DE3840166A1 - Folien aus mischungen von speziellen, neuen polycarbonaten mit anderen thermoplasten oder mit elastomeren - Google Patents
Folien aus mischungen von speziellen, neuen polycarbonaten mit anderen thermoplasten oder mit elastomerenInfo
- Publication number
- DE3840166A1 DE3840166A1 DE3840166A DE3840166A DE3840166A1 DE 3840166 A1 DE3840166 A1 DE 3840166A1 DE 3840166 A DE3840166 A DE 3840166A DE 3840166 A DE3840166 A DE 3840166A DE 3840166 A1 DE3840166 A1 DE 3840166A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mol
- formula
- polycarbonates
- films
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Folien aus
Mischungen, enthaltend
- a) thermoplastische Polycarbonate auf Basis von
Diphenolen der Formel (I)
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₇-C₁₂-Aralkyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7,
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl ist,
und - b) Elastomere oder andere Thermoplasten als die der Komponente a) und gegebenenfalls
- c) übliche Additive,
mit einer Dicke zwischen 1 und 3000 µm.
In der deutschen Patentanmeldung P 38 32 396.6 sind die
Polycarbonate (a) der erfindungsgemäßen Mischungen sowie
ihre Ausgangsprodukte und ihre Herstellung beschrieben.
Ausgangsprodukte für die Polycarbonate (a) sind Dihydroxydiphenylcycloalkane
der Formel (I)
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆- Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Benzyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
R³ und R⁴, für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl
und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten.
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆- Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Benzyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
R³ und R⁴, für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl
und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten.
Bevorzugt sind an 1-2 Atomen X, insbesondere nur an
einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl. Bevorzugter
Alkylrest ist Methyl; die X-Atome in α-Stellung zu dem
di-phenyl-substituierten C-Atom (C-1) sind bevorzugt
nicht dialkylsubstituiert, dagegen ist die Alkyldisubstitution
in β-Stellung zu C-1 bevorzugt.
Bevorzugt sind Dihydroxydiphenylcycloalkane mit 5 und
6 Ring-C-Atomen im cycloaliphatischen Rest (m = 4 oder
5 in Formel (I)), beispielsweise die Diphenole der
Formeln
wobei das 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan
(Formel II) besonders bevorzugt ist.
Die Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (I) können
in an sich bekannter Weise durch Kondensation von
Phenolen der Formel (V)
und Ketone der Formel (VI)
hergestellt werden, wobei in den Formeln (V) und (VI)
X, R¹, R², R³, R⁴ und m die für Formel (I) angegebene
Bedeutung haben.
Die Phenole der Formel (V) sind entweder literaturbekannt
oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich
(siehe beispielsweise für Kresole und Xylenole,
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie 4.
neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 15, Seiten
61-77, Verlag Chemie-Weinheim-New York 1978; für
Chlorphenole, Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, 1975, Band 9, Seiten
573-582; und für Alkylphenole, Ullmanns Encyklopädie der
technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie 1979, Band
18, Seiten 191-214).
Beispiele für geeignete Phenole der Formel (V) sind:
Phenol, o-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, 2-Chlorphenol,
3-Chlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2-Cyclohexylphenol,
Phenylphenole und o-Benzylphenole.
Die Ketone der Formel (VI) sind literaturbekannt (siehe
beispielsweise Beilsteins Handbuch der Organischen
Chemie, 7. Band, 4. Auflage, Springer-Verlag, Berlin,
1925 und die entsprechenden Ergänzungsbände 1 bis 4, und
J. Am. Chem. Soc. Vol 79 (1957), Seiten 1488, 1490 und
1491, US-PS 26 92 289, Allen et al., J. Chem. Soc.,
(1954), 2186, 2191 und J. Org. Chem. Vol. 38, No. 26,
(1973), Seiten 4431 ff, J. Am. Chem. Soc. 87, (1965),
Seite 1353 ff, insbesondere Seite 1355). Ein allgemeines
Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel (VI)
ist beispielsweise in "Organikum, 15. Auflage, 1977,
VEB-Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, beispielsweise
Seite 698, beschrieben.
Beispiele für bekannte Ketone der Formel (VI) sind:
3,3-Dimethylcyclopentanon, 2,2-Dimethylcyclohexanon,
3,3-Dimethylcyclohexanon, 4,4-Dimethylcyclohexanon, 3-Ethyl-
3-Methylcyclopentanon, 2,3,3-Trimethylcyclopentanon,
2,4,4-Trimethylcyclopentanon, 3,3,4-Trimethylcyclopentanon,
3,3-Dimethylcycloheptanon, 4,4-Dimethylcycloheptanon,
3-Ethyl-3-methylcyclohexanon, 4-Ethyl-4-
methylcyclohexanon, 2,3,3-Trimethylcyclohexanon, 2,4,4-
Trimethylcyclohexanon, 3,3,4-Trimethylcyclohexanon,
2,5,5-Trimethylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon,
3,4,4-Trimethylcyclohexanon, 2,3,3,4-Tetramethylcyclopentanon,
2,3,4,4-Tetramethylcyclopentanon,
3,3,4,4-Tetramethylcyclopentanon, 2,2,5-Trimethylcycloheptanon,
2,2,6-Trimethylcycloheptanon, 2,6,6-Trimethylcycloheptanon,
3,3,5-Trimethylcycloheptanon, 3,5,5-Trimethylcycloheptanon,
5-Ethyl-2,5-dimethylcycloheptanon,
2,3,3,5-Tetramethylcycloheptanon, 2,3,5,5-Tetramethylcycloheptanon,
3,3,5,5-Tetramethylcycloheptanon,
4-Ethyl-2,3,4-trimethylcyclopentanon, 2-Isopropyl-4,4-
dimethylcyclopentanon, 4-Isopropyl-2,4-dimethylcyclopentanon,
2-Ethyl-3,5,5-trimethylhexanon, 3-Ethyl-
3,5,5-trimethylcyclohexanon, 3-Ethyl-4-isopropyl-3-
methyl-cyclopentanon, 4-sec. Butyl-3,3-dimethylcyclopentanon,
2-Isopropyl-3,3,4-trimethylcyclopentanon, 3-
Ethyl-4-isopropyl-3-methyl-cyclohexanon, 4-Ethyl-3-isopropyl-
4-methyl-cyclohexanon, 3-sec.Butyl-4,4-dimethylcyclohexanon,
3-Isopropyl-3,5,5-trimethylcyclohexanon,
4-Isopropyl-3,5,5-trimethylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethyl-5-propylcyclohexanon,
2-Butyl-3,3,4-trimethylcyclopentanon, 2-
Butyl-3,3,4-trimethylcyclohexanon, 4-Butyl-3,3,5-trimethylcyclohexanon,
3-Isohexyl-3-methylcyclohexanon, 5-Ethyl-2,4-diisopropyl-5-methylcyclohexanon,
2,2-Dimethylcyclooctanon, und 3,3,8-Trimethylcyclooctanon.
Beispiele für bevorzugte Ketone sind
Zur Bisphenolherstellung werden im allgemeinen 2 bis 10
Mol, vorzugsweise 2,5 bis 6 Mol Phenol (V) pro Mol Keton
(VI), verwendet. Bevorzugte Reaktionszeiten betragen 1
bis 100 Stunden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen
von -30°C bis 300°C, vorzugsweise von -15°C bis
150°C und bei Drücken von 1 bis 20 bar, vorzugsweise von
1 bis 10 bar.
Die Kondensation wird im allgemeinen in Gegenwart saurer
Katalysatoren durchgeführt. Beispiele sind Chlorwasserstoff,
Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff, Bortrifluorid,
Aluminiumtrichlorid, Zinkdichlorid, Titantetrachlorid,
Zinntetrachlorid, Phosphorhalogenide, Phosphorpentoxid,
Phosphorsäure, konzentrierte Salzsäure oder Schwefelsäure
sowie Mischungen aus Essigsäure und Acetanhydrid.
Die Verwendung saurer Ionenaustauscher ist ebenfalls
möglich.
Weiterhin kann die Umsetzung durch Zugabe von Co-Katalysatoren
wie C₁-C₁₈-Alkyl-Mercaptanen, Schwefelwasserstoff,
Thiophenolen, Thiosäuren und Dialkylsulfiden beschleunigt
werden.
Die Kondensation kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart
eines inerten Lösungsmittels (z. B. aliphatischer
und aromatische Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff)
durchgeführt werden.
In den Fällen, in denen der Katalysator gleichzeitig als
wasserentziehendes Mittel fungiert, ist es nicht erforderlich,
zusätzlich wasserentziehende Mittel einzusetzen,
letzteres ist jedoch zur Erzielung guter Umsätze
in jedem Fall dann vorteilhaft, wenn der eingesetzte
Katalysator das Reaktionswasser nicht bindet.
Geeignete wasserentziehende Mittel sind beispielsweise
Acetanhydrid, Zeolithe, Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxid.
Man kann Phenol (V) und Keton (VI) im Molverhältnis (V) : (VI)
zwischen 2 : 1 und 10 : 1, vorzugsweise zwischen
2,5 : 1 und 6 : 1 bei Temperaturen zwischen -30°C und
300°C, vorzugsweise zwischen -15°C und 150°C und bei
Drücken von 1 bis 20 bar, vorzugsweise von 1 bis 10 bar
in Anwesenheit saurer Katalysatoren und gegebenenfalls
in Anwesenheit von Co-Katalysatoren und/oder Lösungsmitteln
und/oder wasserentziehenden Mitteln umsetzen.
