JPH02166122A - 芳香族ポリエーテルスルホン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、以下の一般式（Ｉ）： 式中、 Ｒ１およびＲ：は独立に水素、ハロゲン、好ましくは塩
素または臭素、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、ｅｓ−またはＣ
１シクロアルキル、Ｃａ−Ｃ１，−アリール、好ましく
はフェニル、またはＣ（ＣＩ２−アラールキル、好まし
くはフェニル−ＣＩ−Ｃ４−アルキル、特にベンジルも
しくはクミルを表し、 ｍは４ないし７の整数、好ましくは４または５を表し、 また、 少なくとも１個の原子ＸにおいてＲ３およびＲ４の双方
がともにアルキルを表すことを前提として、 Ｒ３およびＲ４はそれぞれのＸについて個々に選択して
よく、独立に水素またはＣＩ−Ｃａ−アルキルを表し、 Ｘは炭素原子を表す に相当するジヒドロキシジフェニルシクロアルカンをベ
ースとする芳香族ポリエーテルスルホン（およびその製
造方法）に関するものである。

本発明はまた、これらのポリエーテルスルホンより製造
したフィルム、他の可塑性材料との複合体フィルム、お
よびこのフィルムの気体浸透分野での適用に関するもの
でもある。

好ましくは　Ｒ３と　Ｒ４とは同時に１ｌＩｉまた２個
の原子Ｘ上の、特に、ただ１個の原子Ｘ上のアルキルを
表す。好ましいアルキル基はメチルである；ジフェニル
置換炭素原子（Ｃ−１）に対して　ａ−位のＸ原子は、
好ましくはニアルキル置換されておらず、対照的に、ｃ
−ｔに対してβ−位のニアルキル置換が好ましい。

β−位のアルキルニ置換および他の　β−位の一アルキ
ル置換が特に好ましい。

特に好ましい出発物質は、環状脂肪族基に５ないし６個
の環炭素原子を有するジヒドロキシジフェニルシクロア
ルカン［−数式（１）においてｍが４または５を表すも
の】、たとえばジフェノール： および であり、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３゜５−トリメチルシクロヘキサン（１１）が特に
好ましい。

ジヒドロキシジフェニルシクロアルカン（りはフェノー
ル（Ｖ）： とケトン（Ｖｌ）　　： 式中、 Ｘ、Ｒ”、Ｒ！、　Ｒ１１Ｒ４およびｍは一般式（１）
との関連において定義したものと同様である との縮合により、公知の手法で製造することができる。

フェノール（Ｖ）は文献より公知の物質であるか、また
は、文献より公知の方法により得られる物質である（た
とえばウルマン（■ｌｌ＋５ａｎｎ）＊工業化学事典（
Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｈ
ｅｎ　Ｃｈｅ＋＋＋ｉｅ）。

第４版、第１５巻、　６１−７７ページを参照）。

適当なフェノール（Ｖ）の例は：フェノール、０−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、２．６−シメチルフエノール
、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２．
６−ジクロロフェノール、２−シクロヘキシルフェノー
ル、ジフェニルフェノール、！−フ二二ルフェノールお
Ｌび　ｏ−または２−ベンジルフェノールである。

ケトン（ＶＤは文献より公知の物質であり（たとえばパ
イルシュタイン有機化学ハンドブック（Ｂｅｉｌｓｔｅ
ｉｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄａｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈ
ｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）。

第４版、第７巻を参照）７ケトン（Ｖｌ）の一般的製造
方法は、たとえば“オルガニクム（Ｏｒｇａｎｉｋｕ＋
ａ）　”　、第１５版、　１９７７、ＶＥＢ−ドイツチ
ャー科学出版（ＶＥＢ−Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ　Ｖｅｒｌ
ａｇ　ｄｅｒ　Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ　Ｂｅｒ
ｌｉｎ）　、　６９８ページに記載されている。

ケトン（ｖｌ）の例は：３，３−ジメチルシクロペンタ
ノン、２．２−ジメチルシクロヘキサノン、３．３−ジ
メチルシクロヘキサノン、４．４−ジメチルシクロヘキ
サノン、３−エチル−３−メチルシクロペンタノン、２
．３．３−　）ジメチルシクロペンタノン、２．４．４
−トリメチルシクロペンタノン、　３．３．４−トリメ
チルシクロペンタノン、３．３−ジメチルシクロヘプタ
ノン、４．４−ジメチルシクロヘプタノン、３−エチル
−３−メチルシクロヘキサノン、４−エチル−４−メチ
ルシクロヘキサノン、　２．３．３−Ｆ−ジメチルシク
ロヘキサノン、２．４．４−　トリメチルシクロヘキサ
ノン、３．３．４−トリメチルシクロヘキサノン、２．
５．５−）ジメチルシクロヘキサノン、３．３．５−ト
リメチルシクロヘキサノン、３．４．４−）ジメチルシ
クロヘキサノン、２゜３．３．４−テトラメチルシクロ
ペンタノン、２．３．４．４−テトラメチルシクロペン
タノン、３．３，４．４−テトラメチルシクロペンタノ
ン、２．２．５−トリメチルシクロヘプタノン、２．２
．６−トリメチルシクロヘプタノン、２．６．６−　ト
リメチルシクロヘプタノン、３．３．５−トリメチルシ
クロヘプタノン、３，５．５−　トリメチルシクロヘプ
タノン、５−エチル−２，５−ジメチルシクロヘプタノ
ン、　２．３．３．５−テトラメチルシクロヘプタノン
、２．３，５．５−テトラメチルシクロヘプタノン、３
．３．５．５−テトラメチルシクロヘプタノン、４−エ
チル−２，３，４−トリメチルシクロペンタノン、２−
イソプロピル−４，４−ジメチルシクロペンタノン、４
−イソプロピル−２，４−ジメチルシクロペンタノン、
２−エチル−３，５，５−１−ジメチルシクロヘキサノ
ン、３−エチル−３，５，５−）ジメチルシクロヘキサ
ノン、３−エチル−４−イングロビル−３−メチルシク
ロベンタノン、４−第２ブチル−３，３−ジメチルシク
ロペンタノン、２−イソプロピル−３，３，４−トリメ
チルシクロペンタノン、３−エチル−４−イソプロピル
−３−メチルシクロヘキサノン、４−エチル−３−イソ
プロピル−４−メチルシクロヘキサノン、３−第２ブチ
ル−４，４−ジメチルシクロヘキサノン、３−イソプロ
ピル−３，５，５〜トリメチルシクロヘキサノン、４−
イソプロピル−３゜５．５−　トリメチルシクロヘキサ
ノン、３．３．５−トリメチル−５−プロピルシクロヘ
キサノン、　３．５．５−トリメチル−５−プロピルシ
クロヘキサノン、２−ブチル−３，３，４−トリメチル
シクロペンタノン、２−ブチル−３゜３．４−　トリメ
チルシクロヘキサノン、４−ブチル−３，３゜５−トリ
メチルシクロヘキサノン、３−イソへキシル−３−メチ
ルシクロヘキサノン、５−エチル−２，４−ジイソプロ
ピル−５−メチルシクロヘキサノン、２．２−ジメチル
シクロオクタノンおよび３．３．８−トリメチルシクロ
オクタノンである。

好ましいケトンの例は： および す である。

上記のビスフェノールを製造するには、一般に、ケトン
（Ｖｌ）　１モルあたり２ないし１０モルの、好ましく
は２．５ないし６モルのフェノール（Ｖ）を使用する。

好ましい反応時間は１ないし１００時間である。この反
応は一般に、−３０ないし＋３００℃の、好ましくは−
１５ないし　＋１５０℃の温度で、１ないし２０バール
の、好ましくは１ないし１０バールの圧力下で実施する
。

上記の縮合は一般に、酸触媒の存在下に実施する。例は
塩化水素、臭化水素、７ツ化水素、三フッ化ホウ素、三
塩化アルミニウム、二塩化亜鉛、四塩化チタニウム、四
塩化スズ、ハロゲン化リン、五酸化リン、リン酸、濃塩
酸または濃硫酸、および酢酸と無水酢酸との混合物であ
る。酸性イオン交換体を使用することも可能である。

上記の反応は、さらに助触媒、たとえばＣ，−Ｃ１，−
アルキルメルカプタン、硫化水素、チオフェノ゛−ル、
チオ酸および硫化ジアルキルの添加により加速すること
ができる。

上記の縮合は無溶媒で、または不活性溶媒（たとえば脂
肪族炭化水素および芳香族炭化水素またはクロロ炭化水
素）の存在下に実施することができる。

触媒が同時に脱水剤としても機能する場合には脱水剤を
付加的に使用する必要はないが、使用した触媒が反応で
生成する水と結合しない全ての場合において、良好な転
化を達成するには脱水剤の使用が有利である。

