Polycarbonate, wie beispielsweise Poly-butandiol-(1,4)-carbonat oder Polyhexandiol-(1,6)-carbonat.

Ein besonders geeigneter Oligorest, der als Ausgangsmaierial für die thermoplastischen Polyurethane verwendet werden kann, wird aus Adipinsäure und einem Glykol hergestellt, das wenigstens eine primäre Hydroxylgruppe besitzt. Die Kondensation wird beendet, wenn eine Säurezahl von 10, vorzugsweise ca. 0,5 bis 2 erreicht ist.

Das während der Reaktion entstehende Wasser wird damit gleichzeitig oder hinterher abgetrennt, so daß der Wassergehalt am Ende im Bereich von ungefähr 0,01 bis 0,05%, vorzugsweise 0,01 bis 0,02 liegt.

Oligo- bzw. Polyether zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane sind beispielsweise solche auf Basis von Tetramethylenglykol, Propylenglykol und Ethylenglykol

Polyacetale sind ebenfalls als Polyether zu verstehen und einsetzbar.

Die Oligoether bzw. Polyether sollen mittlere Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel, ermittelt über die OH-Zahl der Produkte) von 600 bis 2000 vorzugsweise von 1000 bis 2000 haben.

Als organisches Diisocyanat wird zur Herstellung der Polyurethane vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat verwendet. Es sollte weniger als 5% 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und weniger als 2% des Dimeren von Diphenylmethan-diisocyanat enthalten. Es ist weiterhin wünschenswert, daß die Acidität, gerechnet als HCI im Bereich von ca. 0,005 bis 0,2% liegt. Die Acidität, gerechnet als % HCI, wird durch Extraktion des Chlorids aus dem Isocyanat in heißer, wäßriger Methanol-Lösung oder durch Freisetzung des Chlorides bei Hydrolyse mit Wasser und Titration des Extr iktes mit Standard-Silbernitrat-Lösung bestimmt, um die darin vorhandene Chlorid-Ionen-Konzentration zu erhalten.

Es können auch andere Diisocyanate zur Herstellung der thermoplastischen Prlyurethane verwendet werden, beispielsweise die Diisocyanate des Ethylene, Ethylidens, Propylene, Butylens, Cyclopentylens-1,3, Cyclohoxylens-1,4, Cyclohexylons-1,2, des 2,4-Tolylens, des 2,6-Tolylens, des p-Phenylens, des n-Phenylens, des Xylens, des 1,4-Naphthylens, des 1,5-Naphthylens, des 4,4'-D:phenylens, das 2,2-Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat, das Azobenzol-4,4'-diisocyanat, das Diphenylsulfon-4,4'-düsccyanat, das Dichlorhexanmethylen-diisocyanit, das Pentamethylen-diisocyanat, das Hexamethylen-diisocyanat, das 1 -Chlorbenzol^Adiisocyanat, das Furfuryl-diisocyanat, das üicyclohexylmethan-diisocyanat, das Isophorondiisocyanat, das Diphenylethan-diisocyanat und Bis(-isocyanatophenyl)-ether von Ethylenglykol, Butandiol etc.

Als Kettenverlängerer können organische difunktionelle Verbindungen verwendet werden, die aktiven, mit Isocyanaten reaktivon, Wasserstoff enthalten, z.B. Diole, Hydroxycarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Diamine und Alkanolamine) und Wasser. Als solche sind beispielsweise Ethylen-, Propylen-, Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Butandiol, Butindiol, Xylylenglykol, Amylenglykol, 1,4-Phenylen-bis-ß-hydroxy-ethylethor, 1,3-Phenylen-bis-ß-hydroxyethylelher, Bis-ihydroxymethyl-cyclohoxan), Hexandiol, Adipinsäure, ω-Hydroxycapronsäure, Thiodiulykol, Ethylendiamin-, Propylen, Butylen-, Hexamethylene Cyclohexylen-, Phenylen-, Toluylen-, Xylylendiamin, Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 3,3'-Dichlorbonzidin, 3,3'-Dinitrobenzidin, Ethanolamin, Aminopropylalkohol, 2,2-Dimethyl-propanolamin, 3-Aminocyclohexylalkohol und p-Aminobenzylalkohol zu nennen. Das Molverhältnis Oligo- bzw. Polyester zu bifunktionellem Kettenverlängerer bewegt sich im Bereich 1:1 bis 1:50, vorzugsweise 1:2 bis 1:30.