Bevorzugt sind in Formel (I) an 1-2 Atomen X, insbesondere
nur an einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl.
Bevorzugter Alkylrest ist Methyl; ebenfalls verwendbar
sind Ethyl oder C₃-C₆-Alkylreste, die geradkettig
oder verzweigt sein können. Die X-Atome in
α-Stellung zu dem di-phenylsubstituierten C-Atom (C-1)
sind bevorzugt nicht dialkylsubstituiert, dagegen ist
die Disubstitution mit Alkyl in β-Stellung in C-1 bevorzugt.
In manchen Fällen verläuft die Reaktion nicht ganz einheitlich,
d. h. es können mehrere, unterschiedliche Produkte
entstehen, so daß die gewünschte Verbindung zunächst
aus einem Gemisch isoliert werden muß. Für Einzelheiten
der Kondensation sei auf Schnell, Chemistry
und Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers,
New York 1964 verwiesen. Manchmal kann die Reaktion
durch Wahl entsprechender Katalysatoren und Reaktionsbedingungen
so gesteuert werden, daß die gewünschte
Verbindung ausfällt oder auskristallisiert, was deren
Isolierung erleichtert. Die folgende Vorschrift
veranschaulicht die Herstellung des Diphenols der Formel
(II):
In einem 1-l-Rundkolben mit Rührer, Tropftrichter,
Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr
werden 7,5 Mol (705 g) Phenol und 0,15 Mol (30,3 g)
Dodecylthiol vorgelegt und bei 28 bis 30°C mit trockenem
HCl-Gas gesättigt. Zu dieser Lösung werden innerhalb von
3 Stunden eine Lösung von 1,5 Mol (210 g) Dihydroisophoron
(3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1-on) und 1,5 Mol
(151 g) Phenol zugetropft, wobei weiterhin HCl-Gas durch
die Reaktionslösung zugeleitet wird. Nach beendeter Zugabe
leitet man für weitere 5 Stunden HCl-Gas ein. Man
läßt 8 Stunden bei Zimmertemperatur nachreagieren. Anschließend
wird das überschüssige Phenol durch Wasserdampfdestillation
entfernt. Der verbleibende Rückstand
wird zweimal mit Petrolether (60-90) und einmal mit
Methylenchlorid heiß extrahiert und abfiltriert.
Ausbeute: 370 g,
Schmelzpunkt: 205 bis 207°C.
Ausbeute: 370 g,
Schmelzpunkt: 205 bis 207°C.
Die Polycarbonate (a) können gemäß der deutschen Patentanmeldung
P 38 32 396.6 aus Diphenolen der Formel
(I) hergestellt werden.
Es können sowohl ein Diphenol der Formel (I) unter Bildung
von Homopolycarbonaten als auch mehrere Diphenole
der Formel (I) unter Bildung von Copolycarbonaten verwendet
werden.
Außerdem können die Diphenole der Formel (I) auch im Gemisch
mit anderen Diphenolen, beispielsweise mit denen
der Formel HO-Z-OH (VII), zur Herstellung von hochmolekularen,
thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten
verwendet werden.
Geeignete andere Diphenole der Formel HO-Z-OH (VII) sind
solche, in denen Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30
C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne
enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische
Reste oder andere cycloaliphatische Reste als die der
Formel (I) oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten
kann.
Beispiele für Diphenole der Formel (VII) sind
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Diese und weitere geeignete andere Diphenole sind z. B.
in den US-PS 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 32 75 601,
29 91 273, 32 71 367, 30 62 781, 29 70 131 und
29 99 846, in den deutschen Offenlegungsschriften
15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 0956, der französischen
Patentschrift 15 61 518 und in der Monographie
"H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates,
Interscience Publishers, New York 1964", beschrieben.
Bevorzugte andere Diphenole sind beispielsweise:
4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Besonders bevorzugte Diphenole der Formel (VII) sind
beispielsweise:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
Insbesondere ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bevorzugt.
Die anderen Diphenole können sowohl einzeln als auch im
Gemisch eingesetzt werden.
Das molare Verhältnis von Diphenolen der Formel (I) zu
den gegebenenfalls mitzuverwendenden anderen Diphenolen,
beispielsweise denen der Formel (VII), soll zwischen 100 Mol-%
(I) zu 0 Mol-% anderem Diphenol und 2 Mol-% (I)
zu 98 Mol-% anderem Diphenol, vorzugsweise zwischen 100 Mol-%
(I) zu 0 Mol-% anderem Diphenol und 5 Mol-% (I) zu
95 Mol-% anderem Diphenol und insbesondere zwischen 100 Mol-%
(I) zu 0 Mol-% anderem Diphenol und 10 Mol-% (I) zu
90 Mol-% anderem Diphenol und ganz besonders zwischen 100 Mol-%
(I) zu 0 Mol-% anderem Diphenol und 20 Mol-% (I) zu
80 Mol-% anderem Diphenol liegen.
Die hochmolekularen Polycarbonate aus den Diphenolen der
Formel (I), gegebenenfalls in Kombination mit anderen
Diphenolen können nach den bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren
hergestellt werden. Dabei können die
verschiedenen Diphenole sowohl statistisch als auch
blockweise miteinander verknüpft sein.
Die Polycarbonate können in an sich bekannter Weise verzweigt
sein. Wenn Verzweigung gewünscht wird, kann sie
in bekannter Weise durch Einkondensieren geringer Mengen,
vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-% (bezogen
auf eingesetzte Diphenole), an drei- oder mehr als dreifunktionellen
Verbindungen, insbesondere solchen mit
drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen
erreicht werden. Einige Verzweiger mit drei oder mehr
als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis-(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-ortho-terephthalsäureest-er,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und
1,4-Bis-((4′-,4′′-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol.
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis-(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-ortho-terephthalsäureest-er,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und
1,4-Bis-((4′-,4′′-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol.
Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind
2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid
und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Als Kettenabbrecher zur an sich bekannten Regelung des
Molekulargewichts der Polycarbonate (a) dienen monofunktionelle
Verbindungen in üblichen Konzentrationen. Geeignete
Verbindungen sind z. B. Phenol, tert.-Butylphenole
oder andere Alkyl-C₁-C₇-substituierte Phenole. Zur
Regelung des Molekulargewichts sind insbesondere kleine
Mengen Phenole der Formel (VIII) geeignet
worin R einen verzweigten C₈- und/oder C₉-Alkylrest darstellt.
Bevorzugt ist im Alkylrest R der Anteil an CH₃-
Protonen zwischen 47 und 89% und der Anteil der CH- und
CH₂-Protonen zwischen 53 und 11%; ebenfalls bevorzugt
ist R in o- und/oder p-Stellung zur OH-Gruppe, und besonders
bevorzugt die obere Grenze des ortho-Anteils
20%. Die Kettenabbrecher werden im allgemeinen in
Mengen von 0,5 bis 10, bevorzugt 1,5 bis 8 Mol-%, bezogen
auf eingesetzte Diphenole, eingesetzt.
Die Polycarbonate (a) können vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren
(vgl. H. Schnell, "Chemistry
and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX,
Seite 33 ff., Interscience Publ., 1964) in an sich
bekannter Weise hergestellt werden. Hierbei werden die
Diphenole der Formel (I) in wäßrig alkalischer Phase
gelöst. Zur Herstellung von Co-Polycarbonaten mit
anderen Diphenolen werden Gemische von Diphenolen der
Formel (I) und den anderen Diphenolen, beispielsweise
denen der Formel (VII), eingesetzt. Zur Regulierung des
Molekulargewichtes können Kettenabbrecher, z. B. der Formel
(VIII) zugegeben werden. Dann wird in Gegenwart
einer inerten, vorzugsweise Polycarbonat lösenden, organischen
Phase mit Phosgen nach der Methode der Phasengrenzflächenkondensation
umgesetzt. Die Reaktionstemperatur
liegt zwischen 0°C und 40°C.
Die gegebenenfalls mitverwendeten Verzweiger (bevorzugt
0,05 bis 2 Mol-%) können entweder mit den Diphenolen in
der wäßrig alkalischen Phase vorgelegt werden oder in
dem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung
zugegeben werden.
Neben den Diphenolen der Formel (I) und gegebenenfalls
anderen Diphenolen (VII) können auch deren Mono- und/
oder Bis-chlorkohlensäureester mitverwendet werden, wobei
diese in organischen Lösungsmitteln gelöst zugegeben
werden. Die Menge an Kettenabbrechern sowie an Verzweigern
richtet sich dann nach der molaren Menge von Diphenolat-
Resten entsprechend Formel (I) und gegebenenfalls
Formel (VII); bei Mitverwendung von Chlorkohlensäureestern
kann die Phosgenmenge in bekannter Weise entsprechend
reduziert werden.
Geeignete organische Lösungsmittel für die Kettenabbrecher
sowie gegebenenfalls für die Verzweiger und die
Chlorkohlensäureester sind beispielsweise Methylenchlorid,
Chlorbenzol, Aceton, Acetonitril sowie Mischungen
dieser Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Methylenchlorid
und Chlorbenzol. Gegebenenfalls können die
verwendeten Kettenabbrecher und Verzweiger im gleichen
Solvens gelöst werden.
Als organische Phase für die Phasengrenzflächenpolykondensation
dient beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol
sowie Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol.
Als wäßrige alkalische Phase dient beispielsweise
wäßrige NaOH-Lösung.