適当な脱水剤の例は：無水酢酸、ゼオライト、ポリリン
酸および五酸化リンである。

ジフェノール（１）の製造は西ドイツ特許出願Ｐ　３８
３３９６．６に記載されており、実施例１に説明されて
いる。

本発明はジフェノラート基（ｌＸａ）の０．１ないし１
００モル％、好ましくは３ないし１００モル％、より好
ましくはＩＯないし１００モル％が以下の一般式（！ａ
） 式中、 Ｘ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ３、Ｒ４およびｍは一般式（１）と
の関連で定義したものと同様である に相当するものであることを特徴とする、式−〇−Ｅ−
０−Ｅ’−（Ｖｌｌ） 式中、 −Ｅ’−は以下の一般式（Ｖｉｓａ）：（ここで、 ＡｒおよびＡｒ’は同一であっても異なっていてもよく
、６ないし５０個の炭素原子を有する二官能性芳香族基
を表す） に相当する芳香族スルホンの二価の基を表し、−〇−Ｅ
−０− は二価のジフェノラート基を表す の繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホ
ンに関するものである。

本発明記載の芳香族ポリエーテルスルホンは好ましくは
、７５８ないし５００，０００の、好ましくは３．００
０ないし２００．０００の、より好ましくは５．０００
ないし１００，０００の平均分子量１’Ｗ、（重量平均
）を有する。

芳香族ポリエーテルスルホンは公知物質である（たとえ
ばＧ　Ｂ　−Ｐ　Ｓ　　１．０７８．２３４、ＵＳ−Ｐ
Ｓ４．０１０．１４７およびＥ　Ｐ−Ａ　０１３５９３
ｇを参照）。

芳香族ポリエーテルスルホンは、たとえばジフェノール
のニアルカリ金属塩とジハロゲノジアリールスルホンと
の極性溶媒中での反応により製造することができ（たと
えばＱＢ−ＰＳ　１．０７８．２３４を参照）、また、
このジフェノールのニアルカリ金属塩を工程内で（ｔｎ
　５ｉｔｕ）製造することも可能である。

本発明記載のポリエステルスルホンも同様に、この方法
で製造することができ、使用する極性溶媒は好ましくは
窒素においてＣｔ　−Ｃｓ−アルキル置換されたカプロ
ラクタム、たとえばＮ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エ
チルカプロラクタム、Ｎ−ｎ−プロピルカプロラクタム
もしくはＮ−イソプロピルカプロラクタム、好ましくは
Ｎ−メチルカプロラクタム、および、好ましくは窒素に
おいてＣｒ−Ｃｒ−アルキル置換されたピロリドン、た
とえばＮ−メチルピロリドン、またはＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセタミド、ジメチル
スルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランおよび
テトラメチル尿素である。たとえば上記の極性溶媒の重
量を基準にして０．１ないし２００重量％の比率の、極
性のより少ない他の溶媒、たとえば、トルエン、キシレ
ン、メシチレンもしくはクロロベンゼン類のような芳香
族炭化水素、またはベンジンもしくはシクロヘキサンの
ような脂肪族炭化水素を同時に使用することもできる。

本発明はまた、ジアルカリ金属ジフェノラート（ＩＸｂ
） アルカリ金属−〇　−Ｅ−０−アルカリ金属（ＩＸｂ）
の０．１ないし１００モル％、好ましくは３ないし１０
０モル％、より好ましくはＩＯないし１００モル％が以
下の一般式（Ｉｂ）： 式中、 Ｘ％Ｒ’、Ｒ’、Ｒ３、Ｒ４およびｍは一般式（１）と
の関連において定義したものと同様である に相当するものであり、反応を極性溶媒、たとえばＮ−
アルキル化カプロラクタムまたはＮ−アルキル化ピロリ
ドン、好ましくはＮ−アルキル化ピロリドン中で実施す
ることを特徴とする、ジアルカリ金属ジフェノラート（
ＩＸｂ）とジハロゲノジアリールスルホン（Ｖｌｌｌ）
　： 式中、 ＡｒおよびＡｒ’　は同一であっても異なっていてもよ
い、６ないし５０個の炭素原子を有する二官能性芳香族
基を表し、 Ｈａｌはハロゲン、好ましくはフッ素、塩素または臭素
を表す との極性溶媒中での反応による、構造単位（ｖｒ［）を
含有するポリエーテルスルホンの製造方法に関するもの
でもある。

適当なジフェノール（ＩＸ）は、たとえば：ハイドロキ
ノン、 レゾルシノール、 ジヒドロキシジフェニル、 ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−シクロアルカン、硫化ヒス−（ヒ
ドロキシフェニル）、 ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェ
ニル）−スルホン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ス
ルホキシド、ａ、ａ　　−ビス−（ヒドロキシフェニル
）−ジイソプロピルベンゼン、 および、その核アルキル置換および核ハロゲン置換化合
物である。

これらの、およびその他の適当なジフェノール（ＩＸ）
は、たとえばＵ　Ｓ　−Ｐ　Ｓ　３．０２８．３６５　
。

２．９９９．８３５　；　３，１４８．１７２　；　３
．２７５．６０１　；　２．９９１．２７３　；３．２
７１，３６７　；　３．０６２，７８１　；　２，９７
０．１３１および２．９９９．８４６に、西ドイツ公開
明細書第１．５７０．７０３；２．０６３．０５０　；
　２．０６３，０５２および２，２１１．０９５６に、
フランス特許率１，５６１．５１８ならびに論文“シュ
ネル（Ｈ，５ｃｈｎｅｌｌ）　、ポリカーボネートの化
学と物理（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）、インター
サイエンス出版（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　１９６４″に記
載されている。

その他の好ましいジフェノール（ＩＸ）の例は：４．４
′−ジヒドロキシジフェニル、 ２．２−ｔ’スス−４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、２．４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
メチルブタン、 １．１−ビス＝（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン、 σ、ａ°−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−Ｌ−ジ
イソプロピルベンゼン、 ２．２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、 ２．２−１：’スτ（３−クロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、 ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−メタン、 ２．２−ヒス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、 ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−スルホン、 ２．４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルブタン、 １．１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサン、 σ、ａ°−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−ｐ−ジインプロピルベンセン、 ２．２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−フロパン、 ２．２−ヒス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、および、 ４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンである。

特に好ましい他のジフェノールの例は：２．２−Ｌ’ス
ス−４−ヒドロキシフェニル）−フロパン、２．２−ビ
ス＝（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
フロパン、 ２．２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、 ２．２−ビス＝（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、 １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン、および、 ４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンである。

これらは個別に使用しても混合物として使用してもよい
。

一般式（ＩＸａ）８ヨび（ＩＸｂ）は２（１Ｈの水素原
子を除去して形成したこれらのフェノール類の基および
これらの化合物のアルカリ金属塩を表す。

適当なジハロゲノジアリールスルホン（Ｖｌｌｌ）は、
たとえば： ４．４’−ジクロロジフェニルスルホン、４１４’−ジ
フルオロジフェニルスルホン、４−クロロ−４１−フル
オロジフェニルスルホン、３．３”−ジニトロ−４，４
’−ジクロロジフェニルスルホン、 ３．３’−ジニトロ−４，４”−ジフルオロジフェニル
スルホン、 ４．４’−ジブロモジフェニルスルホン、である。した
がって、−数式（Ｖｌｌｌ）において、好ましくは、Ａ
ｒおよびＡｒ″は且−フェニレン基またはアルキル基も
しくはニトロ基により置換されているＬ−フェニレン基
、または基：式中、 Ｙは一〇−−ＣＨ，−−Ｓｏ、−また は単結合を表し： ０　は０または１を表し； Ｈａｌはフッ素、塩素または臭素を表すを表す。

ジアルカリ金属フエノラー）　（Ｉｂ）および（ＩＸｂ
）において、アルカリ金属は好ましくはナトリウムまた
はカリウムである。

ジハロゲノジアリールスルホン（Ｖｌｌｌ）において、
ハロゲンは好ましくは塩素またはフッ素、特に塩素であ
る。

本発明記載の好ましいポリエーテルスルホンは、少なく
とも　１０モル％の繰り返し単位：を含有し、３，００
０　ｇ１モルを超える分子量（重量平均）を有するもの
である。

本件芳香族ポリエーテルスルホンは本発明に従って、１
３０ないし３２０℃の、好ましくは１４５ないし２８０
℃の温度で、０．８ないし１０バールの、好ましくは１
ないし３バールの圧力下で、特に環境大気圧下で製造す
ることができる。

アルカリ金属ジフェノラート（１ｂ）および（ＩＸｂ）
のジハロゲノジアリールスルホン（Ｖｌｌｌ）に対する
モル比は０．５：ｌないし２：１１好ましくは０．８：
ｌないし１．２：Ｌより好ましくは０．９５：１ないし
１．０５：ｌであり、高分子量を得るためには１：１．
またはｌ：１に極めて近い比を選ぶことが必要である。