Außer difunktioncllen Kettenverlänger :rn könne ι auch in untergeordneten Mengen bis zu etwa 5Mol-%, bezogen auf Mole eingesetzten bifunktionellen Kettenverlängerer, trifunktionelle oder mehr als trifunktionelle Kettenverlängerer eingesetzt werden.

Derartige trifunktionelle oder mehr als trilunktionclle Kettenverlängerer sind beispielsweise Glycr^rin, Trimethylolnropan, Hexantriol, Pentaerythrit und Triethanolamin.

Monofunktionello Komponenten, beispielsweise Butanol, können auch zur Herstellung der thermoplastischen Pclyurethane eingesetzt werden.

Die als Bausteine für die thermoplastischen Polyurethane genannten Diisocyanate, Oligoester, Polyester, Polyether, Kettenverlängerer und monofunktionellen Komponenten sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.

Die bekannte Herstellung der Polyurethane kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:

So können beispielsweise die Oligo- bzw. Polyester, die organischen Diisocyanate und die Kettenverlängerer für sich vorzugsweise auf eine Temperatur von ca. 50 bis 220°C erhitzt und dann vermischt werden. Vorzugsweise werden die Oligo- bzw. Polyester zunächst einzeln erhitzt, dann mit den Kettenverlängerern gemischt und die erhaltene Mischung mit dem vorerhitzten Isocyanat vermischt.

Das Mischen der Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyurethane kann mit irgendeinem mechanischen Rührer erfolgen, der intensive Mischung innerhalb kurzer Zeit erlaubt. Falls die Viskosität der Mischung während des Rührens vorzeitig zu schnell steigen sollte, kann entweder die Temperatur gesenkt oder eine kleine Menge (0,001 bis 0,05Gew.-%, bezogen auf Ester) Zitronensäure oder ähnliches zugegeben werden, um die Geschwindigkeit der Reaktion zu verringern. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit können geeignete Katalysatoren, wie z. B. tertiäre Amine, die in dem US-Patent 2729618 genannt werden, zur Anwendung kommen.

Bevorzugte andere Thermoplasten sind auch sogenannte „LC-Polymere". Als LC-Polymere werden Polymere bezeichnet, die flüssigkristalline Schmelzen bilden können. Derartige Polymere, die auch als „thermotrop" bezeichnet werden, sind hinreichend bekannt (siehe beispielsweise EP-OS 0131846, EP-OS 0132637 und EP-OS 0134959). In den genannten Literaturstollen ist weitere Literatur angezogen und darüber hinaus die Ermittlung des flüssigkristallinen Zustandes von Polymerschmelzen beschrieben.

„LC-Polymere" sind beispielsweise aromatische Polyester auf Basis von gegebenenfalls substituierter p-Hydroxybenzoesäure, gegebenenfalls substituierten Iso- und/oder Terephthalsäuren, 2,7-Dihydroxynaphthalin und anderen Diphenolen (EP-OS 0131846), aromatische Polyester auf Basis von gegebenenfalls substituierter p-Hydroxybenzoesäure, Diphenolen, Kohlensäure und gegebenenfalls aromatischen Dicarbonsäuren (EP-OS 0132637) und aromatischer Polyester auf Basis von gegebenenfalls substituierter p-Hydroxybenzossäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, Isophthalsäure, Hydrochinon und 3,4'- und/oder 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 3,4'- und/oder 4,4'-Dihydroxydiphenylether und/oder 3,4'- und/oder 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid (EP-OS 0134959).

Die LC-Polymere haben eine Persistenzlänge bei Zimmertemperatur zwischen 18 und 1300 A, bevorzugt zwischen 25und 300Ä, insbesondere zwischen 25 und 150 A.

Die Persistenzlänge eines Polymeren bei Zimmertemperatur charakterisiert die mittlere Verknäuelung einer Molekülkette in einer verdünnten Lösung unter Theta-Bedingungen (vgl. z. B. P. J. Flory, „Principles of Polymer Chemistry", Cornell Univ. Press, Ithaca, New York) und die Hälfte der Kuhnschen Schrittlänge. Die Persistenzlänge kann mit verschiedenen Methoden in verdünnten Lösungen bestimmt werden, z.B. durch Lichtstreuung und Röntgenkleinwinkel-Messungen. Man kann nach geeigneter Präparation die Persistenzlänge auch mit Hilfe der Neutronenkleinwinkelstreuung im Festkörper bestimmen. Weitere theoretische und experimentelle Methoden sind z. B. in J. H. Wendoff in „Liquid Crystalline Order in Polymers", e.g. A. Blumstein, Academic Press 1978, S.f 16ff. sowie in den in „S.M. Aharoni, Macromolecules 19, (1986), S.429ff." angegebenen Referenzen beschrieben.