Die Herstellung der Polycarbonate (a) nach dem Phasengrenzflächenverfahren
kann in üblicher Weise durch Katalysatoren
wie tertiäre Amine, insbesondere tertiäre
aliphatische Amine wie Tributylamin oder Triethylamin
katalysiert werden; die Katalysatoren können in Mengen
von 0,05 bis 10 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten
Diphenolen eingesetzt werden. Die Katalysatoren können
vor Beginn der Phosgenierung oder während oder auch nach
der Phosgenierung zugesetzt werden.
Die Polycarbonate (a) können auch nach dem bekannten
Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten "Pyridinverfahren"
sowie nach dem bekannten Schmelzumesterungsverfahren
unter Verwendung von beispielsweise Diphenylcarbonat
anstelle von Phosgen hergestellt werden.
Die Polycarbonate (a) haben bevorzugt Molekulargewichte
w (Gewichtsmittel, ermittelt durch Gelchromatographie
nach vorheriger Eichung) von mindestens 10 000, besonders
bevorzugt von 10 000 bis 300 000 und insbesondere
von 20 000 bis 280 000. Sie können linear oder verzweigt
sein, sie sind Homopolycarbonate oder Copolycarbonate
auf Basis der Diphenole der Formel (I).
Polycarbonate (a) im Sinne der Erfindung sind somit
hochmolekulare, thermoplastische, aromatische Polycarbonate
mit w (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von
mindestens 10 000, vorzugsweise von 10 000 bis 300 000
und insbesondere von 20 000 bis 280 000, die bifunktionelle
Carbonatstruktureinheiten der Formel (Ia)
worin,
X, R¹, R², R³, R⁴ und m die für die Formel (I) genannte Bedeutung haben,
in Mengen von 100 Mol-% bis 2 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von 100 Mol-% bis 5 Mol-% und insbesondere in Mengen von 100 Mol-% bis 10 Mol-% und ganz besonders 100 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat enthalten.
X, R¹, R², R³, R⁴ und m die für die Formel (I) genannte Bedeutung haben,
in Mengen von 100 Mol-% bis 2 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von 100 Mol-% bis 5 Mol-% und insbesondere in Mengen von 100 Mol-% bis 10 Mol-% und ganz besonders 100 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat enthalten.
Die Polycarbonate enthalten somit jeweils zu 100 Mol-%
komplementäre Mengen an anderen difunktionellen Carbonatstruktureinheiten,
beispielsweise solchen der Formel
(VIIa)
also in Mengen von 0 Mol-% (einschließlich) bis 98 Mol-%
einschließlich, vorzugsweise von 0 Mol-% bis 95 Mol-%
und insbesondere von 0 Mol-% bis 90 Mol-% und ganz besonders
bevorzugt 0 Mol-% bis 80 Mol-%, bezogen jeweils
auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an difunktionellen
Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat. [-Z- in Formel
(VIIa) entspricht dem -Z- in Formel (VII)].
Durch den Einbau der Diphenole der Formel (I) sind neue
Polycarbonate mit hoher Wärmeformbeständigkeit entstanden,
die auch sonst ein gutes Eigenschaftsbild haben.
Dies gilt insbesondere für die Polycarbonate auf Basis
der Diphenole (I), in denen m 4 oder 5 ist, und ganz
besonders für die Polycarbonate auf Basis der Diphenole
(Ib)
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander die für Formel (I) genannte Bedeutung haben und besonders bevorzugt Wasserstoff sind.
R¹ und R² unabhängig voneinander die für Formel (I) genannte Bedeutung haben und besonders bevorzugt Wasserstoff sind.
Die bevorzugten Polycarbonate (a) sind solche, in denen
in den Struktureinheiten der Formel (Ia) m = 4 oder 5
ist und ganz besonders solche aus Einheiten der Formel
(Ic)
worin
R¹ und R² die für Formel (Ia) genannte Bedeutung haben, besonders bevorzugt aber Wasserstoff sind.
R¹ und R² die für Formel (Ia) genannte Bedeutung haben, besonders bevorzugt aber Wasserstoff sind.
Diese Polycarbonate auf Basis der Diphenole der Formel
(Ib), worin insbesondere R¹ und R² Wasserstoff sind,
besitzen zur hohen Wärmeformbeständigkeit außerdem eine
gute UV-Stabilität und ein gutes Fließverhalten in der
Schmelze.
Durch die beliebige Kombination mit anderen Diphenolen,
insbesondere mit denen der Formel (VII) lassen sich
zudem die Polycarbonateigenschaften in günstiger Weise
variieren.
In den folgenden Beispielen B.1 bis B.5 wird die Herstellung
von Polycarbonaten (a) erläutert. Die relative
Viskosität ist gemessen an 0,5-gew.-%igen Lösungen der
Polycarbonate in CH₂Cl₂.
Die Glastemperatur wird gemessen durch Differential
Scanning Calorimetry (DSC).
30,94 g (0,1 Mol) des Diphenols der Formel (II), 33,6 g
(0,6 Mol) KOH und 560 g Wasser werden in einer Inertgas-
Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung
von 0,188 g (2 Mol-%) Phenol in 560 g Methylenchlorid
zu. In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 13 bis
14 und 21 bis 25°C 19,8 g (0,2 Mol) Phosgen eingeleitet.
Danach wird 0,1 ml Ethylpyridin zugegeben und noch 45 Minuten
gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird
abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure
mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel
befreit. Das Polycarbonat zeigte eine relative
Lösungsviskosität von 1,259.
Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 233°C bestimmt
(DSC).
68,4 g (0,3 Mol) Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-
propan, 217,0 g (0,7 Mol) Diphenol der Formel (II),
336,6 g (6 Mol) KOH und 2700 g Wasser werden in einer
Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man
eine Lösung von 1,88 g (0,02 Mol) Phenol in 2500 g Methylenchlorid
zu. In die gut gerührte Lösung wurden bei
pH 13 bis 14 und 21 bis 25°C 198 g (2 Mol) Phosgen eingeleitet.
Danach wird 1 ml Ethylpiperidin zugegeben und
noch 45 Min. gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase
wird abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit
Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom
Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigte eine
relative Lösungsviskosität von 1,336.
Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 212°C bestimmt
(DSC).
Wie in Beispiel B.2 wurde eine Mischung aus 114 g (0,5 Mol)
Bisphenol A und 155 g (0,5 Mol) Diphenol der Formel
(II) zum Polycarbonat umgesetzt.
Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität
von 1,386.
Die Glastemperatur des Polymer wurde zu 195°C bestimmt
(DSC).
Wie in Beispiel B.2 wurde eine Mischung aus 159,6 g (0,7 Mol)
Bisphenol A und 93 g (0,3 Mol) Diphenol der Formel
(II) zum Polycarbonat umgesetzt.
Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität
von 1,437.
Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 180°C bestimmt
(DSC).
31,0 g (0,1 Mol) Diphenol der Formel (II), 24,0 g (0,6 Mol)
NaOH und 270 g Wasser werden in einer Inertgas-
Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung
von 0,309 g (1,5 Mol-%) 4-(1,3-Tetramethylbutyl)-
phenol in 250 g Methylenchlorid zu. In die gut gerührte
Lösung wurden bei pH 13 bis 14 und 21 bis 25°C 19,8 g
(0,2 Mol) Phosgen eingeleitet. Danach wird 0,1 ml
Ethylpiperidin zugegeben und noch 45 Min. gerührt. Die
bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die
organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit
Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit.
Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität
von 1,314.
Die Glastemperatur der Polymers wurde zu 234°C bestimmt
(DSC).
Zur Abschätzung der UV-Beständigkeit der neuen Polycarbonate
wurde die Primärradikalbildung bei UV-Bestrahlung
mit einer Quecksilberdampflampe (Kantenfilter 305 nm)
im Vergleich zu einem Polycarbonat auf Basis des 2,2-
Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans bestimmt. Es zeigte sich,
daß das Polycarbonat gemäß Beispiel B1 eine geringere
Primärradikalbildungsrate und daher eine höhere UV-Beständigkeit
aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen
enthaltend
- a) 0,1 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-%
bis 95 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% bis
90 Gew.-%,
hochmolekulare, thermoplastische, aromatische Polycarbonate mit w (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 10 000, vorzugsweise von 10 000 bis 300 000 und insbesondere von 20 000 bis 280 000, die bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel (Ia) worin
X, R¹, R², R³, R⁴ und m die für Formel (I) genannte Bedeutung haben,
in Mengen von 100 Mol-% bis 2 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von 100 Mol-% bis 5 Mol-% und insbesondere in Mengen von 100 Mol-% bis 10 Mol-% und ganz besonders 100 Mol-% bis 20 Mol-%, neben der zu 100 Mol-% komplementären Menge anderer difunktioneller Carbonatstruktureinheiten enthalten, - b) 99,9 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 95 Gew.-% bis 5 Gew.-% und insbesondere 90,0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, an Elastomeren oder an anderen Thermoplasten als den Polycarbonaten der Komponente a).
Besonders geeignete Polycarbonate (a) sind solche, in
denen in den Struktureinheiten der Formel (Ia) m = 4
oder 5 ist und ganz besonders solche mit Struktureinheiten
der Formel (Ic)
worin
R¹ und R² die für Formel (Ia) genannte Bedeutung haben, besonders bevorzugt aber Wasserstoff sind.
R¹ und R² die für Formel (Ia) genannte Bedeutung haben, besonders bevorzugt aber Wasserstoff sind.