極性溶媒の量は、ポリエーテルスルホンを形成する各成
分の全重量を基準にして０，５ないし５０、好ましくは
２ないし２０重量部である。

本発明記載のポリエーテルスルホンは、得られる反応混
合物から以下のようにして得ることができる： 反応混合物を、特に極めて高粘度の溶液が存在する場合
には、たとえば上記の反応溶媒またはポリエーテルスル
ホン用の他の溶媒で希釈し、濾過する。適当な酸、たと
えば酢酸で中和したのち、濾液を適当な沈澱媒体、たと
えば水、アルコール（たとえばメタノールもしくはエタ
ノール）または水−アルコール混合物、たとえばＨ８０
／メタノールｌ：１に注ぎ入れてポリエーテルスルホン
を沈澱させ、単離し、ついで乾燥する。

本発明記載のポリエーテルスルホンは、高い熱歪み点を
有する熱可塑物である。

本件ポリエーテルスルホンは、たとえば押出し成形、射
出成形、焼結成形（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）または圧縮成
形により加工することができる。

多様な所望の成形品を製造することができる。

これらの成形品は、高度の寸法安定性を有するポリエー
テルスルホンを必要とする全ての場合に、すなわち、た
とえば電気工業および電子工業の分野に、飛行および宇
宙旅行を含む乗り物の建造に、スポーツ用具に、機能的
要素および食卓用品に、ならびにマイクロ波オーブン、
滅菌可能な医療器具、コーヒー用具成分、卵ゆで器、熱
水タンク、パイプラインおよびポンプ、頭髪乾燥器、な
らびにより多くの類似の用途に使用することができる。

慣用の添加物、たとえば可塑剤、離型剤、安定剤たとえ
ばＵＶ吸収剤および酸化防止剤、熱膨張性（ｉｎｔｕｍ
ｅｓｃｅｎｔ）助剤（１！燃剤）、強化用繊維たとえば
ガラス繊維、炭素繊維またはアラミド繊維、充填剤、無
機または有機の顔料、セラミック基剤、カー・ポンプラ
ック等も本発明記載のポリエーテルスルホンに、好まし
くはポリエーテルスルホン　−１００％を基準にして０
ないし８０、好ましくは０ないし６０重量％の量、添加
することができ、本発明記載のポリエーテルスルホンの
加工前が遊離である。

本発明記載の低分子量のポリエーテルスルホンは、その
官能性末端基（ハロゲンまたはＯＨ）を経て、共縮合し
てもよい他の単位との組合わせで、ブロック共重合体に
組み込むのに特に適している。

本発明に従って、ｌないし１５００μｍの、好ましくは
２ないし７００μｍの厚さを有するフィルムを、これら
の芳香族ポリエーテルスルホンから製造することができ
る。

得られるフィルムは公知の手法で、好ましくは１：１．
５ないし１：３の比で一軸、または二軸延伸することが
できる。

上記のフィルムはフィルム製造用の公知の方法により、
たとえば平面（Ｈａｔ）フィルムダイを通して重合体熔
融物を押出しすることにより、フィルムブロー成形機中
でのブロー成形、深絞りまたは鋳型成形により製造する
ことができる。鋳型成形には、本件重合体を適当な溶媒
に溶解させた濃厚溶液を平面基材上に鋳込み、溶媒を蒸
発させ、形成されたフィルムを基材から取り上げる。

このフィルムは公知の機械を用いる公知の手法で、室温
とフィルムの軟化点との間の温度で延伸することができ
る。

本発明記載のフィルムは特に高い軟化点を有し、多くの
気体に対して透過性である。したがって、このフィルム
は気体透過性膜として使用することができる。

このフィルムは単独で使用することができる。

このフィルムは、もちろん、基本的には他のいかなる公
知の型の可塑性フィルムとも組み合わせて、複合フィル
ムを形成することができる。

本発明記載のフィルムと結合可能なフィルムを与える材
料は以下に記載するようなものである。

これらの材料はまた、成分（ｂ）とも呼ぶ。

成分（ｂ）に適した熱可塑物は、 ｂｌ）無定形熱可塑物、好ましくは４０℃を超える、よ
り特定的には６０℃ないし２２０℃の範囲のガラス転移
点を有するもの、 および、 ｂ２）ｆｆｉ分結晶性熱可塑物、好ましくは６０℃を超
える、より特定的には８０°０ないし４００℃の範囲の
融点を有するもの の双方である。

成分（ｂ）用のエラストマーは、 ｂ３）０℃以下の、好ましくは一１０℃以下の、より特
定的には一１５℃ないし一１４０°Ｃの範囲のガラス転
移点を有する重合体 である。

無定形熱可塑物　ｂｌ）の例はポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリオレフィン、ポリケトン、ポリスルホン、
熱可塑性ビニル重合体たとえばポリメタクリル酸メチル
または芳香族ビニル化合物の単独重合体、芳香族ビニル
化合物の共重合体もしくはビニル単量体をゴムにグラフ
トさせたグラフト重合体、ポリエーテル、ポリイミド、
熱可塑性ポリウレタン、芳香族ポリエステル（カーボネ
ート）八および液晶性重合体の類の無定形重合体である
。

結晶性熱可塑物ｂ２）の例は脂肪族−芳香族ポリエステ
ル、ポリ硫化アリーレンおよび上記のｂｌ）の下に列記
した熱可塑物の部分結晶性代表例である。

エラストマー　ｂ３）の例は種々のゴム、たとえばエチ
レン−プロピレンゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプ
レン、ポリシロキサン、アククチツクポリプロピレン、
ジエン、オレフィンおよびアクリル酸エステルゴムなら
びに天然ゴム、スチレン−ブタジェンブロック共重合体
、エチレンと酢酸ビニルまたは（メタ）アクリル酸エス
テルとの共重合体、ｂｌ）または　ｂ２）に列記されて
いない弾性ポリウレタン、ならびに弾性ポリカーボネー
ト−ポリエーテルブロック共重合体である。

無定形熱可塑物ｂｌ）は、特に、西ドイツ特許用１１　
Ｐ　３８３２３９６．６に記載されたものを含むポリカ
ーボネートである。ポリカーボネートは単独重合ポリカ
ーボネートおよび共重合ポリカーボネートの双方が可能
であり、直鎖であっても枝分かれがあってもよい。特に
好ましい本発明記載の混合物の成分（ｂ）の熱可塑性ポ
リカーボネート用のビスフェノールはビスフェノールＡ
［−２゜２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン］である。

これらの他の熱可塑性ポリカーボネートは公知物質であ
る。

上記の熱可塑性ポリカーボネートの分子量Ｍ。

（テトラヒドロフラン中のゲル透過クロマトグラフィー
法で測定した重量平均分子量）は１０．０００ないし３
００．０００の範囲、好ましくは１２．０００ないし１
５０．０００の範囲である。

上記の熱可塑性ポリカーボネートは個々にでも、混合物
としても、本発明記載の混合物の成分（ｂ）に使用する
ことができる。

好ましい他の熱可塑物（ｂ）はまた、脂肪族−芳香族の
熱可塑性ポリエステル、より好ましくはポリアルキレン
テレフタレート、すなわち、たとえばエチレングリコー
ル、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジ
オール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび１．４−ビ
ス−ヒドロキシメチルシクロヘキサンをベースとするも
のである。

これらのポリアルキレンテレフタレートの分子量（Ｍ、
）は１０．０００ないし８０，０００・の範囲である。

上記のポリアルキレンテレフタレートは公知の方法によ
り、たとえばテレフタル酸ジアルキルエステルと対応す
るジオールとからエステル交換反応により得られる（た
とえばＵＳ−ＰＳ２．６４７，８８５．２，６４３，９
８９．２，５３４，０２８．２．５７８，６６０．２．
７４２，４９４．２，９０１，４６６を参照）。

これらのポリエステルは公知物質である。好ましい他の
熱可塑物には熱可塑性ポリアミドも含まれる。

適当な熱可塑性ポリアミドは全ての部分結晶性ポリアミ
ド、特にポリアミド−６、ポリアミド−６，６、および
これら２種の成分をベースとする部分結晶性共縮合ポリ
アミドである。その他の適当な熱可塑性ポリアミドは、
その酸成分が完全に、または部分的に、特にアジピン酸
もしくはカプロラクタムまたはテレフタル酸および／ま
たはイソフタル酸および／またはスペリン酸および／ま
たはセバシン酸および／またはアゼライン酸および／ま
たはドデカンジカルボン酸および／またはアジピン酸お
よび／またはシクロヘキサンジカルボン酸よりなり、そ
のジアミン成分が完全に、または部分的に、特にｍ−お
よび／または　ｐ−キシリレンジアミンおよび／または
へキサメチレンジアミンおよび／または２．２．４−お
よび／または２．４゜４−トリメチルへキサメチレンジ
アミンおよび／またはイソホロンジアミンよりなり、そ
の組成物が原理的には先行技術（たとえば重合体事典（
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）
　＋　１１巻、３１５ページ以下を参照）より公知のも
のである部分結晶性ポリアミドである。

