SU1750416A3

SU1750416A3 - Способ получени дифенолов

Info

Publication number: SU1750416A3
Application number: SU894614753A
Authority: SU
Inventors: Фрейтаг Дитер; Вестеппе Уве; Вульфф Клаус; Фрич Карл-Херберт; Кассер Карл; Вейманс Гюнтер; Шрадер Луц; Вальденрат Вернер
Original assignee: Байер Аг (Фирма)
Priority date: 1988-08-12
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 1992-07-23
Also published as: DD297654A5; ZA896144B; DD297605A5; DD297572A5; UA18580A; DD287480A5

Abstract

Сущность изобретени : продукт - ди (фенолы) НО(RMR y-C6H2-C-CH2CH2(R3) CHlC/CH3/zCH-C6Hi(,R1 и Кг -II, СК 3 R2 - Н, СН3. Реагент 1:С6НЬ (R1/R2.)OH, реагент 2: СНаСИ2С1 2С(СНз)2.СН2.(кЪ 0. Услови реакции 2Ь - 35°С, атмосферное давление , соотн. 1 и 2 6:1. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к химии поликарбонатов, в частности к способу получения дифенолов общей формулы

Ш где R_< и R^ “ независимы один от другого и означают атом водорода и метил;

Rj - атом водорода или метил которое можно использовать для получения новых высокомолекулярных термопластичных ароматических поликарбонатов. Широко известно применение 1,1-бис-(4-оксифенил)-циклогексана. для получения высокомолекулярных термопластичных ароматических поликарбонатов.

Целью изобретения является получение новых дифенилов, которые можно использовать для получения новых высокомолекулярных термопластичных ароматических поликарбонатов, обладающих лучшими формостойкостью при воздействии тепла и газопроницаемостью.

Поставленная цель достигаётся способом получения дифенолов формулы (1), который заключается в том, что соединение общей формулы

1750416 АЗ где R^ и 1<₂ - имеют указанное значение р подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

где R-ϊ, - имеет указанное значение.

Предпочтительно используют 6 моль фенола (II) на моль кетона (ill). При этом реакцию проводят при температуре 28 - 35°С о

Реакцию осуществляют обычно в присутствии кислого катализатора, например галогеноводородной кислоты.

Реакцию можно ускорять добавлением дополнительного катализатора, например алкилмеркаптана или тиокислоты.

Конденсацию можно осуществлять без растворителя или в среде инертного растворителя (например, алифатического и ароматического углеводорода, хлорированного углеводорода).

В случаях, когда катализатор действует одновременно как обезвоживающее средство, не требуется добавления еще другого обезвоживающего средства. Однако, если используемый катализатор не связывает образовавшуюся при реакции воду, то целесообразно добавлять обезвоживающий агент в целях достижения высокой конверсии. Пригодными обезвоживающими средствами являются, например, ацетангидрид, цеолиты, полйфосфорная кислота и полупятиокись фосфора,.

Фенолы формулы (II) и кетоны (lit) можно получать известными методами.

П р и м е р 1. В круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для ввода газа, подают 7,5 моль (705 г) фенола и 0,15 моль (30,3 г) додецилтиола, и эту смесь насыщают сухим хлористоводородным газом при 28 - 30°С. К этому раствору в течение 3 ч каплями добавляют раствор 1,5 моль (210 г) дигидроизофорона (3,3,5-триметилциклогексан-1-она) и 1,5 моль (151 г) фенола, причем продолжают вводить в реакционный раствор хлористоводородный газ. По окончании добавления реагентов в течение еще 5 ч продолжают вводить

1750416 ⁴ .

хлористоводородный газ. Смесь оставляют- стоять в течение 8 ч при комнатной температуре. Затем избыточный 5 фенол удаляют перегонкой с водяным паром. Остаток в горячем состоянии экстрагируют дважды петролейным эфиром (60 - 90) и раз хлористым метиленом и фильтруют о

Выход: 370 г 1,1-бис-(4-окисфенил)“3,3,5триметилциклогесана, т.пл. 205 - 207⁶С.