Bevorzugte andere Thermoplasten sind auch aromatische Polyestercarbonate.

Erfindungsgemäß als Thermoplast b) einsetzbare aromatische Polyester und Polyestercarbonate sind aus mindestens einem aromatischen Bisphenol, z.B. der Formel (VII), aus mindectens einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls aus Kohlensäure aufgebaut. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert.-Butylisophthalsäure, 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-8enzophenondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan-4,0'-dicurbonsäure.

Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders bevorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt.

Aromatische Polyester und Polyestercarbonate können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie für die Polyester- bzw. Polyestorcarbonat-Herstellung aus der Literatur bekannt s.'nd, so z. B. nach Verfahren in homogener Lösung, nach Schmelzumesterungsverfahren und nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren. Bevorzugt werden Schmelzumesterungsverfahren und insbesondere das Zweiphasengrenzflächenverfahren angewandt.

Schmelzumesterungsverfahren (Acetatverfahren und Phenylesterverfahren) werden beispielsweise in den US-PS 3494885, 4386186,4661 580,4680371 und4680372,den EP-A 26120,26121,26684,28030,39845,91002,97970,79075,146887,156103, 234913, 234919 und 240301 sowie den DE-A 1495626,2232977 beschrieben. Das Zweiphasengrenzflächenverfahren wird beispielsweise beschrieben in den EP-A 68014,88322,134898,151 750,182189,219708, 272426, in DE-OS 2940024,3007934, 3440020 und in Polymer Reviews, Volume 10, „Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, lnterscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S.325, Polyester.

Beim Acetatverfahren werden im allgemeinen Bispenoldiacetat bzw. beim Phenylesterverfahren werden im allgemeinen .Bisphenol, aromatische Dicarbonsäure oder Diphenylester der aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls Diphenylcarbonat unter Phenolabspaltung und gegebenenfalls CO₂-Abspaltung zum Polyester bzw. Polyes orcarbonat umgesetzt. Beim Zweiphasengrenzflächenverfahren dienen als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyestern und Polyestercarbonaten, im allgemeinen Alkalibisphenolat, aromatisches Dicarbonsäuredichlorid und gegebenenfalls Phosgen.

Bei dieser Kondensationsreaktion werden der Polyester bzw. das Polyestercarbonat unter Alkalichloridbildung hergestellt. Im allgemeinen ist das gebildete Salz in der wäßrigen Phase gelöst, während der gebildete Polyester bzw. das gebildete Polyestercarbonat in der organischen Phase gelöst vorliegt und daraus isoliert wird.

Bevorzugte Elastomere b3) für die Komponente b) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen sind die vorstehend erwähnten Polyurethane, soweit sie elastischer Natur sind, Styrol, butadien-Blockcopolymere, die teilweise hydriert sein können (beispielsweise Kraton G^s der Shell), die vorstehend für die Pfropfpolymerisate erwähnten Kautschuke, die Pfropfpolymerisate selbst, soweit sie elastisch sind sowie elastische Polycarbonat-Polyether-Blockcopolymere.

Diese Elastomeren sind bekannt.

Die Folien, beziehungsweise Verbundfoi on können flach, hohl, kugelförmig, schlauchförmig und hohlfaserförmig sein.

Derartige Folien sind nach bekannten Verfahren durch Verformen, Tiefziehen, Blasen etc. erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Folien, insbesondere die Verbundfolien, finden Verwendung beispielsweise für koch- und ofenfeste dichte Verpackung und für mikrowellenfeste Verpackungen, je nachdem, mit welcher Komponente b) die erfindungsgemäße Verbundfolie aufgebaut ist.

Die erfindungsgemäßen Verbundfolien können durch Coextrusion der thermoplastischen Kunststoffe mit den erfindungsgemäßen Polycarbonaten in einem Arbeitsgang erzeugt werden.

Die Folien aus den erfindungsgemäßen Polycarbonaten und die erfindungsgemäßen Verbundfolien auf Basis dieser Folien aus den erfindungsgemäßen Polycarbonaten können als homogene Membranen, Kompositionsmembranen oder asymmetrische Membranen verwendet werden.