他の適当な熱可塑性ポリアミドは完全に、または部分的
に、６ないし１２個の炭素原子を含有するラクタムから
、任意に１種または２種以上の上記の出発成分を用いて
製造した部分結晶性ポリアミドである。

特に好ましい部分結晶性ポリアミドはポリアミド−６お
よびポリアミド−６，６または少量の（約１０重量％以
内の）他の共縮合成分を含有する共縮合ポリアミドであ
る。

適当なポリアミドはまた、たとえばジアミン、たとえば
ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２．
２．４−および２．４．４−　トリメチルへキサメチレ
ンジアミン、ｍ−または　ｐ−キシリレンジアミン、ビ
ス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、４．４’
−および２，２′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの
混合物、２，２−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）
−プロパン、３．３’−ジメチル−４，４°−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、３−アミノエチル−３゜５．
５４リメチルシクロヘキシルアミン、２．５−ビス−（
アミノメチル）−ノルボルナン、２．６−ビス−（アミ
ノメチル）−ノルボルナン、１．４−ジアミノメチルシ
クロヘキサン、ならびにこれらのジアミン類の混合物と
ジカルボン酸、たとえばシュウ酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン
酸、２．２．４−トメチルアジピン酸、２．４．４−ト
メチルアジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、
ならびにこれらのジカルボン酸の混合物との縮重合によ
り得られる無定形ポリアミドである。したがって、上記
の数種のジアミンおよび／まＩ；はジカルボン酸の縮重
合により得られる無定形共縮合ポリアミドも含まれる。

曽−アミノカルボン酸、たとえばω−アミノカプロン酸
、ω−アミノウンデカン酸もしくは　ω−アミノラウリ
ン酸、またはそのラクタムを用いて製造した無定形共縮
合ポリアミドも含まれる。

特に好適な無定形熱可塑性ポリアミドはイソフタル酸、
ヘキサメチレンジアミンならびに他のジアミン類、たと
えば　４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イ
ソホロンジアミン、２．２．４−および２．４．４−　
トリメチルへキサメチレンジアミン、２．５−および／
まＩ；は２．６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナ
ンより得られるもの；イソフタル酸、４．４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタンおよびω−カプロラクタムよ
り得られるもの；イソフタル酸、３．３−ジメチル−４
＃４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびω−ラ
ウロラクタムより得られるもの；ならびにテレフタル酸
と２，２．４−および２．４．４−トリメチルへキサメ
チレンジアミンの異性体混合物とより得られるものであ
る。

純粋な４．４゛−ジアミノジシクロヘキシルメタンを使
用する替わりに、 ７０ないし９９モル％の４．４′−ジアミノ異性体、ｌ
ないし３０モル％の２，４′−ジアミノ異性体、０ない
し　２モル％の２．２′−ジアミノ異性体よりなるジア
ミノジシクロヘキシルメタンの位置異性体の混合物、お
よび、任意に工業的品質のジアミノジフェニルメタンの
水素化により得られる、対応するより高度に縮合したジ
アミンを使用することも可能である。

適当な熱可塑性ポリアミドにはまた、無定形ポリアミド
成分が部分結晶性ポリアミドよりも少量である、部分結
晶性ポリアミドど無定形ポリアミドとの混合物よりなる
ものも可能である。無定形ポリアミドとその製造も、先
行技術より公知である（たとえばウルマン（Ｕｌｌｍａ
ｎｎ）　、工業化学事典　（ＥｎｚｙｋｌｏｐＨｄｉｅ
　　ｄｅｒ　　ｔｅｃｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ
）　　＋　　１９巻、５０ページを参照）。

好ましい他の熱可塑物　ｂ）には直鎖であっても枝分か
れがあってもよい熱可塑性ポリ硫化アリーレンも含まれ
る。これらは以下の一般式式中、 Ｒ′ないしＲ４は独立であっても同一であってもよ＜、
Ｃｔ−Ｃｍ−アルキル、フェニルまたは水素を表す に相当する構造単位を有する。このポリ硫化アリーレン
はジフェニル単位を含有していてもよい。

ポリ硫化アリーレンおよびその製造は公知である（たと
えばＵ　Ｓ　−Ｐ　３．３５４．１２９およびＥＰ−Ｏ
Ｓ　Ｏ１７１０２１を参照）。

好ましい他の熱可塑物ｂ）は熱可塑性ポリアリーレンス
ルホンである。

適当なポリアリーレンスルホンは、（ＣＨＣＬ３゜中で
の散乱光法により測定した値で）１，０００ないし２０
０．０００の範囲の、好ましくは２０．０００ないしｓ
ｏ、ｏｏｏの範囲の重量平均分子量Ｍ、を有する。

例は、４．４’−ジクロロジフェニルスルホンとビスフ
ェノール、特に２．２−ビス−（４−ヒドロキシ７エ二
ル）−プロパンとより公知の手法で得られる、２．００
０ないし２００，０００の重量平均分子量Ｍ、を有する
ポリアリーレンスルホンである。

これらのポリアリーレンスルホンは公知物質である（た
とえばＵＳ−Ｐ　３．６４，５３６、Ｄ　Ｅ　−Ａ　５
１７９４１７１％Ｇ　Ｂ　−Ｐ　１，２６４，９００、
ＵＳ−Ｐ３．６４１，２０７、Ｅ　Ｐ　−Ａ　−００３
８０２８、ＤＨ−Ｏ３３６０１４１９およびＤＥ−Ｏ３
３６０１４２０を参照）。

適当なポリアリーレンスルホンはまた、公知の手法で枝
分かれさせることもできる（たとえばＤＨ−ＯＳ　２３
０５４１３を参照）。

好ましい他の熱可塑物ｂ）には、熱可塑性ポリ酸化フェ
ニレン、好ましくはポリ−（酸化２．６−ジアルキル−
１，４−フェニレン）も含まれる。本発明の目的に適し
たポリ酸化フェニレンは２．０００ないし１００．００
０の、好ましくは２０．０００ないし６０．０００の重
量平均分子量Ｒ，（クロロホルム中の散乱光法で測定し
た値で）を有する。これらのポリ酸化フェニレンは公知
物質である。

好ましいポリ−（酸化２．６−ジアルキル−１，４−フ
ェニレン）は、鋼塊と第３級アミンとの組合わせ触媒の
存在下に酸素を用いる２、６−ジアルキルフェノールの
酸化縮合により、公知の手法で得られる（たとえばＤＥ
−ＯＳ　２１２６４３４およびＵＳ−Ｐ　３．３０６．
８７５を参照）。

適当なポリ−（酸化２．６−ジアルキル−１，４−７エ
ニレン）は、特に、ポリ−［酸化２．６−ジ（ＣＩ−Ｃ
４−アルキル）−１，４−フェニレン１、たとえばポリ
−（酸化２．６−シメチルー１．４−）二二しン）であ
る。

好ましい他の熱可塑物　ｂ）に、は、芳香族ポリエーテ
ルケトンも含まれる（たとえばＧＢ−Ｐｌ、０７８．２
３４、Ｕ　Ｓ　−Ｐ　４．０１０．１４７およびＢＰ−
Ｏ５０１３５９３８を参照）。

芳香族ポリエーテルケトンは式 ％式％ 式中、 −Ｅ’−は２側の結合を有するビスアリールケトンの残
基であり、 −０−Ｅ−０−は２個の結合を有するジフェノラート残
基である の繰り返し要素を含有する。

これらは、たとえばＧＢ−Ｐ　　１．０７８や２３４に
従って、式 アルカリ−〇−Ｅ−０−アルカリ を有するジアルカリジフェノラートト式％式％） を有するビス−（へロアリール）−スルホンとより得ら
れる。適当なジアルカリジフェノラートの一つは、たと
えば２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パンのものであり、一方、適当なビス−（ハロアリール
）−ケトンは４．４−ジクロロベンゾフェノンである。

好ましい他の熱可塑物ｂ）には熱可塑性ビニル重合体も
含まれる。

本発明との関連において、ビニル重合体はビニル化合物
の単独重合体、ビニル化合物の共重合体およびビニル化
合物をゴムにグラフトさせたグラフト重合体である。

本発明の目的に適した単独重合体および共重合体はスチ
レン、ａ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、メタクリル酸のＣｓ−Ｃｔｚ−（シクロ
）アルキルエステル、Ｃ□−Ｃ，−カルボン酸ビニルエ
ステルのものであり、共重合体はこれらのビニル化合物
の混合物から公知の方法により得られる。