Als Komponente (b) geeignete andere Thermoplasten in den
erfindungsgemäßen Folien aus den Mischungen sind sowohl
- b1) amorphe Thermoplaste, vorzugsweise solche mit einer Glastemperatur von mehr als 40°C, insbesondere von 60°C bis 220°C, als auch
- b2) teilkristalline Thermoplaste, vorzugsweise solche mit einer Schmelztemperatur von mehr als 60°C, insbesondere von 80°C bis 400°C.
Elastomere für die Komponente b) der erfindungsgemäßen
Mischungen sind
- b3) solche Polymere, die eine Glastemperatur von unter 0°C, vorzugsweise von unter -10°C und insbesondere von -15°C bis -140°C, haben.
Beispiele für andere amorphe Thermoplasten b1) sind
amorphe Polymere aus der Klasse der Polycarbonate, Polyamide,
Polyolefine, Polysulfone, Polyketone, thermoplastische
Vinylpolymerisate wie Polymethylacrylsäureester
oder Homopolymerisate von Vinylaromaten, Copolymerisate
von Vinylaromaten oder Pfropfpolymerisate von
Vinylmonomeren auf Kautschuke, Polyether, Polyimide,
thermoplastische Polyurethane, aromatische Polyester(carbonate)
auf Basis von Bisphenol-A.
Beispiele für kristalline Thermoplasten b2) sind aliphatische
Polyester, Polyarylensulfide, fluorierte Polyolefine
wie Polyvinylidenfluorid, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerisate,
(teilverseifte) Ethylen-Vinylacetat-
Copolymerisate sowie die teilkristallinen Vertreter der
vorstehend unter b1) subsummierten Thermoplasten.
Beispiele für Elastomere b3) sind die verschiedensten
Kautschuke wie Ethylen-Propylen-Kautschuk, Polyisopren,
Polychloropren, Polysiloxane, ataktisches Polypropylen,
Dien-, Olefin- und Acrylatkautschuke und Naturkautschuke,
Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Ethylen-Copolymerisate
mit Vinylacetat oder mit (Meth)acrylsäureestern,
elastische Polyurethane soweit nicht als Thermoplasten
unter b1) oder b2) subsummiert und elastische Polycarbonat-Polyether-
Blockcopolymere.
Amorphe Thermoplasten b₁) sind insbesondere andere Polycarbonate
als die der deutschen Patentanmeldung
P 38 32 396.6. Diese andere Polycarbonate können sowohl
Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sein, sie
können sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders
bevorzugtes Bisphenol für die anderen thermoplastischen
Polycarbonate der Komponente b) der erfindungsgemäßen
Mischungen ist Bisphenol-A [=2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-
propan].
Diese anderen thermoplastischen Polycarbonate sind bekannt.
Die Molekulargewichte w (Gewichtsmittelmolekulargewicht,
ermittelt nach der Gelpermeationschromatographie
in Tetrahydrofuran) der anderen thermoplastischen Polycarbonate
liegen zwischen 10 000 und 300 000, vorzugsweise
zwischen 12 000 und 150 000.
Die anderen thermoplastischen Polycarbonate sind sowohl
allein als auch im Gemisch für die Komponente b) der erfindungsgemäßen
Mischungen verwendbar.
Bevorzugte andere Thermoplasten für die Komponente b)
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen sind
auch aliphatische, thermoplastische Polyester, besonders
bevorzugt Polyalkylenterephthalate, also beispielsweise
solche auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4,
Hexandiol-1,6 und 1,4-Bis-hydroxymethyl-
cyclohexan.
Die Molekulargewichte (w) dieser Polyalkylenterephthalate
liegen zwischen 10 000 und 80 000. Die Polyalkylenterephthalate
können nach bekannten Verfahren beispielsweise
aus Terephthalsäuredialkylester und dem
entsprechenden Diol durch Umesterung erhalten werden
(s. z. B. US-Patente 26 47 885, 26 43 989, 25 34 028,
25 78 660, 27 42 494, 29 01 466).
Diese Polyester sind bekannt. Weiterhin bevorzugte andere
Thermoplasten sind thermoplastische Polyamide.
Es eignen sich alle teilkristallinen Polyamide, insbesondere
Polyamid-6, Polyamid-6,6 und teilkristalline
Copolyamide auf Basis dieser beiden Komponenten. Weiterhin
kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren
Säurekomponente insbesondere ganz oder teilweise Adipinsäure
beziehungsweise Caprolactam aus Terephthalsäure
und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure
und/oder Azelainsäure und/oder Dodecandicarbonsäure
und/oder Adipinsäure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure
besteht, und deren Diaminkomponente
ganz oder teilweise insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendiamin
und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-
und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin
bestehen und deren Zusammensetzungen im
Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt sind (siehe
beispielsweise Encyclopedie of Polymers, Vol. 11,
S. 315 ff).
Außerdem sind geeignet teilkristalline Polyamide, die
ganz oder teilweise aus Lactamen mit 6 bis 12 C-Atomen,
gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer
der obengenannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.
Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6
und Polyamid-6,6 oder Copolyamide mit geringem
Anteil, bis etwa 10 Gew.-% an anderen Co-Komponenten.
Geeignete Polyamide sind auch amorphe Polyamide, erhalten
beispielsweise durch Polykondensation von Diaminen,
wie beispielsweise von Hexamethylendiaminen, Decamethylendiamin,
2,2,4- beziehungsweise 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin,
m- beziehungsweise p-Xylylendiamin,
Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Gemischen aus 4,4′- und
2,2′-Diaminodicyclohexylmethanen, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-
propan, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan,
3-Aminoethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin,
2,5-Bis-(aminomethyl)-norbornan, 2,6-Bis-(aminomethyl)-
norbornan, 1,4-Diamino-methylcyclohexan und von beliebigen
Gemischen dieser Diamine, mit Dicarbonsäuren wie
beispielsweise mit Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure,
Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure
2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure
und Terephthalsäure und mit beliebigen Gemischen
dieser Dicarbonsäuren. Es sind somit auch amorphe
Copolyamide einbezogen, die durch Polykondensation mehrerer
der vorstehend genannten Diamine und/oder Dicarbonsäuren
erhalten werden. Ferner sind amorphe Copolyamide
einbezogen, die unter Mitverwendung von ω-Aminocarbonsäuren
wie ω-Aminocapronsäure, ω-Aminoundecansäure
oder ω-Aminolaurinsäure oder von deren Lactamen hergestellt
sind.
Besonders geeignete, amorphe, thermoplastische Polyamide
sind solche, die aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin
und weiteren Diaminen wie 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan,
Isophorondiamin, 2,2,4- beziehungsweise 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin,
2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-
norbornan erhältlich sind, solche, die aus
Isophthalsäure, 4,4′-Diamino-di-cyclohexylmethan und
ω-Caprolactam erhältlich sind, solche, die aus Isophthalsäure,
3,3-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan
und ω-Laurinlactam erhältlich sind, und solche, die aus
Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und
2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin erhältlich sind.
Anstelle des reinen 4,4′-Diaminodicyclohexylmethans können
auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexylmethane
eingesetzt werden, die sich zusammensetzen
aus
70 bis 99 Mol-% des 4,4′-Diaminoisomeren
1 bis 30 Mol-% des 2,4′-Diaminoisomeren
0 bis 2 Mol-% des 2,2′-Diaminoisomeren
1 bis 30 Mol-% des 2,4′-Diaminoisomeren
0 bis 2 Mol-% des 2,2′-Diaminoisomeren
und gegebenenfalls entsprechend höherkondensierten Diaminen,
die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan
technischer Qualität erhalten werden.
Geeignete thermoplastische Polyamide können auch aus Mischungen
von teilkristallinen und amorphen Polyamiden
bestehen, wobei vorzugsweise der Anteil an amorphem Polyamid
unter dem Anteil an teilkristallinem Polyamid
liegt. Auch die amorphen Polyamide und deren Herstellung
sind aus dem Stand der Technik bekannt (siehe beispielsweise
Ullmann, Enzyklopädie d. technischen Chemie, Band 19,
S. 50).
Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch thermoplastische
lineare oder verzweigte Polyarylensulfide. Sie
haben Struktureinheiten der allgemeinen Formel
wobei R₁ bis R₄ unabhängig oder gleich sein können und
C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Wasserstoff sind. Weiterhin
können die Polyarylensulfide auch Diphenyl-Einheiten
enthalten.
Polyarylensulfide und ihre Herstellung sind bekannt
(siehe beispielsweise US-PS 33 54 129 und EP-OS
01 71 021).
Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind thermoplastische
Polyarylensulfone.
Geeignete Polyarylensulfone haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte
w (gemessen nach der Lichtstreumethode
in CHCl₃) zwischen 1000 und 200 000, vorzugsweise
zwischen 20 000 und 60 000. Beispiele dafür sind
die nach bekannten Verfahren erhältlichen Polyarylensulfone
aus 4,4′-Dichlordiphenylsulfon und einem Bisphenol,
insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, mit mittleren
Gewichtsmittelmolekulargewichten w von 2000 bis
200 000.
Diese Polyarylensulfone sind bekannt (siehe beispielsweise
US-PS 32 64 536, DE-AS 17 94 171, GB-PS 12 64 900,
US-PS 36 41 207, EP-A-00 38 028, DE-OS 36 01 419 und DE-OS
36 01 420). Die geeigneten Polyarylensulfone können
auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe beispielsweise
DE-OS 23 05 413).
Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch thermoplastische
Polyphenylenoxide, vorzugsweise Poly-(2,6-dialkyl-
1,4-phenylenoxide). Erfindungsgemäß geeignete
Polyphenylenoxide haben Gewichtsmittelmolekulargewichte
w (gemessen nach der Lichtstreumethode in Chloroform)
zwischen 2000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 20 000
und 60 000. Diese Polyphenylenoxide sind bekannt.
Die bevorzugten Poly-(2,6-di-alkyl-1,4-phenylenoxide)
können nach bekannten Verfahren durch oxydierende Kondensation
von 2,6-Dialkylphenolen mit Sauerstoff in
Anwesenheit von Katalysatorkombinationen aus Kupfersalzen
und tertiären Aminen erhalten werden (siehe
beispielsweise DE-OS 21 26 434 und US-PS 33 06 875).
Geeignete Poly-(2,6-dialkyl-1,4-phenylenoxide) sind insbesondere
die Poly-[2,6-di(C₁-C₄-alkyl)-1,4-phenylenoxide]
wie beispielsweise Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid).
Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch aromatische
Polyetherketone (siehe beispielsweise GB-PS 10 78 234,
US-PS 40 10 147 und EP-OS 01 35 938).
Sie enthalten das wiederkehrende Strukturelement
-O-E-O-E′-,
worin -E′- der zweibindige Rest eines Bisarylketons und
-O-E-O- ein zweibindiger Diphenolat-Rest ist.
Sie können beispielsweise gemäß GB-PS 10 78 234 aus Dialkalidiphenolaten
der Formel Alkali-O-E-O-Alkali und
Bis-(halogenaryl)-ketonen der Formel Hal-E′-Hal (mit Hal
= Halogen) hergestellt werden. Ein geeignetes Dialkalidiphenolat
ist z. B. das des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-
propans, ein geeignetes Bis-(halogenaryl)-keton ist das
4,4′-Dichlorbenzophenon.
Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch thermoplastische
Vinyl-Polymerisate.
Vinyl-Polymerisate im Sinne dieser Erfindung sind Homopolymerisate
von Vinylverbindungen, Copolymerisate von
Vinylverbindungen und Pfropfpolymerisate von Vinylverbindungen
auf Kautschuke.
Erfindungsgemäß geeignete Homopolymerisate und Copolymerisate
sind solche von Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril,
Methacrylnitril, C₁-C₁₂-(Cyclo)-Alkyl-Estern der
(Meth)Acrylsäure, C₁-C₄-Carbonsäure-Vinylester, wobei
die Copolymerisate aus Mischungen dieser Vinyl-Verbindungen
nach bekannten Methoden erhältlich sind.
Die Homo- beziehungsweise Copolymerisate sollen Grenzviskositäten
(Staudinger-Indices) zwischen 0,3 und 1,5 dl/g
(gemessen bei 23°C in Toluol in bekannter Weise)
haben.
Geeignete Vinylpolymerisate sind beispielsweise thermoplastische
Poly-C₁-C₄-alkylmethacrylate, beispielsweise
solche des Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylmethacrylsäureesters,
vorzugsweise des Methyl- oder Ethyl-methacrylsäureesters.
Es sind sowohl Homopolymerisate als
auch Copolymerisate dieser Methacrylsäureester darunter
zu verstehen. Darüber hinaus können andere, ethylenisch
ungesättigte copolymerisierbare Monomere wie beispielsweise
(Meth)Acrylnitril, (α-Methyl)-Styrol, Bromstyrol,
Vinylacetat, Acrylsäure- C₁-C₈-alkylester, (Meth)Acrylsäure,
Ethylen, Propylen und N-Vinylpyrrolidon in untergeordneten
Mengen einpolymerisiert sein.
Die erfindungsgemäß geeigneten thermoplastischen Poly-
C₁-C₄-alkyl-methacrylate sind literaturbekannt oder nach
literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Geeignete Vinylpolymerisate sind auch Copolymerisate aus
Styrol oder α-Methylstyrol und Acrylnitril, die gegebenenfalls
bis zu 40 Gew.-% Ester der Acrylsäure oder
Methacrylsäure, insbesondere Methylmethacrylat oder n-
Butylacrylat enthalten. Styrolderivate müssen auf jeden
Fall als Monomere enthalten sein. Die Styrolderivate
sind dabei in Anteilen zwischen 100 und 10 Gew.-%, bevorzugt
zwischen 90 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt
zwischen 80 bis 30 Gew.-%, enthalten, die nach üblichen
Verfahren wie radikalische Polymerisation in Masse,
Lösung, Supension oder Emulsion, bevorzugt aber durch
radikalische Emulsionspolymerisation in Wasser enthalten
werden.
Geeignete Pfropfpolymerisate entstehen durch Polymerisation
der oben genannten Vinylmonomeren oder Vinylmonomerengemischen
in Gegenwart von Kautschuken mit Glastemperaturen
<0°C, vorzugsweise <-20°C. Die Pfropfpolymerisate
enthalten in der Regel 1 bis 85 Gew.-%, bevorzugt
10 bis 80 Gew.-%, Kautschuk. Die Pfropfpolymerisate
lassen sich durch übliche Verfahren in Lösung, Masse
oder Emulsion, bevorzugt in Emulsion, herstellen, wobei
Vinylmonomerengemische simultan oder sukzessive pfropfpolymerisiert
werden können.
Geeignete Kautschuke sind vorzugsweise Dienkautschuke
und Acrylatkautschuke.
Dienkautschuke sind beispielsweise Polybutadien, Polyisopren
und Copolymerisate von Butadien mit bis zu
35 Gew.-% Comonomeren wie Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat
und C₁-C₆-Alkylacrylaten.
Acrylatkautschuke sind beispielsweise vernetzte, teilchenförmige
Emulsionspolymerisate aus C₁-C₆-Alkylacrylaten,
insbesondere C₂-C₆-Alkylacrylaten, gegebenenfalls
im Gemisch mit bis zu 15 Gew.-% anderen, ungesättigten
Monomeren wie Styrol, Methylmethacrylat, Butadien, Vinylmethylether,
Acrylnitril, und aus wenigstens einem
polyfunktionellen Vernetzer wie beispielsweise Divinylbenzol,
Glykol-bis-acrylate, Bisacrylamide, Phosphorsäuretriallylester,
Zitronensäuretriallylester, Allylester
von Acrylsäure und Methacrylsäure, Triallylisocyanurat,
wobei die Acrylatkautschuke bis zu 4 Gew.-%
der vernetzenden Comonomere enthalten können.
Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate sind auch Gemische
von Dien- mit Acrylatkautschuken sowie Kautschuke
mit einer Kern-Mantel-Struktur geeignet.
Die Kautschuke müssen zur Pfropfpolymerisation in Form
diskreter Teile vorliegen, z. B. als Latex. Diese Teilchen
haben i. a. mittlere Durchmesser von 10 nm bis
2000 nm.
Die Pfropfpolymerisate können nach bekannten Verfahren,
beispielsweise durch radikalische Emulsionspfropfpolymerisation
der Vinylmonomeren in Gegenwart von Kautschuklatices
bei Temperaturen von 50 bis 90°C unter Verwendung
wasserlöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat
oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren, erzeugt werden.
Bevorzugt sind radikalisch hergestellte Emulsionspfropfpolymerisate
auf teilchenförmige, hochvernetzte Kautschuke
(Dien- oder Alkylacrylatkautschuke) mit Gelgehalten < 80 Gew.-%
und mittleren Teilchendurchmessern
(d50) von 80 bis 800 nm.
Besonders geeignet sind technisch gebräuchliche ABS-
Polymerisate.
Mischungen von Vinyl-Homopolymerisaten und/oder Vinyl-
Copolymerisaten mit Pfropfpolymerisaten sind ebenfalls
geeignet.
Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch thermoplastische
Polyurethane. Dies sind Reaktionsprodukte aus
Diisocyanaten, ganz oder überwiegend aliphatische Oligo-
und/oder Polyestern und/oder -ethern sowie einem oder
mehreren Kettenverlängerern. Diese thermoplastischen
Polyurethane sind im wesentlichen linear und besitzen
thermoplastische Verarbeitungscharakteristiken.
Die thermoplastischen Polyurethane sind bekannt oder
können nach bekannten Verfahren (siehe beispielsweise
US-PS 32 14 411, J. H. Saunders und K. C. Frisch, "Polyurethanes,
Chemistry and Technology", Vol. II, Seiten 299
bis 451, Interscience Publishers, New York, 1964 und
Mobay Chemical Corporation, "A Processing Handbook for
Texin Urethane Elastoplastic Materials", Pittsburgh, PA)
hergestellt werden.
Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Oligoester und
Polyester sind beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure,
Subecinsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Methyladipinsäure,
Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure,
Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure.
Adipinsäure ist hierbei bevorzugt.
Als Glykole zur Herstellung der Oligoester und Polyester
kommen beispielsweise Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol,
1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-, 2,4-Butandiol,
Hexandiol, Bishydroxymethylcyclohexan, Diethylenglykol
und 2,2-Dimethyl-propylenglykol in Betracht. Darüber hinaus
können gemeinsam mit den Glykolen kleine Mengen,
bis zu 1 Mol-%, tri- oder höher funktionelle Alkohole,
z. B. Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol usw. eingesetzt
werden.
Die resultierenden Hydroxyl-oligo- oder -polyester haben
ein Molekulargewicht von wenigstens 600, eine Hydroxylzahl
von ca. 25 bis 190, vorzugsweise ca. 40 bis 150,
eine Säurezahl von ca. 0,5 bis 2 und einen Wassergehalt
von ca. 0,01 bis 0,2%.