Ausführungsbeispiele

Beispiel A.1

Herstellung des Diphenols der Formel (II)

In einem 1-l-Rundkolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflußkühlerund Gaseinleitungsrohr werden 7,5 Mol (705g) Phenol und 0,15 Mol (30,3 g) Dodecylthiol vorgelegt und bei 28 bis 30^cC mit trockenem HCI-Gas gesättigt. Zu dieser Lösung werden innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 1,5 Mol (210g) Dihydroisophoron O.S.ö-Trimethyl-cyclohexan-i-on) und 1,5 Mol (151 g) Phenol zugetropft, wobei weiter HCI-Gas in die Reaktionslösung geleitet wird. Nach Ende des Zutropfens leitet man für weitere 5 Stunden HCI-Gas ein. Man läßt 8 Stunden bei Zimmertemperatur nachroagieren. Anschließend wird das überschüssige Phenol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der verbleibende Rückstand wird zweimal mit Petrolelher (60-90) und einmal mit Methylenchlorid heiß extrahiert und abfiltriert.

Ausbeute: 370g

Schmelzpunkt: 205bis207°C

Beispiel A.2

Herstellung des Diphenols der Formel (II)

In einer Rührapparatur mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr werden 1692 g (18 Mol) Phenol, 60,6g (0,3 Mol) Dodecylthiol und 420g (3 Mol) Dihydroisophoron (3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1-on) bei 28-3O⁰C vorgelegt. In diese Lösung wird bei 28-3O⁰C 5h trockenes HCI-Gas eingeleitet. Man läßt ca. 10 h bei 28-3O⁰C nachreagieren. Nach 95%igem Umsatz des Ketons (GC-Kontrolla) gibt man zum Reaktionsgemisch 2,51 Wasser und stellt durch Zugabe von 45%iger NaOH-Lösung einen pH-Wert von 6 ein. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 8O⁰C gerührt und anschließend auf 25⁰C abgekühlt.

Die wäßrige Phase wird abdekantiert und dor verbleibende Rückstau mit Wasser bei 8O⁰C gewaschen. Das erhaltene Rohprodukt wird abfiltriert und jeweils zweimal mit η-Hexan und Methylenchlorid heiß extrahiert und filtriert. Der Rückstau wird zweimal aus Xylol umkristallisiert.

Ausbeute: 753g

Schmelzpunkt: 209-211⁰C.

Beispiel A.3

Herstellung des Diphenols der Formel (II)

In einer Rückapparatur mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr werden 564g (6 Mol) Phenol. 10,8g (0,12 Mol) Butanthiol und 140g (1 Mol) Dihydroisophoron (3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-i-on) bei 3O⁰C vorgelegt. Bei dieser Temperatur werden 44g 37%ige HCI zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 28-3O⁰C ca. 70h gerührt. Nach 95%igem Umsatz des Ketons (GC-Kontrolle) gibt man zum Reaktionsgemisch 21 Wasser und stellt durch Zugabe von 45%iger NaOH-Lösung einen pH-Wert von 6 ein. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 8O⁰C gerührt und anschließend auf 25⁰C abgekühlt. Die wäßrige Phase wird abdekantiert und der verbleibende Rückstand mit Wasser bei 80°C gewaschen. Das erhaltene Rohprodukt wird abfiltriert und jeweils zweimal mit η-Hexan und Toluol heiß extrahiert und bei 30°C filtriert.

Ausbeute: 253g

Schmelzpunkt: 205-208°C

Beispiel A.4

Herstellung des Diphenols der Formel (I b), (R¹, R² = CH₃)

In einer Rührapparatur mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr werden 2196g (18 Mol) 2,6-Dimothylphenol, 38,2g (0,36 Mol) ß-Mercaptopropionsäure und 420g (3 Mol) Dihydroisophoron (3,3,5-Trimethylcyclohexan-1-on) bei 35⁰C vorgelegt. In diese Lösung wird bei 35⁰C 5h trockenes HCI-Gas eingeleitet. Man läßt ca. 10h bei 30-35⁰C nachreagieren. Nach 95%igem Umsatz des Ketons (GC-Kontrolle) gibt man zum Reaktionsgemisch 2,51 Wasser und stellt durch Zugabe von 45%iger NaOH-Lösung einen pH-Wert von 6 ein. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 8O⁰C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die wäßrige Phase wird abdekantiert und der vcrbloibende Rückstand mit Wasser bei 6O⁰C gewaschen. Das erhaltene Rohprodukt wird abfiltriert und dreimal mit η-Hexan heiß extrahiert und filtriert.