上記の単独重合体および共重合体は０．３ないし１．５
　ｄｌ／ｇ　（トルエン中、２３℃で公知の手法で測定
した値）の固有粘性を持つべきである。

適当なビニル重合体は、たとえば熱可塑性ポリメタクリ
ル酸、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、たとえばメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルまた
はメタクリル酸ブチルの、好ましくはメタクリル酸メチ
ルまたはメタクリル酸工チルものである。これらのメタ
クリル酸エステルの単独重合体も共重合体も含まれる。

加えて、他のエチレン性不飽和の共重合可能な単量体、
たとえば（メタ）アクリロニトリル、（σ−メチル）ス
チレン、ブロモスチレン、酢酸ヒニル゛、アクリルＤＣ
ｓ−Ｃｍ−アルキル、（メタ）アクリル酸、エチレン、
プロピレンおよびＮ−ビニルピロリドンも、少量、共重
合させることができる。

本発明の目的に適した熱可塑性ポリメタクリル酸Ｃｌ−
Ｃ４−アルキルは文献より公知の物質であるか、または
文献より公知の方法により得られる物質である。

適当なビニル重合体にはまた、スチレンまたはσ−メチ
ルスチレンと任意に４０重量％以内のアクリル酸または
メタクリル酸のエステル、特にメタクリル酸メチルまた
はアクリル酸　ｎ−ブチルを含有するアクリロニトリル
との共重合体も含まれる。スチレン誘導体は単量体とし
て常に存在しなければならない。スチレン誘導体は１０
０ないし１０重量％の、好ましくは９０ないし２０重量
％の、より好ましくは８０ないし３０重量％の比率で存
在し、重合体は標準的な方法で、たとえば塊状（ｂｕｌ
ｋ）　、溶液、けん濁または乳濁遊離基重合により得ら
れるが、好ましくは水中での遊離基乳濁重合により製造
する。

適当なグラフト重合体は、上記のビニル単量体まＩ；は
ビニル単量体の混合物の、０℃以下の、好ましくは一２
０℃以下のガラス転移点を有するゴムの存在下における
重合により形成する。このグラフト重合体は一般に、１
ないし８５重量％の、好ましくは１０ないし８５重量％
のゴムを含有する。このグラフト重合体は溶液、塊状ま
たは乳濁重合で、好ましくは乳濁重合の標準的な方法で
製造することができ；ビニル単量体の混合物は同時に、
または順次にグラフト重合させることができる。

適当なゴムは、好ましくはジエンゴムおよびアクリル酸
エステルゴムである。

ジエンゴムは、たとえばポリブタジェン、ポリインプレ
ンならびにブタジェンと３５重量％以内の共重合単量体
、たとえばスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチルおよびアクリル酸Ｃ，−Ｃ，−アルキルとの共重
合体である。

アクリル酸エステルゴムはたとえば、任意に１５重量％
以内の他の不飽和単量体、たとえばスチレン、メタクリ
ル酸メチル、ブタジェン、ビニルメチルエーテル、アク
リロニトリルとの混合物の形状のアクリル酸ＣＩ−Ｃｓ
−アルキル、特にアクリル酸Ｃ、−Ｃ、−アルキルと、
少なくとも１種の多官能性架橋剤、たとえばジビニルベ
ンゼン、ニアクリル酸グリコール、ビスアクリルアミド
、リン酸トリアリルエステル、クエン酸トリアリルエス
テル、アクリル酸およびメタクリル酸のアリルエステル
、イソシアヌル酸トリアリルの架橋した微粒状乳濁重合
体であって、アクリル酸エステルゴムが４重量％以内の
架橋性共重合単量体を含有するものである。

ジエンゴムとアクリル酸エステルゴムおよび芯−殻構造
を有するゴムとの混合物も、本件グラフト重合体の製造
に適している。

これらのゴムは、グラフト重合用には、不連続粒子の形
状で、たとえばラテックスの形状で存在しなければなら
ない。これらの粒子は一般に、１０ｎｍないし２０００
　ｎｍの平均直径を有する。

これらのグラフト重合体は公知の方法で、たとえばゴム
ラテックスの存在下、５０ないし９０℃の温度における
ビニル単量体の、水溶性開始剤、たとえばベルオキソニ
硫厳塩、またはレドックス開始剤を用いる遊離基乳濁グ
ラフト重合により製造することができる。

粒状の高度に架橋したゴム（ジエンゴムまｔ；はアクリ
ル酸アルキルゴム）への遊離基グラフト重合により製造
した、８０重量％を超えるゲル含量と８０ないし８００
　ｎｍの平均粒径（ｄ　ｓａ’）とを有する乳濁グラフ
ト重合体が好ましい。

工業用ＡＢＳ　重合体が特に好ましい。

ビニル単独重合体および／またはビニル共重合体とグラ
フト重合体との混合物も適当である。

好ましい他の熱可塑物ｂ）にはまた、熱可塑性ポリウレ
タンも含まれる、これはジイソシアネ−ト、完全に、ま
たは大部分が脂肪族のオリゴ−および／またはポリエス
テルおよび／またはエーテル、ならびに１種または２種
以上の連鎖停止剤の反応生成物である。この熱可塑性ポ
リウレタンは実質的に線形であって、熱可塑性加工特性
を有する。

上記の熱可塑性ポリウレタンは公知物質であるか、また
は公知の方法により得られる物質である（たとえばＵ　
Ｓ　−Ｐ　３．２１４．４１１　；ソーンダース（Ｊ。

１、　Ｓｇｕｎｄｅｒｓ）およびフリッシュ（Ｋ、　Ｃ
，Ｆｒ１ｓｃｈ）。

“ポリウレタン、化学と技術（Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎ
ｅｓ。

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｒｙ）
　”、巻ＩＩ、　２９９ないし４５１ページ、インター
サイエンス出版（Ｅｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　＋　１９６４　
；およびモーベー化学社（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　。

“チクシンウレタン弾性可塑性材料の加工ハンドブック
（Ａ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｆｏ
ｒ　Ｔｅｘ１ｎ　Ｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｅｌａｓｔｏｐｌ
ａｓｔｉｃ　ＭａＬｅｒｉａｌｓ）　−、ピッツバーグ
（ＰｉＬｔｓｂｕｒｇｈ、　ＰＡ）を参照）。

オリゴエステルおよびポリエステルの製造用の出発物質
は、たとえばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、スペ
リン酸、シュウ酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸およ
びイソフタル酸である。

アジピン酸が好ましい。

る。

アジピン酸が好ましい。

オリゴエステルおよびポリエステルの製造に適したグリ
コールは、たとえばエチレングリコール、１．２−およ
び１．３−プロピレングリコール、ブタン−１，２−１
−１，３−１−１，４−１−２，３−および−２，４−
ジオール、ヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシ
クロヘキサン、ジエチレングリコールならびに２．２−
ジメチルプロピレングリコールである。加えて、少量の
、すなわち１モル％以内の３価の、またはより多価のア
ルコール、たとえばトリメチロールプロパン、グリセロ
ール、ヘキサントリオールも、グリコールとともに使用
することができる。

得られるヒドロキシルオリゴエステルまたはポリエステ
ルは、少なくとも６００の分子量、約２５ないし１９０
の、好ましくは約４０ないし１５０のヒドロキシル価、
約０．５ないし２の酸価、および約０．Ｏｌないし０．
２％の水分含有量を有する。

オリゴおよびポリエステルには、ラクトンオリゴマーま
たはラクトン重合体、たとえばオリゴカプロラクトンま
たはポリカプロラクトン、および脂肪族ポリカーボネー
ト、たとえばポリブタン−１゜４−ジオールカーボネー
トまたはポリヘキサン−１゜６−ジオールカーボネート
も含まれる。

熱可塑性ポリウレタン用の出発物質として使用し得る特
に好適なオリゴエステルは、アジピン酸と少なくとも１
個の第１級ヒドロキシル基を含有するグリコールとより
製造する。ｌＯの、好ましくは約０．５ないし２の酸価
に達したところで縮合を停止させる。反応中に生成した
水は同時に、または、のちに分離して最終的水分含有量
を約０、Ｏｌないし０．０５に。好ましくは０．Ｏｌな
いし０．０２にする。

熱可塑性ポリウレタンの製造用のオリゴエーテルおよび
ポリエーテルは、たとえばテトラメチレングリコールプ
ロピレングリコールおよびエチレングリコールをベース
とするものである。

ポリアセタールもポリエーテルとみなすことができ、そ
れ自体で使用することができる。

上記のオリゴエーテルまたはポリエーテルは、６００な
いし２，０００の、好ましくはｔ、ｏｏｏないし２．０
００の平均分子貴簡、（生成物のＯＨ値により測定した
数平均分子量）を有するべきである。

４．４＃−ジフェニルメタンジイソシアネートが、ポリ
ウレタンの製造用の有機ジイソシアネートとして好適に
使用される。これらの２．４″−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート含有量は５％未満であるべきであり、ジフ
ェニルメタンジイソシアネートニ量体の含有量は２％未
満であるべきである。加えて、ＨＣｌとして表現した酸
度は約０．００５ないし０．２％の範囲であるべきであ
る。

存在する塩化物の濃度を得るために、メタノールの熱水
溶液中のイソシアネートから塩化物を抽出することによ
り、または水で加水分解する工程中で塩化物を遊離させ
、抽出物を硝酸銀榎準溶液で滴定することにより、％Ｈ
ＣＩとして表現した酸度を測定する。

たとえばエチレン、エチリデン、プロピレン、ブチレン
、シクロ−１，３−ベンチレン、シクロ−１，４−ヘキ
シレン、シクロ−１，２−ヘキシレン、２．４−トリレ
ン、２．６−　）リレン、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニ
レン、キシレン、１．４−ナフチレン、１．５−ナフチ
レン、４．４’−ジフェニレンのイソシアネート；エチ
レングリコール、ブタンジオール等の２．２−ジフェニ
ルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、アゾベンゼ
ン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン
−４，４゛−ジイソシアネート、ジクロロへキサメチレ
ンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンイソシアネート、■−クロロベンゼン
ー２．４−ジイソシアネート、フルフリルジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イン
ホロンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソシア
ネートおよびビス−（イソシアナトフェニル）−エーテ
ルを含む他のジイソシアネートを熱可塑性ポリウレタン
の製造に使用することも可能である。

適当な連鎖延長剤は、インシアネート５こ対して反応性
の活性水素を含有する有機二官能性化合物、たとえばジ
オール、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジアミ
ンおよびアルカノールアミン、ならびに水である。この
種の連鎖延長剤の例は、たとえばエチレングリコール、
プロピレングリコールおよびブチレングリコール、ブタ
ン−１，４−ジオール、ブチンジオール、ブチンジオー
ル、キシリレングリコール、アミレンゲリコール、１．
４−フェニレン−ビス−β−ヒドロキシエチルエーテル
、１．３−フ二二レンビスーβ−ヒドロキシエチルエー
テル、ビス−（ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、ヘ
キサンジオール、アジピン酸、ω−ヒドロキシカプロン
酸、チオジグリコール、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、シクロヘキシレンジアミン、フェニレンジアミン、ト
リレンジアミンおよびキシリレンジアミン、ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、３．３’
−ジクロロベンジジン、３．３’−ジニトロベンジジン
、エタノールアミン、アミノプロピルアルコール、２．
２−ジメチルプロパツールアミン、３−アミンシクロヘ
キシルアルコールならびに　ｐ−アミノベンジルアルコ
ールである。オリゴエステルまたはポリエステルの二官
能性連鎖延長剤に対するモル比は１；ｌないし１：５０
の範囲、好ましくは１：２ないしｌ：３０の範囲である
。

二官能性連鎖延長剤に加えて三官能性の、または四官能
性以上の連鎖延長剤を、使用する二官能性連鎖延長剤の
モル数を基準にして約５モル％以内の少量、使用するこ
とも可能である。

三官能性または四官能性以上の連鎖延長剤の例はグリセ
ロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール
、ペンタエリスリトールおよびトリエタノールアミンで
ある。

一官能性の成分、たとえばブタノールも、熱可塑性ポリ
ウレタンの製造に使用することができる。

熱可塑性ポリウレタンの構造単位として挙げたジイソシ
アネート、オリゴエステル、ポリエステル、ポリエーテ
ル、連鎖延長剤および一宮能性成分は、文献より公知の
物質であるか、または文献より公知の方法により得られ
る物質である。

実施し得る公知のポリウレタン製造方法は以下のような
ものである： たとえば、オリゴエステルまたはポリエステル、有機ジ
イソシアネートおよび連鎖延長剤を個別に、好ましくは
約５０ないし２２０℃の温度に加熱し、ついで混合する
。オリゴエステルまたはポリエステルを好ましくは最初
に個別に加熱し、ついで連鎖延長剤と混合し、得られる
混合物を予備加熱したイソシアネートと混合する。

ポリウレタンの製造用の出発物質は、短時間に強力な混
合を与えるいかなる機械的撹拌器によっても混合するこ
とができる。撹拌中に混合物の粘度がおまりにも迅速に
、時期尚早に上昇する場合には、温度を低下させるか、
または、少量（エステルを基準にして０．００１ないし
０．０５重量％）のクエン酸または同等物を添加して反
応速度を減少させることもできる。反応速度を増加させ
るためには適当な触媒、たとえばＵ　Ｓ　−Ｐ　２，７
２９，６１８に挙げられた第３級アミンを使用すること
ができる。

いわゆるＬＣ”重合体も好ましい他の熱可塑物である。

ＬＣ重合体は液晶性熔融物を形成し得る重合体である。

′熱互変性（ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ）”とも呼ばれ
るこの塁の重合体は十分に周知されている（たとえばＥ
　Ｐ−Ｐ　Ｓ　Ｏ１３１８４６、ＥＰ−Ｏｓ　０１３２
６３７およびＥ　Ｐ−ＯＳ　Ｏ１３４９５９を参照）。

これらの文献には、液晶状態の重合体熔融物の測定をも
記述するより多くの文献が引用されている。

ＬＣ重合体の例は、置換されていることもある　ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、置換されていることもあるイソおよ
び／またはテレフタル酸、２，７−シヒドロキシナフタ
レンおよび他のジフェノールをベースとする芳香族ポリ
エステル（ＥＰ−０３０１３１８４６）　、置換されて
いることもある　ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ジフェノー
ル、炭酸、および任意に芳香族ジカルボン酸をベースと
する芳香族ポリエステル（Ｅ　Ｐ−ＯＳ　０１３２６３
７）　、ならびに、置換されていることもある　ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸、イソフタル酸、ハイドロキノン、および３．４″−
および／または４．４′−ジヒドロキシジフェニル、３
．４’−および／または４．４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、および／または、硫化３．４°−および
／または４．４′−ジヒドロキシジフェニルをベースと
する芳香族ポリエステル（Ｅ　Ｐ−ＯＳ　０１３４９５
９）である。

ＬＣ重合体は室温において１８ないし１３００Ａの、好
ましくは２５ないし３００Ａ　の、より好ましくは２５
ないし１５０　Ａの持続長（ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｃｅ　
ｌｅｎｇｔｈ）を有する。室温における重合体の持続長
は、シータ条件下の希薄溶液中の分子鎖の平均的もつれ
（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）　　（たとえばフローリ
ー（Ｐ、　Ｊ、　Ｆｌｏｒｙ）　、重合体化学の原理（
Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）　、コーネル大学出版　（Ｃｏｒｎｅｌ
ｌ　　Ｕｎｉｖ＋　Ｐｒｅｓｓ、　　Ｉｔｈｅｃａ、　
　Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ）を参照）および半り−ン段階長
（ｈａｌｆ　Ｋｕｈｎ’ｓ　５ｔｅｐ　ｌｅｎｇｔｈ）
を特徴付ける。持続長は種々の方法により、たとえば光
散乱法およびＸ線小角測定法により、希薄溶液中で測定
することができる。

適当に調製すれば、持続長は固体の中性子小角散乱法に
よっても測定することができる。他の理論的な、および
実験的な方法も、たとえばウェンドル７　（Ｊ、　Ｈ，
Ｗａｎｄｏｒｆｆ）　、　”重合体中の液晶性秩序（Ｌ
ｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　０ｒｄｅｒ　ｉ
ｎ　Ｐｏｌｕｍｅｒｓ）”に、プルムシュタイン（Ａ、
　Ｂｌｕｍｓｔｅｉｎ）編、アカデミツク・プレス（Ａ
ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）　１９７８．１６ページ
以下に、およびア／％Ｏ−二（Ｓ、　Ｍ、　Ａｈａｒｏ
ｎｉ）。

高分子（Ｍａｃｒｏｗ＋ｏｌｅｃｕｌｅｓ）　１９．　
（１９８６）　、　４２９ページ以下の引用文献に記載
されている。

本発明記載の混合物の製造用の成分ｂ）に好ましいエラ
ストマー　ｂ３）は、弾性体であることを前提として上
記のポリウレタン、部分的に水素化されていてもよいス
チレン−ブタジェンブロック共重合体（たとえばクレイ
トン（Ｋｒａｔｏｎ）　Ｇ　＠、シェル社の製品）、上
にグラフト重合体用として挙げたゴム、弾性体であるこ
とを前提として上にグラフト重合体自体、および弾性体
ポリカーボネート−ポリエーテルブロック共重合体であ
る。

これらのエラストマーは公知物質である。

本件フィルムまたは複合フィルムは、平坦（ｆｌａｔ）
　、中空（ｈｏｌｌｏｗ）　、球形（６ｐＨ６ｒｉｃａ
ｌ）、管状および中空繊維様（ｈｏｌｌｏｗ−ｆｉｂｅ
ｒ−１ｉｋｅ）のものが可能である。この種のフィルム
は公知の手法で、熱成形、深絞り、ブロー成形等により
得られる。

本発明記載のフィルム、特に複合フィルムは、いかなる
成分　ｂ）が本発明記載の複合フィルムに使用されるか
に応じて、たとえば煮沸可能な（ｂｏｉｌ−ｐｒｏｏｆ
）　、およびオーブン加熱可能な（ｏｖｅｎ−ｐｒｏｏ
ｆ）漏れなしパック（１ｅａｋ−ｐｒｏｏｆ　ｐａｃｋ
）に、ならびにマイクロ波加熱可能な（ｍｉｃｒｏｖａ
ｖｅ−ｐｒｏｏｆ）パックに使用される。

本発明記載の複合フィルムは熱可塑物とポリエーテルス
ルホンとの同時押出しく　ｃｏ−ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）
により、単一操作で製造することができる。

本発明記載のポリエーテルスルホンのフィルム、および
このポリエーテルスルホンのフィルムをベースとする本
発明記載の複合フィルムは均質膜、複合膜または非対称
膜として使用することができる。

実施例 １、　　ビスフェノール（Ａ）の製造 最初に７．５モル（７０５ｇ）のフェノールと０．１５
モル（３０，３ｇ）のドデカンチオールとを撹拌器、滴
下ロート、温度計、還流凝縮器および気体配管を有する
１リツトルの丸底フラスコに導入し、２８ないし、３０
℃で乾燥気体ＨＣＩで飽和させる。

この溶液に２８ないし３０℃で、反応溶液への気体ＭＣ
Ｉの通過を継続しながら１．５モル（２１０ｇ）のジヒ
ドロイソホロンと　１．５モル（１５１ｇ）のフェノー
ルとの混合物を３時間かけて嫡々添加する。添加が終了
したのち、気体ＨＣＩをさらに５時間導入する。この混
合物を室温に８時間放置して反応を完結させる。ついで
、過剰のフェノールを水蒸気蒸留により除去する。残留
物を、各回　５００講Ｑ　（６０−９０）ずつの石油エ
ーテルで２回、　５００　ｔａａの塩化メチレンで１回
抽出し、濾別する。収量：　３７０　ｇ、　７９％に相
当。融点：２０５−２０７℃。

２、　本発明記載のポリエーテルスルホンの製造１裏１
」Ｉ： 最初に、上記のビスフェノール（Ａ）　３１．０４　ｇ
（０，１モル）　、４．４’−、；クロロジフェニルス
ルホン２８．７２　ｇ、　Ｎ−メチルピロリドン２００
講Ｑ１トルエン１００　ｍＱおよび炭酸カリウム１８ｇ
を、窒素でフラッシュした、水分離器を備えた撹拌装置
に導入する。この混合物を共沸蒸留により、バッチが無
水状態になるまで脱水する。トルエンの蒸留除去により
、１時間の間に釜底温度は１８０℃に上昇する。このパ
ッチを１８０℃で４時間撹拌し、ついで１９０ないし１
９５℃に１時間加熱する。ついで、２００　ｍＱのＮ−
メチルピロリドンで希釈し、固体を熱時吸引濾別する。

酢酸を用いて濾液を中和し、メタノール−水混合物（１
：ｌ）中で沈澱させて重合体を単離する。さらに精製す
るために、重合体を塩化メチレンに溶解させ、ついでメ
タノール中で沈澱させる。真空中、１２０℃で１４時間
、最終的に乾燥する。収量：　３５．８　ｇ　：塩化メ
チレン中、２５°０．　１リツトルあたり　５ｇの重合
体濃度で測定した相対粘性：　１．１９；　Ｄ　Ｓ　Ｃ
法を用いて２０に７分の加熱速度で測定したガラス転移
点＝２３６℃。

いわゆる熱機械的（ｔｈｅｒｍｏｍｓｃｈａｎｉｃａｌ
）分析法（ＴＭＡ）を用い、円形グランジャー（直径１
ｏＩＩｎ）の貫通作用と　２０　ｐの負荷とにより、Ｉ
Ｋ／分の加熱速度で試料の軟化特性を測定した。有意の
いかなる程度においても、２４１℃を超える温度におい
てのみ、プランジャーが試料を貫通した。室温、毎分２
ｍｍの変形速度のＳ２張カバーで測定した引っ張り強度
６７ＭＰａ、この材料は極めて強靭な性質を示した。

実施例　２ｂ： 式（Ａ）のビスフェノール１５゜５２　ｇ　（０，０５
モル）、ビスフェノールＡ　ｌｔ、４　ｇ　（０，０５
モル）、４．４゛−ジクロロジフェニルスルホン２８．
７２　ｇ、　Ｎ−メチルピロリドン２００肩ｆｆ、　　
）ルエン１００　ｍＱおよび炭酸カリウム１８　ｇを、
実施例２ａ　に記載した撹拌装置中で、実施例２ａ　の
ものと同様の方法に従って反応させる。この混合物を実
施例２ａ　　と同様に処理して、１．１６０の相対溶液
粘性（実施例２ａ　と同様にして測定した値）を有する
ポリスルホンを単離した。ＤＳＣ法により測定したガラ
ス転移点は２１３℃であった。ＴＭＡ分析法によれば、
貫通点（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ　ｐｏｉｎｔ）は約２
１８℃であった。

実施例　２ｃ： 実施例２ａ　のものと同様の方法に従って、式％式％ リドン１２００　＊Ｑ、　　ｔ−ルーエン６００　ｍＱ
および炭酸カリウム１３５　ｇより、末端ＯＨ基を含有
するポリスルホン分画を製造した（収量：　２１３．３
　ｇ）。

塩化メチレン中の水蒸気圧浸透法により測定した分子量
は１５００　ｇ１モルであり、実施例２ａ　の記載と同
様にして測定した相対溶液粘性は？　１．０４０であっ
た。

実施例　２ｄ： 式（Ａ）のビスフェノール１３７．２　ｇ、　４．４″
−ジクロロジフェニルスルホン１５９．１　ｇ％Ｎ−メ
チルピロリドン８８０　ｍＱ、トルエン４４０　ｒａ（
ｔおよび炭酸カリウム７９．５６　ｇを、実施例２ａ　
の記載と同様にして反応させた。ついで４，４″−ジク
ロロジフェニルスルホン３２．１６　ｇを添加し、この
混合物を１９０℃でさらに１時間撹拌した。実施例２ａ
　　と同様に処理して、末端塩素基を含有するポリスル
ホン分画１３４．０　ｇを単離した。実施例２ｃ　の記
載と同様にして測定した分子量は１，６００　ｇ１モル
であり、実施例２ａ　の記載と同様にして測定した相対
溶液粘性は１．０４５であった。塩素含有量は３．３重
量％であった。

実施例　２ｅ： 式（Ａ）のビスフェノール３１−０４　ｇｓ　４＝４’
−ジクロロジフェニルスルホン２８．７２　ｇ、　Ｎ−
メチルカプロラクタム２００　＊Ｑ、トルエン１００　
ｍＱおよび炭酸カリウム１８　ｇを、実施例２ａ　の記
載と同様にして反応させた。ついで、この混合物を２１
０℃でさらに１時間、ついで２３０℃でさらに１時間撹
拌した。実施例２ａ　　と同様に処理して、ポリエーテ
ルスルホン３９．４　ｇを単離した；実施例２ａ　　と
同様にして測定した相対溶液粘性値は１．１３１％ＤＳ
Ｃ法により測定したガラス転移点は２２８℃、実施例２
ａ　の記載と同様にして測定したＴＭＡ軟化点は２３０
℃であった。

３、　比較例 ジフェノール（Ｂ）および（Ｃ）より実施例２と同様に
してポリエーテルスルホンを製造した。

測定値は実施例２と同様にして測定したものである。

３　（ａ）　　ビスフェノールＣＢ）よりのポリエーテ
ルスルホン： ガラス転移点：　１９０”ｏ、室温、毎分２ＩＩＩＩｌ
ｌノ変形速度の　Ｓ２張カバーで測定した引っ張り強度
：５３ＭＰａ。

３（ｂ）　　ビスフェノール（Ｃ）よりのポリエーテル
スルホン： ガラス転移点＝１９５℃、この材料は室温、毎分２ｍｍ
の変形速度の５２張カバーで測定して５５Ｍ　Ｐ　ａの
引っ張り強度を有する。

４、　２２０℃で５分間加熱したのち、ポリエーテルス
ルホン２ａ）を２００バールの圧力下、２５５℃で圧縮
加工して、厚さｓｏｏ　Ｊｌｍのフィルムを成形シタ。

（真空中、１００”０で）２時間貯蔵したのち、このフ
ィルムの均一な外見の円い試験片（全表面積約４ｃ園り
の酸素、二酸化炭素、メタンおよび窒素に対する透過性
を測定した。測圧用コンデンサー（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−
ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　ｃａｐａｃｉｔｏｒ）を検出器と
して使用した。透過性（Ｐ）は、 ｃｍ”　”　ｍｍ ｍ！・２４時・１０’　Ｐａ の単位で測定した（温度−２３℃）。

結果：　Ｐ（酸素’）　　　　　　　　−２１４，３Ｐ
（メタン）　　　　　　　−５１，６Ｐ（二酸化炭素）
　　　　　−１４，５このフィルムは２３０℃において
寸法安定性を有していた。

５、　比較例： 比較例　５ａ： ４節と同様の方法で、本発明記載のものとは異なる方法
で製造した比較例３ａ　のポリエーテルスルホンからフ
ィルムを製造し、透過性を測定した（フィルム厚：約１
００μｍ）　： 酸素に対する透過性：５００ 二酸化炭素に対する透過性：　２７０．０゜このフィル
ムは約２００℃以上の温度では、もはや寸法安定性を持
たなかった。

比較例　５ｂ： ビスフェノールＡ　をベースとするポリカーボネート（
塩化メチレン中２５℃、重合体濃度ＣＯ，５ｇ／ｄＱで
測定した相対溶液粘性１゜２８；ＤＳＣにより測定した
ガラス転移点１４６℃）を１００　ｍＱの塩化メチレン
に溶解させ、溶媒を部分的に蒸発させて濃縮したのちに
、得られる溶液をガラス板上に注いで、厚さ　１５４μ
嘗のフィルムにした。乾燥（真空中１００℃で２時間）
後、３と同様にしてこのフィルムの透過性を測定した（
室温）。

結果：　Ｐ（酸素）　　　　　　　　−７２，０Ｐ　（
ＣＯｚ）　　　　　　　＝　３６６．０このフィルムは
約１５０℃以上で寸法安定性を持たなかった。

６、　本発明記載の複合フィルムの製造：本発明記載の
実施例４のフィルムと比較例３のフィルムとを５分間加
熱し、ついで２８０バールの加圧下、１５０℃で圧縮成
形して、厚さ２５０μ謙の複合フィルムを製造した。こ
の複合フィルムの透過性を、実施例４の記載と同様にし
て測定した。

結果：　Ｐ（酸素）　　　　　　　　−１６５，３ｐ　
（ｃｏ、）　　　　　　　−６９１，０このフィルムは
２２０℃においても寸法安定性を有していた。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、ジフェノラート基（ＩＸａ）の０．１ないし１００
モル％が以下の一般式（１ａ） 式中、 Ｒ１およびＲ２は独立に水素、ハロゲン、Ｃ、−Ｃ、−
アルキル、Ｃ１またはＣ１−シクロアルキル、Ｃｍ−Ｃ
ｘｅ−アリールまたは　Ｃ？−ＣＩ！−アラールキルを
表し、 ｍは４ないし７の整数を表し、 また、 少なくとも１個の原子ＸにおいてＲ３およびＲ４の双方
がともにアルキルを表すことを前提として、 Ｒ３およびＲ４はそれぞれのＸについて個々に選択して
よく、独立に水素またはＣ，−Ｃ，−アルキルを表し、 Ｘは炭素原子を表す に相当するものであることを特徴とする、式％式％（） 式中、 −Ｅ’−は芳香族スルホン（Ｖｌｌｌ　ａ　）　：（こ
こで、 Ａ「およびＡｒ’　は同一であっても異なっていてもよ
く、６ないし５０個の炭素原子を有する二官能性芳香族
基を表す） の２価の基を表し、 −０−Ｅ−０−（ＩＸａ）は二価のジフェノラート基を
表す の繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホ
ン。

２．７５８ないしｓｏｏ、ｏｏｏの平均分子量を有する
ことを特徴とする上記の第１項記載の芳香族ポリエーテ
ルスルホン。

３、ジフェノラート基（ＩＸａ）の３ないし１００モル
％がジフェノラート基（Ｉａ　）であることを特徴とす
る上記の第１項記載の芳香族ポリエーテルスルホン。

４、ジフェノラート基（ＩＸａ）のＩＯないし１００モ
ル％がジフェノラート基（！ａ）であることを特徴とす
る上記の第１項記載の芳香族ポリエーテルスルホン。

５、ジアルカリ金属ジフェノラートの０．１ないし１０
０モル％が以下の一般式（Ｉｂ）：式中、 Ｘ１Ｒ１，Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびｍは上記の第１項の
一般式（Ｉａ）との関連において定義したものと同様で
ある に相当するものであり、反応を極性溶媒、たとえばＮ−
アルキル化カグロラクタムまたはＮ−アルキル化ピロリ
ドン中で実施することを特徴とする、ジアルカリ金属ジ
フェノラートとジハロゲノジアリールスルホン（Ｖｌｌ
ｌ）　： 式中、 −Ａｒ−および−Ａｒ’−は同一であっても異なってい
てもよく、６ないし５０側の炭素原子を有する二官能性
芳香族基を表し、Ｈａｌはハロゲンを表す との反応による上記の第１項記載のポリエーテルスルホ
ンの製造方法。

６、以下の一般式（１） 式中、 Ｒ’８よびＲ１は独立に水素、ハロゲン、Ｃｓ−Ｃｍ−
アルキル、Ｃ１−またはＣ１−シクロアルキル、Ｃ５−
Ｃ＋＊−アリールまたはＣ２−Ｃ１ｆｆ１−アラールキ
ルを表し、 ｍは４ないし７の整数を表し、 また、 少なくとも１個の原子ＸにおいてＲ３およびＲ４の双方
がともにアルキルを表すことを前提として、 ＨｓおよびＨａはそれぞれのＸについて個々に選択して
よく、独立に水素またはＣ、−ＣＳ−アルキルを表し、 Ｘは炭素原子を表す に相当するジフェノールの芳香族ポリエーテルスルホン
製造用の使用。

７、式（１） 式中、 Ｒ１およびＲ１は相互に独立に水素、ハロゲン好ましく
は塩素または臭素、Ｃ３−、−アルキル、Ｃ１−６−シ
クロアルキル、Ｃ１−８゜−アリールおよびＣ７−０−
アラールキルを表し、ｍは４ないし７の、好ましくは４
または５の整数であり、 また、 少なくとも１個の原子ＸにおいてＲ８およびＲ４の双方
がともにアルキルであることを前提として、 ＲｓおよびＲ４はそれぞれのＸについて個々に選択して
よく、相互に独立に水素または　　Ｃ８−６−アルキル
を表し、 Ｘは炭素原子を表す に相当するジフェノールをベースとする厚さｌないし１
５００μ■のポリエーテルスルホンのフィルム。

８．１：１．５ないし１　：　３．０の比に一軸または
二軸延伸した上記の第７項記載のフィルム。

９、上記の第７項記載のフィルムと他の可塑物のフィル
ムとの複合フィルム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジフェノラート基（ＩＸａ）の０．１ないし１００
   モル％が以下の一般式（Ｉａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉａ） 式中、 Ｒ＾１およびＲ＾２は独立に水素、ハロゲン、Ｃ＿１−
   Ｃ＿５−アルキル、Ｃ＿５−またはＣ＿６−シクロアル
   キル、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿０−アリールまたはＣ＿７−Ｃ
   ＿１＿２−アラールキルを表し、 ｍは４ないし７の整数を表し、 また、 少なくとも１個の原子ＸにおいてＲ＾３およびＲ＾４の
   双方がともにアルキルを表すことを前提として、 Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれのＸについて個々に選択
   してよく、独立に水素またはＣ＿１−Ｃ＿６−アルキル
   を表し、 Ｘは炭素原子を表す に相当するものであることを特徴とする、式 −Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ’−（VII） 式中、 −Ｅ’−は芳香族スルホン（VIIIａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIIａ） （ここで、 ＡｒおよびＡｒ’は同一であっても異なっていてもよく
   、６ないし５０個の炭素原子を有する二官能性芳香族基
   を表す） の２価の基を表し、 −Ｏ−Ｅ−Ｏ−（ＩＸａ）は二価のジフェノラート基を
   表す の繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホ
   ン。 ２、ジアルカリ金属ジフェノラートの０．１ないし１０
   ０モル％が以下の一般式（Ｉｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） 式中、 Ｘ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびｍは特許請
   求の範囲第１項の一般式（Ｉａ）との関連において定義
   したものと同様であるに相当するものであり、反応を極
   性溶媒、たとえばＮ−アルキル化カプロラクタムまたは
   Ｎ−アルキル化ピロリドン中で実施することを特徴とす
   る、ジアルカリ金属ジフェノラートとジハロゲノジアリ
   ールスルホン（VIII）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 式中、 −Ａｒ−および−Ａｒ’−は同一であっても異なってい
   てもよく、６ないし５０個の炭素原子を有する二官能性
   芳香族基を表し、 Ｈａｌはハロゲンを表す との反応による特許請求の範囲第１項記載のポリエーテ
   ルスルホンの製造方法。