Oligoester bzw. Polyester sind auch oligomere oder polymere
Lactone, wie beispielsweise Oligo-caprolacton oder
Poly-caprolacton, und aliphatische Polycarbonate, wie
beispielsweise Poly-butandiol-(1,4)-carbonat oder Polyhexandiol-
(1,6)-carbonat.
Ein besonders geeigneter Oligorest, der als Ausgangsmaterial
für die thermoplastischen Polyurethane verwendet
werden kann, wird aus Adipinsäure und einem Glykol
hergestellt, das wenigstens eine primäre Hydroxylgruppe
besitzt. Die Kondensation wird beendet, wenn eine Säurezahl
von 10, vorzugsweise ca. 0,5 bis 2 erreicht ist.
Das während der Reaktion entstehende Wasser wird damit
gleichzeitig oder hinterher abgetrennt, so daß der
Wassergehalt am Ende im Bereich von ungefähr 0,01 bis
0,05%, vorzugsweise 0,01 bis 0,02 liegt.
Oligo- bzw. Polyether zur Herstellung der thermoplastischen
Polyurethane sind beispielsweise solche auf
Basis von Tetramethylenglykol, Propylenglykol und
Ethylenglykol.
Polyacetale sind ebenfalls als Polyether zu verstehen
und einsetzbar.
Die Oligoether bzw. Polyether sollen mittlere Molekulargewichte
n (Zahlenmittel, ermittelt über die OH-Zahl
der Produkte) von 600 bis 2000, vorzugsweise von 1000
bis 2000 haben.
Als organisches Diisocyanat wird zur Herstellung der
Polyurethane vorzugsweise 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat
verwendet. Es sollte weniger als 5% 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanat
und weniger als 2% des Dimeren
von Diphenylmethan-diisocyanat enthalten. Es ist weiterhin
wünschenswert, daß die Acidität, gerechnet als HCl
im Bereich von ca. 0,005 bis 0,2% liegt. Die Acidität,
gerechnet als % HCl, wird durch Extraktion des Chlorids
aus dem Isocyanat in heißer, wäßriger Methanol-Lösung
oder durch Freisetzung des Chlorides bei Hydrolyse mit
Wasser und Titration des Extraktes mit Standard-Silbernitrat-
Lösung bestimmt, um die darin vorhandene Chlorid-
Ionen-Konzentration zu erhalten.
Es können auch andere Diisocyanate zur Herstellung der
thermoplastischen Polyurethane verwendet werden, beispielsweise
die Diisocyanate des Ethylens, Ethylidens,
Propylens, Butylens, Cyclopentylens-1,3, Cyclohexylens-
1,4, Cyclohexylens-1,2, des 2,4-Tolylens, des 2,6-
Tolylens, des p-Phenylens, des n-Phenylens, des Xylens,
des 1,4-Naphthylens, des 1,5-Naphthylens, des 4,4′-
Diphenylens, das 2,2-Diphenylpropan-4,4′-diisocyanat,
das Azobenzol-4,4′-diisocyanat, des Diphenylsulfon-4,4′-
diisocyanat, das Dichlorhexanmethylen-diisocyanat, das
Pentamethylen-diisocyanat, das Hexamethylen-diisocyanat,
das 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, das Furfuryl-diisocyanat,
das Dicyclohexylmethan-diisocyanat, das Isophorondiisocyanat,
das Diphenylethan-diisocyanat und
Bis(-isocyanatophenyl)-ether von Ethylenglykol,
Butandiol etc.
Als Kettenverlängerer können organische difunktionelle
Verbindungen verwendet werden, die aktiven, mit
Isocyanaten reaktiven, Wasserstoff enthalten, z. B.
Diole, Hydroxycarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Diamine und
Alkanolamine und Wasser. Als solche sind beispielsweise
Ethylen-, Propylen-, Butylenglykol, 1,4-Butandiol,
Butandiol, Butindiol, Xylylenglykol, Amylenglykol, 1,4-
Phenylen-bis-β-hydroxy-ethylether, 1,3-Phenylen-bis-β-
hydroxyethylether, Bis-(hydroxymethyl-cyclohexan),
Hexandiol, Adipinsäure, ω-Hydroxycapronsäure, Thiodiglykol,
Ethylendiamin-, Propylen, Butylen-, Hexamethylen-,
Cyclohexylen-, Phenylen-, Toluylen-, Xylylendiamin,
Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin,
3,3′-Dichlorbenzidin, 3,3′-Dinitrobenzidin, Ethanolamin,
Aminopropylalkohol, 2,2-Dimethyl-propanolamin, 3-Aminocyclohexylalkohol
und p-Aminobenzylalkohol zu nennen. Das
Molverhältnis Oligo- bzw. Polyester zu bifunktionellen
Kettenverlängerern bewegt sich im Bereich 1 : 1 bis 1 : 50,
vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 30.
Außer difunktionellen Kettenverlängerern können auch in
untergeordneten Mengen bis zu etwa 5 Mol-%, bezogen auf
Mole eingesetzten bifunktionellen Kettenverlängerer,
trifunktionelle oder mehr als trifunktionelle Kettenverlängerer
eingesetzt werden.
Derartige trifunktionelle oder mehr als trifunktionelle
Kettenverlängerer sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol, Pentaerythrit und Triethanolamin.
Monofunktionelle Komponenten, beispielsweise Butanol,
können auch zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane
eingesetzt werden.
Die als Bausteine für die thermoplastischen Polyurethane
genannten Diisocyanate, Oligoester, Polyester, Polyether.
Kettenverlängerer und monofunktionellen Komponenten sind
entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten
Verfahren erhältlich.
Die bekannte Herstellung der Polyurethane kann beispielsweise,
wie folgt, durchgeführt werden:
So können beispielsweise die Oligo- bzw. Polyester, die organischen Diisocyanate und die Kettenverlängerer für sich vorzugsweise auf eine Temperatur von ca. 50 bis 220°C erhitzt und dann vermischt werden. Vorzugsweise werden die Oligo- bzw. Polyester zunächst einzeln erhitzt, dann mit den Kettenverlängerern gemischt und die erhaltene Mischung mit dem vorerhitzten Isocyanat vermischt.
So können beispielsweise die Oligo- bzw. Polyester, die organischen Diisocyanate und die Kettenverlängerer für sich vorzugsweise auf eine Temperatur von ca. 50 bis 220°C erhitzt und dann vermischt werden. Vorzugsweise werden die Oligo- bzw. Polyester zunächst einzeln erhitzt, dann mit den Kettenverlängerern gemischt und die erhaltene Mischung mit dem vorerhitzten Isocyanat vermischt.
Das Mischen der Ausgangskomponenten zur Herstellung der
Polyurethane kann mit irgendeinem mechanischen Rührer
erfolgen, der intensive Mischung innerhalb kurzer Zeit
erlaubt. Falls die Viskosität der Mischung während des
Rührens vorzeitig zu schnell steigen sollte, kann entweder
die Temperatur gesenkt oder eine kleine Menge
(0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf Ester) Zitronensäure
oder ähnliches zugegeben werden, um die Geschwindigkeit
der Reaktion zu verkleinern. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
können geeignete Katalysatoren, wie z. B.
tertiäre Amine, die in dem US-Patent 27 29 618 genannt
werden, zur Anwendung kommen.
Bevorzugte Elastomere b3) für die Komponente b) zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Mischungen sind die vorstehend
erwähnten Polyurethane, soweit sie elastischer
Natur sind, Styrol-Butadien-Blockcopolymere, die teilweise
hydriert sein können (beispielsweise Kraton G®
der Shell), die vorstehend für die Pfropfpolymerisate
erwähnten Kautschuke, die Pfropfpolymerisate selbst,
soweit sie elastisch sind sowie elastische Polycarbonat-
Polyether-Blockcopolymere.
Diese Elastomere sind bekannt.
Die Mischungen aus den Polycarbonaten a) und den Elastomeren
b3) können beispielsweise durch Mischen der Komponenten
a) und b3) in der Schmelze auf üblichen Aggregaten
wie Knetern, Ein- oder Mehrwellenextrudern oder
Walzen hergestellt werden.
Die Mischungen werden hergestellt, indem das Polycarbonat
a) aufgeschmolzen, Elastomer b3) zudosiert und in
der Schmelze des Polycarbonats homogenisiert wird.
Die Mischungen aus den Polycarbonaten a) und den anderen
Thermoplasten b1) oder b2) können beispielsweise durch
Mischen von Lösungen der Komponenten a) und b) oder
durch Mischen der Komponenten auf Knetern, Walzen oder
Ein- bzw. Mehrwellenextrudern hergestellt werden.
Die Mischungen können gegebenenfalls auch hergestellt
werden, indem alle Komponenten als Lösungen gemischt
werden und dieses Gemisch in üblicher Weise aufgearbeitet
wird, oder daß alle Komponenten in der Schmelze
gemischt und homogenisiert werden.
Den Mischungen können noch die für die Komponenten b)
üblichen Additive als Komponente c) z. B. Füllstoffe
und/oder Nukleierungsmittel und/oder Fasern in den
üblichen Mengen zugegeben werden.
Anorganische Füllstoffe sind beispielsweise Keramikfüllstoffe
wie Aluminiumnitrit, Silicate, Titandioxid, Talkum,
Kreide, Glimmer, Ruß, Fasern sind beispielsweise
solche aus Glas, aus Kohlenstoff oder aus flüssigkristallinen
Polymeren.
Nukleierungsmittel können beispielsweise sein Bariumsulfat,
TiO₂.