Ausbeute: 856g

Schmelzpunkt: 236-238⁰C.

Beispiel A.5

Herstellung ues Diphenols der Formel (III)

Analog zu Beispiel A2 werden anstelle von 3 Mol Dihydroisophoron 3 Mol 3,3-Dimethylcyclohexanon eingesetzt. Das Produkt wies einen Schmelzpunkt von 199-201⁰C auf.

In den nachfolgenden die Herstellung von Polycarbonaten betreffenden Beispielen wird die relative Viskosität gemessen an 0,5Gew.-%igen Lösungen des Polycarbonate in CH₂CI₂.

Die Einfriertemperatur oder Glastemperatur wird gemessen durch Differential Scanning Calorimetry (DSC).

Beispiel B. 1

31,0g (0,1 Mol) des Diphenolsgemäß Beispiel (A. 1), 33,6g (0,6MoI) KOH und 560g Wasser werden in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 0,188g Phenol in 560ml Methylenchlorid zu. In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 13 bis 14 und 21 bis 25⁰C 19,8g (0,2MoI) Phosgen eingeleitet. Danach wird 0,1 ml Ethylpyridin zugegeben und noch 45 Minuten gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität von 1,259.

Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 233⁰C bestimmt (DSC).

Beispiel B.2

68,4g (0,3MoI) Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 217,Og (0,7 Mol) Diphenol gemäß Beispiel (A. 1), 336,6g (6MoI) KOH und 2700 g Wasser werden in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 1,88g Phenol in 2 500 ml Methylenchlorid zu. In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 13 bis 14 und 21 bis 25⁰C198 g (2 Mol) Phosgen eingeleitet. Danach wird 1 ml Ethylpiperidin zugegeben und noch 45 Min. gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität von 1,336

Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 212⁰C bestimmt (DSC).

Beispiel B.3

Wie in Beispiel B.2 wurde eine Mischung aus 114g (0,5MoI) Bisphenol A und 155g (0,5MoI) Diphenol gemäß Beispiel (A. 1) zum Polycarbonat umgesetzt.

Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität von 1,368.

Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 195⁰C bestimmt (DSC).

Beispiel B.4

Wif'in Beispiel B. 2 wurde eine Mischung aus 159,6g (0,7MoI) Bisphenol A und 93g (0,3MoI) Diphenol gemäß Beispiel (A. 3) zum Polycarbonat umgesetzt.

Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität von 1,437.

Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 18O⁰C bestimmt (DSC).

Beispiel B.5

31,0g (0,1 Mol) Diphenol gemäß Beispiel (A.3), 24.0g (0,6MoI) NaOH und 270g Wasser werden in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 0,309g 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol in 250ml Methylenchlorid zu.

In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 13 bis 14 und 21 bis 25⁰C 19,8g (0,2MoI) Phosgen eingeleitet. Danach wird 0,1 ml Ethylpiperidin zugegeben und noch 45Min. gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität von 1,314.

Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 234⁰C bestimmt (DSC).

Zur Abschätzung des UV-Beständigkeit der neuen Polycarbonate wurde die Primärradikalbildung bei UV-Bestrahlung mit einer Quecksilberdampflampe (Kantenfilter 305 nm) im Vergleich zu einem Polycarbonat auf Basis des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans bestimmt. Es zeigte sich, daß das Polycarbonat gemäß Beispiel B1 eine geringere Primärradikalbildungsrate und daher eine höhere UV-Beständigkeit aufweist.

Beispiel B.6

148,2g (0,65MoI) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 108,5g (0,35MoI) Diphenol gemäß Beispiel (A. 1), 336,6g (6MoI) KOH und 2700g Wasser v^erden in einer inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 8,86g 4-(1,1,3,3-Tetramethylbu'.yU-phenol in 2500ml Methylenchlorid zu. In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 13-14 und 21-25°C 198g (2MoI) Phosgen eingeleitet. Danach wird 1 ml Ethylpiperidin zugegeben und noch 45 Minuten gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigte eine rel. Lösungsviskosität von 1,20.