II р и м е р 2. В аппаратуру с мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для ввода газа подают 1692 г (18 моль) фенола, 60,6 г (0,3 моль) додецилтиола и 420 г (3 моль) дигидроизофорона 20 (3,3,5~триметилциклогексан-1-она) при 28 - 30°С. В этот раствор при 28 - 30° С в течение 5 ч вводят сухой хлористоводородный газ. Оставляют стоять при 28 - 30°С в течение примерно 10 ч. При достижении 95%ной конверсии кетона (контроль гельхроматографией) к реакционной смеси добавляют 2,5 л воды и доводят до pH 6 добавлением 45%-ного раствора зд гидроокиси натрия. Реакционную смесь перемешивают при 80°С в течение 1 ч, затем охлаждают до 25°С. Водную фазу декантируют, остаток промывают водой при 80 С. Полученный сырой продукт фильтруют и в горячем состоя^J5 нии экстрагируют дважды п-гексаном и дважды хлористым метиленом и фильтруют. Остаток дважды перекристаллизовывают из ксилола.

Выход 753 г 1,1-бис-(4-оксифенил)3,3,5-триметилциклогексана, т.пл. = 209 - 211°С.

ПримерЗ· В аппаратуру с мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для ввода газа подают 564 г (6 моль) фенола, 10,8 г (0,12 моль) бутантиола и 140 г (1 моль) дигидроизофорона (3,3,5“ 50 триметилциклогексан-1-она) при 30°С. При этой температуре добавляют 44 г 37%-ной соляной кислоты. Реакционную смесь перемешивают при 28 - 30°С в течение примерно 70 ч. При дости55 жении 95%-ной конверсии кетона (контроль гель-хроматографией) к реакционной смеси добавляют 2 л воды и доводят до pH 6 добавлением 45%ного раствора гидроокиси натрия.

. 1750416

Реакционную смесь перемешивают при 80°С в течение 1 ч, затем охлаждают до 25°С, Водную фазу декантируют, остаток промывают водой при 80°С. Полученный сырой продукт фильтруют ив горячем состоянии экстрагируют дважды η-гексаном и дважды, толуолом и фильтруют при 30 С.

• Выход: 253 г 1,1-бис-(4-оксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана, ?Т_ПЛ. = 205 - 208°С.

П р и м е р 4. В аппаратуру с мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для ввода газа подают .2196 г (18 моль) 2,6-диметилфенола, 38,2 г (О,3б моль)β-меркаптопропионовой кислоты и 420 г (3 моль) дигидроизофорона (3,3,5-триметиЛциклогексан-1-она) при 35°C. В этот раствор при 35°С в течение § ч вво|дят сухой хлористоводородный газ. . вставляют стоять при 30 - 35°С в течение примерно 10 ч. При достижении ί 95%-ной конверсии кетона (контроль - ’ гель-хроматографией) к реакционной смеси добавляют 2,5 л воды и доводят до. pH 6 добавлением 45%-ного раствора гидроокиси натрия. Реакционную смесь перемешивают при 80°С в течение 1 ч, затем охлаждают до комнатной температуры. Водную фазу декантируют, остаток промывают водой при б0 С. Полученный сырой продукт фильтруют и в горячем состоянии трижды экстрагируют η-гексаном и фильруют.

Выход: 856 г 1,1-бис-.(3,5-диметил-

4-оксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана, Т_пл. = 236 - 238°С.

При м е р 5. Повторяют пример; .· 2 с той разницей, что вместо 3 моль дигидроизофорена используют 3 моль 3,3,-Диметилциклогексанона. Целевой продукт - 1,1-бис-(4-оксифенил)~3,3-диметилциклогексан, T_nrt = 199 - 201°Со

Дифенолы примеров 1 - 5 используют для получения новых поликарбонатов в соответствии с принятыми в химии поликарбонатов методами, что иллюстрируется примерами 6 - 10. В этих примерах относительную вязкость определяют на 0,5 вес.%-ных растворах поликарбоната в хлористом метилене. Температуру замораживания или · стеклования определяют путем метода дифференциальной скандирующей калометрии.