Diese Additive können in den üblichen Mengen entweder
vor der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen den
Komponenten b) oder zusammen mit den Polycarbonaten der
Komponente a) den Komponenten b) zugemischt werden oder
nachträglich den erfindungsgemäßen Mischungen aus den
Komponenten a) und b) eingearbeitet werden.
Ebenso können den Polycarbonaten der Komponente a) - vor
oder während oder nach der Abmischung mit dem Komponenten
b) - die genannten Additive in den üblichen Mengen
zugesetzt werden.
Aus diesen Mischungen können erfindungsgemäß Folien
einer Dicke von 1-3000 µm, bevorzugt 10-1000 µm,
insbesondere 10-800 µm hergestellt werden.
Sie können mono- oder biaxial verstreckt und/oder gereckt
werden, bevorzugt im Verhältnis 1 : 1,5 bis 1 : 3. Aus
den Mischungen können Folien durch Extrusion, Tiefziehen
oder durch Gießen von Lösungen in üblichen Lösungsmitteln
wie zum Beispiel Methylenchlorid, hergestellt
werden. Durch Extrusion - im allgemeinen je nach
Mischungskomponente b) und Gewichtszusammensetzung der
Mischung aus Komponenten a), b) und c) - bei 80 bis
450°C - hergestellte Folien werden häufig nach Abkühlen
um mindestens 50°C biaxial verstreckt. Zum Tiefziehen
geeignete Folien kann man auch durch Auswalzen von vorgegebenen
Formteilen aus den Mischunen aus a), b) und
c) bei Temperaturen bis etwa 290°C erhalten.
Gießfolien erhält man durch Ausgießen von gegebenenfalls
konzentrierten Lösungen der Polymermischungen auf ebene
Oberflächen und Verdampfen des Lösungsmittels bei 25°C
bis 280°C. Als ebene Fläche kann man neben planparallelen
Platten aus Materialien geringer Oberflächenrauhigkeit
wie z. B. Glas, Keramik, Stahl, etc. auch die Oberfläche
einer Flüssigkeit verwenden, die eine höhere
Dichte als die Polymerlösung hat und weder die Polymeren
noch deren Lösungsmittel auflöst.
Die erfindungsgemäßen Folien können allein oder im Verbund
mit Folien aus anderen Polymeren verwendet werden.
Je nach Wahl der Mischungszusammensetzung und der Komponenten
b) und gegebenenfalls c) können insbesondere die
Folien mit einer Dicke von bis zu 1000 µm, ganz besonders
die mit einer Dicke bis zu 800 µm, eine hohe Lichtdurchlässigkeit,
je nach Wahl einer zusätzlichen Folie
für die Verbundfolie bzw. der Komponenten b)/c), eine
gute Gleichmäßigkeit der Oberflächenstruktur haben.
Diese Folien sind leicht bedruckbar und kratzfest.
Die erfindungsgemäßen Folien können in vielen Industriezweigen
als Informationsträger eingesetzt werden. Anwendungsbeispiele
sind Kontroll- und Warnanzeigen für KFZ-
Instrumente und Skalen für Geräte im Haushalt, in der
Industrie und im Büro sowie Elektroisolierfolien.
Insbesondere finden die Folien überall da Anwendung, wo
eine Folie guter Wärmeformbeständigkeit gefragt ist.
Für manche Anwendungen kann es vorteilhaft sein, die erfindungsgemäßen
Folien mit einem Schutzlack zu versehen.
- C1) entspricht Beispiel B1)
- C2) Polystyrol, hergestellt durch radikalische Polymerisation von Styrol in bekannter Weise. Mw (gemessen durch Lichtstreuung) 260 000.
- C3) Bisphenol-A-Polycarbonat mit einer relativen Viskosität η rel (gemessen in CH₂Cl₂ bei 25°C und C = 0,5 g/dl) von 1,28
- C4) Polymethylmethacrylat
- C5) Polycaprolactam mit einer relativen Lösungsviskosität von 3,0 (gemessen als 0,5-gew.-%ige Lösung in m-Kresol)
- C6) Polyethylenterephthalat
- D1) 37 g der Substanz C1) wurden mit 37 g der Substanz C2) in jeweils 200 ml Methylenchlorid gelöst. Anschließend wurden die Lösungen vereinigt, das Solvens im Vakuum teilweise entfernt, bis sich eine eingedickte Lösung ergab, aus der auf einer Filmziehbank Folien einer Dicke von 200 µm hergestellt wurden. 6 Teilstücke dieser Folie wurden übereinandergelegt und bei 270°C unter einem Druck von 200 bar in Luft 5 Minuten verpreßt zu einem rechteckigen Formteil mit einer Dicke von 1042 mm.
- D2) 30 g der Substanz C1 wurden mit 30 g der Substanz C3) in jeweils 200 ml Methylenchlorid gelöst. Anschließend wurden die Lösungen vereinigt, die Lösung eingedickt wie in Beispiel 2a), und eine Folie einer Dicke von 210 µm hergestellt. 6 Teilstücke der Folie wurden wie in Beispiel 2a) übereinandergelegt und bei 250°C unter einem Druck von 210 bar in Luft 5 Minuten zu einem rechteckigen Formteil mit einer Dicke von 0.989 mm verpreßt.
- D3) 25 g der Substanz C1) wurden mit 25 g der Substanz C) in jeweils 200 ml Methylenchlorid gelöst. Anschließend wurden die Lösungen vereinigt, das Solvens im Vakuum teilweise entfernt, bis sich eine eingedickte Lösung ergab, aus der auf einer Filmziehbank Folien einer Dicke von 200 µm hergestellt wurden. 6 Teilstücke dieser Folie wurden übereinandergelegt und bei 270°C unter einem Druck von 200 bar in Luft 5 Minuten verpreßt zu einem rechteckigen Formteil mit einer Dicke von 0,61 mm.
- D4) 70 g der Substanz C5) werden mit 30 g der Substanz B1) in einem Kolben aufgeschmolzen und homogenisiert. Nach dem Erkalten der Schmelze wird die Mischung zerkleinert und das Granulat wie in Beispiel D3) beschrieben zu einem Formteil der Dicke 1,6 mm verpreßt.
- D5) 35 g der Substanz C6) wurde wie in Beispiel D4 beschrieben mit 15 g B1) zu einem Formteil der Dicke 1,6 mm verpreßt.
Von den Proben wurde der Schubmodul mit einem Torsionspendel
der Firma Brabender, Typ 802301 oberhalb Raumtemperatur
gemessen. Die Probe wurde mit einer Aufheizrate
von 1 K/min an die unten genannte Temperatur
herangeführt, die Proben erfuhren während der gesamten
Meßzeit eine Zugbelastung von 10 p. Das Drehmoment
betrug 1570 g cm². Bei Werten des Moduls unterhalb 10 MPa
sind Verformungen der Probe deutlich wahrnehmbar, weil
die Probe nicht mehr genügend innere Festigkeit hat.
Der Durchgang eines Gases durch eine dichte Polymermembran
wird durch einen Lösungs-Diffusionsvorgang
beschrieben. Die kennzeichnende Konstante für
diesen Prozeß ist der Permeationskoeffizient P,
der angibt, welches Gasvolumen V bei gegebener
Druckdifferenz Δ p in einer bestimmten Zeit t durch
eine Folie bekannter Fläche F und Dicke d hindurchtritt.
Für den stationären Zustand läßt sich aus
den Differentialgleichungen des Permeationsvorgangs
ableiten:
Darüber hinaus ist die Permeation abhängig von der
Temperatur und der Gasfeuchte.
Die Meßanordnung besteht aus einem thermostatisierten
Zwei-Kammer-System. Die eine Kammer ist für die
Aufnahme des Vorgabegases und die andere für die
Aufnahme des Permeates ausgelegt, beide sind durch
die zu messende Membran getrennt.
Vor der Gasvorgabe werden beide Kammern auf 10-3 mbar
evakuiert und die Vorgabekammer mit Gas
gefüllt. Das permeierte Gas (inerte Gase) bewirkt
dann in der Permeatkammer bei konstantem Volumen
einen Druckanstieg, der quantitativ mit einem
Druckaufnehmer (Baratron der Firma MKS) in Abhängigkeit
von der Zeit bis in den stationären Gasdurchgang
registriert wird. Hieraus wird V bei NTP
errechnet. Die vorgegebene Druckdifferenz unter
Berücksichtigung des äußeren Luftdruckes Δ p wird
jeweils auf 10⁵ Pa eingestellt. Die Membranfläche
F ist bekannt. Die Membrandicke d wird mittels
Mikrometerschraube als Mittel aus 10 unabhängigen
über die Membranfläche verteilter Dickenmessungen
ermittelt.
Aus diesen Größen ist der Permeationskoeffizient P
nach (1) zu bestimmen mit der Dimension
wobei auf eine Membrandicke von 1 mm bezogen ist.
Weitere Meßparameter sind:
Temperatur: 25 ± 1°C
rel. Gasfeuchte: 0%
Temperatur: 25 ± 1°C
rel. Gasfeuchte: 0%
20 g Polycarbonat entsprechend Beispiel B2 und 20 g
aromatisches Polyestercarbonat aus 50 Gew.-Teilen
Polycarbonat und 50 Gew.-Teilen aromatischem Polyester
auf Basis Bisphenol-A und Iso/Terephthalsäure 1 : 1 mit
einer relativen Lösungsviskosität, gemessen in Methylenchlorid
bei c = 0,5 g/dl und 25°C von 1,30 und einer
Glastemperatur unter intensivem Umrühren gelöst, die
beiden Lösungen zusammengeführt und nach Eindicken auf
einer ebenen Glasplatte eine Folie einer Dicke von etwa
150 µm hergestellt. Die Folie war noch bei 190°C formstabil.