Beispiel B.7

3,875kg (12,5MoI) Bisphenol gemäß Beispiel (A.2) werden in 6,675kg 45%iger NaOH und 3Ol Wasser in einer Inertgasatmosphära unter Rühren gelöst. Dann werden 9,431 Methylenchlorid, 11,31 Chlorbenzol und 23,5g Phenol zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13-14 und 20-25⁰C 2,475kg Phosgen eingeleitet. Nach Beendigung des Einleitcns werden 12,5ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man läßt 45Min. nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend elektrolytfrei gewaschen und vom Lösungsmittel befreit, rel. Viskosität: 1,300 (ilastemperatur: 238^CC

Beispiel B.8

15,5g (0,05MoI) Bisphenol gemäß Beispiel (A.3), 13,4g (0,05MoI) Bis-(4-hydroxyphenol)-cyclohoxan (Bisphenol Z), 24,0g (0,6MoI) NaOH werden in 362ml Wasser in einer Inertgasatmosphäro unter Rühren gelöst. Dann werden 0,516g 4-(1,1,3,3-TetramethylbutyUphenol gelöst in 271 ml Mothylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13-14 und

2O-25°C 19,8g Phosgen eingeleitet. 5 Minuten nach Beendigung des Einleitens werden 0,1 ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man läßt 45 Minuten nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphor, iure angesäuert und anschließend neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit, rel. Viskosität: 1,297 Ulastemperatur: 208⁰C

Beispiel B.9

15,5g (0,05MoIi Bisphenol gemäß Beispiel (A. 1), 17,6g (0,05Mol) 4,4'-Dihydroxytetraphenylmethan, 24,0g (0,6MoI) NaOH v/erden in 411 r.il Wasser in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 0,516g 4-0,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenol gelöst in 308ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13-14 und 20-25⁰C 19,8g Phosgen eingeleitet. 5 Minuten nach Beendigung des Einleitens werden 0,1 ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man läßt 45 Min. nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit, rel. Viskosität: 1,218 Glastemperatur: 212⁰C

Beispiel B. 10

18,3g (0,05MoI) Bisphenol gemäß Beispiel (A.4), 23,6g (0,42MoI) KOH werden in 100ml Wasser in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 100ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13-14 und 20-25⁰C 17,3 g Phosgen eingeleitet. 5 Minuten nach Beendigung des Einleitens werden 0,3 ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man läßt 45 Min. nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit, rel. Viskosität: 1,310 Glastemperatur: 214⁰C

Beispiel B. 11

29,6g (0,1 Mol) Bisphenol gemäß Beispiel (A.5), 24,0g (0,6MoI) NaOH werden in 370ml Wasser in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 0,413g 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenol gelöst in 277 ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pK 13-14 und 20-25⁰C 19,8g Phosgen eingeleitet. 5 Minuten nach Beendigung des Einleitens werden 0,1 ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man läßt 45 Min. nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit.

rel. Viskosität: 1,370

Glastemperatur: 193⁰C

Beispiel B. 12

62,0g (0,2MoI) Bisphenol gemäß Beispiel (A. 1), 182,4g (0,8MoI) Bisphenol A, 240g (6MoI) NaOH werden in 2400ml Wasser in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 6,603g 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenol gelöst in 2400ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13-14 und 20-25⁰C198g Phosgen eingeleitet. 5 Minuten nach Beendigung des Einleitens wird 1 ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man läßt 45 Min. nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit, rel. Viskosität: 1,298 Glastemperatur: 172⁰C

Beispiel B. 13

170,5g (0,55MoI) Bisphenol gemäß Beispiel (A.3), 102,6g (04,5MoI) Bisphenol A, 240g (6MoI) NaOH werden in 2400ml Wasser in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 5,158g 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol gelöst in 2400ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13-14 und 20-25⁰C 198g Phosgen eingeleitet.

5 Minuten nach Beendigung des Einleitens wird 1 ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man laßt 45 Min. nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit.

rel. Viskosität: 1,302

Glastomporatur: 203⁰C

Beispiel B.14

108,5g (0,35MoI) Bisphenol gemäß Beispiel (A. 1), 148,2g (0,65MoI) Bisphenol A, 240g (6MoI) NaOH werden in 2400ml Wasser in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 6,189g 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol gelöst in 2400ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13-14 und 20-25⁰C198g Phosgen eingeleitet. 5 Minuten nach Beendigung des Einleitens wird 1 ml N-Ethylpiporidin zugegeben. Man läßt 45Min. nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit, rel. Viskosität: 1,305 Glastemperatur: 185⁰C

Beispiele

Aus dem Copolycarbonat gemäß Beispiel (B. 6) und aus einem Bisphenol-A- Homopolycarbonat mit η,,, = 1,20 wurden auf einer Netstal-Spritzgußmaschine Compact Discs mit einem Durchmesser von 12cm hergestellt (Massetemperatur 330 bis 350°C.) Es wurde die Doppelbrechung in axialer Richtung anhand von Gangunterschiedsmessungen durch Verwendung eines üblichen Komparator mittels eines Polarisationsmikroskops überprüft. Die Transparenz wurde visuell beurteilt, die Glastemperatur durch DSC bestimmt.

Material Gangunterschied T₈ Transparenz

[nm/nm] [⁰C)

Beispiel B6 +13 185 ja

Bisphenol-A-

Polycarbonat +12 145 ja

Beispiel D !Folienherstellung)

20s des Polycarbonate aus Beispiel B. 1 wurden in 200ml Methylenchlorid unter ständigem Rühren bei 30°C gelöst, die Lösung eingedickt und anschließend durch Ausgießen auf einer ebenen Glasplatte bei 25°Ceine Folie einer Dicke von 240pm hergestellt.

Diese Folie wurde 4 Stunden bei 90⁰C unter Vakuum getrocknet, anschließend wurde die Gasdurchlässigkeit durch diese Folie gemessen.

Bestimmung der Gasdurchlässigkeit (Permeation) von Polymermembranen

Der Durchgang eines Gases durch eine dichte Polymermembran wird durch einen Lösungs-Diffusionsvorgang beschrieben. Die kennzeichnende Konstante für diesen Prozeß ist der Permeationskoeffizient P, der angibt, welches Gasvolumen V bei gegebener Druckdifferenz Δρ in einer bestimmten Zeit t durch eine Folie bekannter Fläche F und Dicke d hindurchtritt. Für den stationären Zustand läßt sich aus den Differentialgleichungen des Permeationsvorganges ableiten:

^P <¹>

F·t · Δρ

Darüber hinaus ist die Permeation abhängig von der Temperatur und dem Wassergehalt des Gases.

Die Meßanordnung besteht aus einem thermostatisierten Zwei-Kammer-System. Die eine Kammer ist für die Aufnahme des Vorgabegases und die andere für die Aufnahme des Permeates ausgelegt. Die Kammern sind durch die zu messende Polymermembran getrennt.

Beide Kammern werden auf 10"³ mbar evakuiert und die Vorgabekammer dann mit Gas gefüllt. Das permeierte Gas (inerte Gase) bewirkt dann in der Permeatkammer bei konstantem Volumen einen Druckanstieg, der mit einem Druckaufnehmer (Baratron der Fa. MKS) in Abhängigkeit von der Zeit bis in den stationären Gasdurchgang registriert wird. Aus dem Druckanstieg kann V (für Normaldruck und Normaiiemperatur) errechnet werden, t ist bekannt, Δρ wird unter Berücksichtigung des äußeren Luftdruckes jeweils auf 10⁵Pa eingestellt. Die Membranfläche Fist bekannt. Die Membrandicke d wird mittels Mikrometerschraube als Mittel aus 10 unabhängigen über die Membranfläche verteilten Dickenmessungen ermittelt.

Aus diesen Größen ist der Permeationskoeffizient P nach (1) zu bestimmen in der Dimension

i"cm³(NTP)mm1 [m²· 24h 10⁶Pa J

wobei auf eine Membrandicke von 1 mm bezogen ist.

Weitere Meßparameter sind:

Temperatur: 25±1°C rel. Gasfeuchte: 0%

Ergebnis: Permeationskoeffizient für O₂: 280,8 für N₂: 84,5

fürCO₂: 2174,0 für CH₄: 149,4

Die Folie war noch bei 180°C formstabil.

D.2 (Vergleichsbeispiel)

Entsprechend Beispiel D. 1 wurde eino Folie aus Bisphcnol-A-Polycarbonat mit einer relativen Viskosität von 1,28 hergestellt (Dicke: 154vm) und vermessen.

Ergebnis: Permeationskoeffizient

für O2:	72,0
für N2:	366,0
für CO2:	35.0
für CH4:	27,0

Bei 18O⁰C war diese Folie nicht mehr formstabil.

Beispiel D. 3

Wie in Beispiel D. 1 beschrieben, wird aus 20g des Polycarbonates aus Beispiel B. 12 eine Folie der Dicke 92pm hergestellt und anschließend die Gasdurchlässigkeit gemessen.

Beispiel D.4

Wie in Beispiel D. 1 beschrieben, wird aus 20g des Polycarbonates aus Beispiel B. 13 eine Folie der Dicke 95μηι hergestellt und anschließend die Gasdurchlässigkeit gemessen.

Beispiel D.5

Wie in Beispiel D. 1 beschrieben, wird aus 20g des Polycarbonates aus Boispiel B. 14 eine Folie der Dicke 89,7 pm hergestellt und anschließend die Gasdurchlässigkeit gemessen.

Beispiel D.6

Das Polycarbonat aus Beispiel B. 7 wird in einem Extruder aufgeschmolzen (Temperatur: 360-37O⁰C) und über Breitschlitzdüsen zu einer Folie mit einer Dicke von 163Mm extrudiert und anschließend die Gasdurchlässigkeit gemessen.

Beispiel D.7

31 g (0,1 Mol) Bisphenol A. 1,24g (0,6MoI) NaOH werden in 270ml Wasser in uiner Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 250ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13-14 und 20-25"C 19,8g Phosgen eingeleitet. 5 Minuten nach Beendigung des Einleitens wird 0,1 ml N-Ethylpipe<-idin zugegeben. Man läßt 45min nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen. Aus der aufkonzentrierten Lösung in Methylenchlorid wurde ein Film gegossen, der klar transparent war. GPC-Analyse: Das Molekulargewicht wurde auf Basis einer Kalibrierung mit Bisphenol-A-Polycarbonat durchgeführt. M_w = 246000, M_n = 38760

Ergebnisse Permeationsworte:

	N,	O2	Permeationsgase	CO2	CH4
Probe	23,9	109,2	634,9	30,2
D. 3	49,7	227,9	1 629,5	64,3
D.4	33,6	138,8	828,1	46,8
D.5	78,2	400,5	2 555,0	n.b.
D.6
n.b.: nicht bestimmt

D. 8 (Verbundlinie)

Die nach D. 1 und D. 2 hergestellten Folien wurden nach Ausdampfen des Lösungsmittels aufeinander gelegt und bei 235°C und einem Druck von etwa 234 bar 4 Minuten lang zu einer Folie mit einer Dicke von etwa 307 pm verpreßt.

Die Gasdurchlässigkeit der Verbundfolie wurde wie in D. 1 beschrieben, gemessen.

Ergebnis: Permeationskoeffizient für O₂: 208,3 für CO₂: 1209,4 fürCH₄: 77,1

Diese Vcrbundlinie war auch noch bei 180°C formstabil.

Beispiel D.9

Verbundlinie aus Polycarbonat gemäß Beispiel B. 14 und Polymethylmethycrylat Eine Polymethylmethacrylat-Folie (PMMA) mit einer Dicke von 130pm und eine Folie aus dem Polycarbonat B. 14 der Dicke 131 μιη werden bei 160"C nach 30 Sekunden Vorwärmen unter einem Preßdruck von 200 bar verproßt. Die Gasdurchlässigkeiten der Verbundfolie wurde wie in Beispiel D. 1 beschrieben gemessen.

Beispiel D. 10

Verbundfolie aus Polycarbonat gemäß Beispiel B. 14 und Polystyrol

Eine Polystyrol-Folie (Polystyrol N168 der BASF AG) mit einer Dicke von 78 pm und eine Folie aus dem Polycarbonat B. 14 der Dicke 101 pm werden bei 16O⁰C nai.ii 30 Sekunden Vorwärmen unter einem Preßdruck von 200bar 30 Sekunden lang zu einer Verbundfolie der Dicke 168pm verpreßt. Die Gasdurchlässigkeiten der Verbundfolie wurde wie in Beispiel D. 1 beschrieben gemessen.

Ergebnisse Permeationswerte:

Permeationsgaso

Probe	N2	O2	CO2	CH4
D.9	0,7·	4,5	20,3	0,42·
D. 10	18,0	102,9	488,5	25,6

Da sich bei dieser Verbundfolie ein sehr geringer Druckanstieg nach Gasvorgabe in einer Meßzelle zeigte, wurde der Permeatlonswert aus dem Pormeat nach 3 Tagen Permalionszeit bestimmt.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von Dihydroxydiphenylcycloalkanen der Formel (I)

   ,1

   worin

   R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,

   C₁-C₈-AIkYl, C5-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-ArYl und C7-C₁₂-Aralkyl, m eineganzeZahlvon4bis7

   R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-AIkYl und X Kohlenstoff bedeuten

   mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten. dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole der Formel (V)