П р и м е р 6. 31,0 г (0,1·моль) дифенола по примеру 1, 33,6 г (0,6 моль) гидроокиси калия й 560 г воды растворяют при перемешивании в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 0 , 188г фенола в 560 мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при pH 13 - 14 и при температуре 21 - 25°С вводят 19,8 г (0,2 моль) фосгена. Затем добавляют 0,1 мл этилпиридина и перемешивают в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, промывают водой до нейтральности и растворитель удаляют. Относительная вязкость раствора поликарбоната составляет 1,259. Температура стеклования.полимера 233°С.·

Пример?. 3,875 кг (12,5 моль) бисфенола по примеру 2 при перемешивании растворяют в 6,675 кг 45%-ной гидроокиси натрия и 30 л воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют 9,43 л хлористого метилена, 11,3 л хлорбензола и

23,5 г фенола. В хорошо размешиваемый раствор при pH 13 * 14 и при температуре 20 - 25°С вводят 2,475 кг фосгена. По окончании ввода добавляют 12,5 мл N-этилпиперидина. Оставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, затем промывают до отсутствия электролита и удаляют растворитель. Относительная вязкость 1,300, температура стеклования 238°С.

П р им е р 8. 18,3 г (0,05 моль) бисфенола по примеру 4 и 23,6 г (0,42 моль) гидроокиси калия при пеоемешивании растворяют в 100 мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют 100 мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при pH 13 - 14 и при температуре 20 - 25°С вводят 17,3 г фосгена. · За 5 мин после окончания ввода до- _:бавляют 0,3 мл N-этилпиперидина. Оставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой и примывают до нейтральности, затем удаляют растворитель. Относительная вязкость 1,310, температура стеклования 241°С.

П р и м е р 9. 29,6 г (0,1 моль) бисфенола по примеру 5 и 24,0 г (0,6 моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 370 мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 0,413 Г 4-(1,1,

3,3-тетраметилбутил)-фенола в 277 мл хлористого метилена. В хорошо раз- , мешиваемый раствор при pH 13 - 14 и при температуре 20 - 25°С вводят 19,8 г фосгена. За 5 мин после окончания ввода добавляют 0,1 мл N-этилпиперидина. Оставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, затем промывают до нейтральности и растворитель удаляют. Относительная вязкость 1,370, температура стеклования 193^еС.

П р и м е р 10, 170,5 г (0,55 моль) бисфенола по примеру 3, 102,6 г (0,45 моль) бисфенола А и 240 г (6 моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 2400 мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют 5,158 г 4-(1,1,3,3тетраметилбутил)-фенола в 2400 мп хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при pH 13 - 14 и при температуре 20 - 25°С вводят 198 г фосгена. За 5 мин после окончания ввода добавляют 1 мл N-этилпиперидина. Оставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органичес^шкую фазу подкисляют фбсфорной кислотой, затем промывают до нейтральности, и растворитель удаляют. Относительная вязкость 1,302, температура стеклования 203°С_е

Приме р 11. 20 г поликарбоната по примеру 6 при непрерывном перемешивании и при 30°С растворяют в 200 мл хлористого метилена, раствор сгущают, затем выливанием на плоскую пластину при 25°С получают пленку толщиной 204 мкм. Эту пленку сушат в вакууме при 90°С в течение 4 ч, затем определяют ее газопроницаемость.

Затем определяют газопроницаемость полимерных мембран. Проход газа через плотную полимерную мембрану описывается процессом диффузии раст вора. Отличительная постоянная этого процесса - показатель проницания Р, указывающий объем V газа, проникающего при определенной разнице давления Др за определенное время с через пленку толщиной d определенной площади F. Стационарное состояние можно выводить из дифферен- циального уравнения процесса проницания v_>d

F“c7fip“‘

Проницаемость пленки зависит, кроме того, от температуры и водосодержания газа.

Измерительная аппаратура состоит из двух камер с расположенной между 20 ними подопытной полимерной мембраной, снабженных термостатом. Одна камера предназначена для исходного газа, а другая * для проходившего через мембрану газа. В обеих камерах давление ’понижают до 10~⁵ мбар, затем первую камеру наполняют исходным газом. Проникший газ (инертные газы) тогда во второй камере при неизмеряющем объеме вызывает повышение давления, измеряемое датчиком давления (прибор баратрон фирмы МКС) в зависимости от времени до достижения стационарного проницания газа. С помощью данных по повышению давления можно рассчитывать V (при атмосферном давлении и комнатной температуре), a t известно, : Др всегда устанавливают 10’Па с учетом соответственно атмосферного давления. Площадь F мембраны также известна. Толщину d мембраны измеряют микрометрическим винтом, причем определяют среднее значение толщины, измеряемой в 10 точках по всей поверхности мембраны. Исходя из этих данных и вышеуказанного уравнения можно рассчитывать показатель проницаемости при толщине мембраны 1 мм по следующему уравнению:

ш²'24h 10⁵Ра где NTP - комнатная температура ' (25 i 1°С') и атмосферное давление.

В Опытах относительная влажность газа составляет 1)%, Показатель прони9 цаемости Р для кислорода 280,8, азота 84,5, двуокиси углерода 2174,0, метана 14у,4. Формостойкость пленки сохраняется еще при 180^&С„

П р и м е р 12 (известный). Повторяют пример 11 с той разницей, что изготовляют пленку толщиной 154 мкм из поликарбоната на основе 1,1-бис(4-оксифенил)-циклогексана, имеющего относительную вязкость 1, 256.

Показатель проницаемости Р для кислорода 82,0, азота 102,0, двуокиси углерода 340,0, метана 28,5. Начиная с температуры 180°С пленка теряет свою формостойкость.

П р и м е р 13. Повторяют пример 11 с той разницей, что из поликарбоната по призеру 9 изготовляют пленку толщиной 92 мкм.

П р и м е р 14. Повторяют пример11 с той разницей, что из поликарбоната по примеру 8 изготовляют пленку толщиной 95 мкм.

П р и м ер 15. Повторяют пример 11 с той разницей, что из поликарбоната по примеру 10 изготовляют пленку толщиной 89,7 мкм.

Пример 16. Поликарбонат по примеру 7 расплавляют в экструдере при 360 - 37О°С, экстрагируют с помощью щелевой- головки с получением пленки толщиной 163 мкм.

Данные по газопроницаемости Пленки по примерам 13 - 16 приведены в таблице.

При- мер	Показатель проницаемости Р пленки
	0.' I	со₂ \|	СНф
13	33,9	109,2	634,9	30,2
14	68,5 '	320,4	2350,4	84,5
15	33,6	138,8	828,1 .	46,8	45
16	78,2	400,5	2555,0	156,4

Формостойкость пленок согласно примерам 13 ~ 16 сохраняется также при 180°С. 50

I ·

Сравнение результатов примеров и 13 ~ 16 с результатами сравнительного примера 12 свидетельствует 5 о преимуществе поликарбонатов на основе новых дифенолов формулы (I) перед поликарбонатами на основе известного дифенола..

Claims

10 Формула изобретения

1. Способ получения дифенолов общей формулы I

25 тил;

R3 - водород или метил, от личающийся тем, что соединение общей формулы II где К₄ и R^имеют указанное значение, подвергают взаимодействию с соедине нием общей формулы III где Rj имеет указанное значение.

2. Способ по п.1, о т л и чаюui и й с я тем, что реакцию осуществляют при теммературе 28 - 35 С и молярном соотношении соединений II и III, равном 6:1 о