Die Folie wurde 4 Stunden unter Vakuum bei einer
Temperatur von 90°C getrocknet. Anschließend wurde der
Permeationskoeffizient P gemessen:
für O₂: | |
184,9 | |
für CO₂: | 1106,6 |
für N₂: | 39,5 |
für CH₄: | 42,3 |
Diese Folie wurde mit einer Folie aus Bisphenol A Polycarbonat
mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,28
und einer Glastemperatur von 150°C (Dicke 154 µm) durch
Verpressen bei etwa 200°C unter einem Druck von 210 bar
(Verpreßzeit etwa 3 Minuten) zu einer Verbundfolie
verarbeitet, die eine Dicke von etwa 250 µm hatte.
Auch diese Verbundfolie war noch bei 190°C formstabil.
Permeationskoeffizient P:
für O₂: | |
112,3 | |
für CO₂: | 703,7 |
für N₂: | 31,4 |
(Messung wie oben).
Aus 15 g Poly-para-phenylensulfid, hergestellt nach EP-PS
142 024, Beispiel 2, mit einer Schmelzviskosität von
120 Pa · s, gemessen bei 306°C und einer Scherrate von
1000/sec und weiteren 15 g der Substanz C1 (entspricht
Beispiel B1) wurde durch inniges Vermischen in einem
Kleinkneter bei etwa 310°C eine Mischung hergestellt.
Anschließend wurde aus der vermischten Menge bei 280°C
unter Anwendung eines Druckes von 200 bar nach ca. 4minütigem
Pressen eine Folie einer Dicke von etwa 403 µm
gepreßt.
Bei guter Wärmeformbeständigkeit ohne großen Modulabfall
oberhalb 100°C bis 230°C ergaben sich folgende Permeationswerte
(gemessen wie oben angegeben):
für O₂: | |
27,1 | |
für CO₂: | 114,3. |
Zum Vergleich wurde die Permeation für O₂ und CO₂ nur
des Poly-para-phenylsulfids gemessen. Die entsprechende
Folie wurde hergestellt aus dem schon oben beschriebenen
Material durch 4minütiges Pressen bei ca. 280°C.
Die Folie hatte eine Dicke von 387 µm.
Permeation für O₂: | |
4,4 | |
für CO₂: | 18,6 |
Die Folie zeigte zwischen 80°C und 150°C einen deutlichen
Modulabfall.
Das erfindungsgemäße Beispiel belegt daher den großen
Vorteil den die erfindungsgemäßen Folien haben: gute
Wärmeformbeständigkeit und gute Permeationseigenschaften.
Claims (4)
1. Folien aus Mischungen, enthaltend
- a) thermoplastische Polycarbonate auf Basis von
Diphenolen der Formel (I)
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₇-C₁₂-Aralkyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7,
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl ist,
und - b) Elastomere oder andere Thermoplasten als die der Komponente (a) und gegebenenfalls
- c) übliche Additive.
2. Folien aus Mischungen, enthaltend
- a) 0,1 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% hochmolekulare,
thermoplastische, aromatische Polycarbonate
mit mittleren Molekulargewichten w (Gewichtsmittel)
von mindestens 10 000, die bifunktionelle
Carbonatstruktureinheiten der Formel
(Ia)
worin
X, R¹, R², R³, R⁴ und m die für Formel (I) in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
in Mengen von 100 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten neben der zu 100 Mol-% komplementären Menge anderer difunktioneller Carbonatstruktureinheiten enthalten, und - b) 99,9 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% Elastomere oder andere Thermoplasten als die Polycarbonate (a).
3. Folien aus den Polymermischungen gemäß Anspruch 1
mit einer Dicke von 1-1000 µm.
4. Verbundfolien aus den Folien gemäß Anspruch 1 und
anderen Polymerfolien.
Priority Applications (16)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3840166A DE3840166A1 (de) | 1988-11-01 | 1988-11-29 | Folien aus mischungen von speziellen, neuen polycarbonaten mit anderen thermoplasten oder mit elastomeren |
CA 612162 CA1340125C (en) | 1988-10-06 | 1989-09-20 | Mixture of special new polycarbonates with other thermoplastics or with elastomers |
MX017625A MX170145B (es) | 1988-10-06 | 1989-09-21 | Mezclas de nuevos policarbonatos con otros termoplasticos o con elastomeros y procedimiento para su obtencion |
DE8989117612T DE58901536D1 (de) | 1988-10-06 | 1989-09-23 | Mischungen von speziellen, neuen polycarbonaten mit anderen thermoplasten oder mit elastomeren. |
ES89117612T ES2032641T3 (es) | 1988-10-06 | 1989-09-23 | Mezclas de policarbonatos nuevos especiales con otros termoplasticos o con elastomeros. |
EP19890117612 EP0362646B1 (de) | 1988-10-06 | 1989-09-23 | Mischungen von speziellen, neuen Polycarbonaten mit anderen Thermoplasten oder mit Elastomeren |
AT89117612T ATE76654T1 (de) | 1988-10-06 | 1989-09-23 | Mischungen von speziellen, neuen polycarbonaten mit anderen thermoplasten oder mit elastomeren. |
US07/416,168 US5104723A (en) | 1988-10-06 | 1989-10-03 | Mixtures of special new polycarbonates with other thermoplastics or with elastomers |
TR85789A TR25602A (tr) | 1988-10-06 | 1989-10-04 | Özel yeni polikarbonatlarin diger termoplastikler veya elastomerlerle karisimlari |
FI894698A FI98734C (fi) | 1988-10-06 | 1989-10-04 | Erityisten uusien polykarbonaattien muiden termoplastien tai elastomeerien kanssa muodostamia seoksia |
BR8905072A BR8905072A (pt) | 1988-10-06 | 1989-10-05 | Mistura,processo para sua obtencao e folhas |
KR1019890014304A KR0142879B1 (ko) | 1988-10-06 | 1989-10-05 | 특정 폴리카보네이트의 다른 열가소성 수지 또는 탄성중합체와의 혼합물 이의 제조 방법 및 이의 필름 |
DK198904915A DK174612B1 (da) | 1988-10-06 | 1989-10-05 | Blandinger indeholdende termoplastiske polycarbonater, deres fremstilling og anvendelse |
JP26039689A JP2749663B2 (ja) | 1988-10-06 | 1989-10-06 | ポリカーボネートと他の熱可塑性プラスチック又はエラストマーとの混合物 |
CN 89108017 CN1025567C (zh) | 1988-10-06 | 1989-10-08 | 特新聚碳酸酯与其他热塑性塑料成弹性体的混合物其制法和用途 |
GR920401068T GR3004746T3 (de) | 1988-10-06 | 1992-05-28 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3837089 | 1988-11-01 | ||
DE3840166A DE3840166A1 (de) | 1988-11-01 | 1988-11-29 | Folien aus mischungen von speziellen, neuen polycarbonaten mit anderen thermoplasten oder mit elastomeren |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3840166A1 true DE3840166A1 (de) | 1990-05-03 |
Family
ID=25873796
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3840166A Withdrawn DE3840166A1 (de) | 1988-10-06 | 1988-11-29 | Folien aus mischungen von speziellen, neuen polycarbonaten mit anderen thermoplasten oder mit elastomeren |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3840166A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4315035A1 (de) * | 1993-05-06 | 1994-11-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Gemischen thermoplastischer Kunststoffe |
-
1988
- 1988-11-29 DE DE3840166A patent/DE3840166A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4315035A1 (de) * | 1993-05-06 | 1994-11-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Gemischen thermoplastischer Kunststoffe |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0362646B1 (de) | Mischungen von speziellen, neuen Polycarbonaten mit anderen Thermoplasten oder mit Elastomeren | |
EP0359953B1 (de) | Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von hochmolekularen Polycarbonaten | |
EP0365916B1 (de) | Polymermischungen | |
EP0402678A2 (de) | Verwendung von Polycarbonatmischungen in der Optik | |
US5227458A (en) | Polycarbonate from dihydroxydiphenyl cycloalkane | |
EP0362603B1 (de) | Aromatische Polyethersulfone | |
EP0364741B1 (de) | Aromatische Polyetherketone | |
EP0365917B1 (de) | Polymermischungen | |
DE3833953A1 (de) | Mischungen von speziellen, neuen polycarbonaten mit anderen thermoplasten oder mit elastomeren | |
DE3913114A1 (de) | Waermeformbestaendige polycarbonat-formmassen | |
DE3840166A1 (de) | Folien aus mischungen von speziellen, neuen polycarbonaten mit anderen thermoplasten oder mit elastomeren | |
DD287480A5 (de) | Verfahren zur herstellung von dihydroxydiphenylcycloalkanen und deren verwendung | |
EP0422441A2 (de) | Thermoplastische Mischungen | |
EP0415066B1 (de) | Ternäre, thermoplastische Mischungen | |
DE3837090A1 (de) | Folien aus aromatischen polycarbonaten | |
DE3836169A1 (de) | Folien aus aromatischen polyetherketonen | |
DE3836162A1 (de) | Folien aus aromatischen polyethersulfonen | |
DE3927138A1 (de) | Folien aus polyarylensulfid-mischungen und ihre verwendung zur gastrennung | |
DE3927137A1 (de) | Polyarylensulfid-mischungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |