JPH02163120A - 芳香族ポリエーテルケトン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、以下の一般式（１）： 式中、 Ｒ１およびＲ１は独立に水素、ハロゲン、好ましくは塩
素または臭素、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、ＣＳ−まｔ；は
Ｃ１−シクロアルキル、Ｃ１Ｃ１，−アリール、好まし
くはフェニル、またはＣｒ−Ｃｒｙ−アラールキル、好
ましくはフェニル−Ｃ、−Ｃ、−アルキル、特にベンジ
ルもしくはクミルを表し、 ｍは４ないし７の整数、好ましくは４または５を表し、 ま　Ｉこ　、 少なくとも１個の原子Ｘにおいて　ＲｓおよびＲ１の双
方がともにアルキルを表すことを前提として、 Ｒ３およびＲ′はそれぞれのＸについて個々に選択して
よく、独立に水素またはＣ、−Ｃ、−アルキルを表し、 Ｘ　は炭素原子を表す に相当するジヒドロキシジフェニルシクロアルカンをベ
ースとする芳香族ポリエーテルケトン（およびその製造
方法）に関するものである。

好ましくは、Ｒ３と　Ｒ４とは同時に１個また２個の原
子Ｘ上の、特に、ただ１個の原子Ｘ上のアルキルを表す
。好ましいアルキル基はメチルである；ジフェニル置換
炭素原子（Ｃ−１）に対して　α−位のＸｉ子は、好ま
しくはニアルキル置換されておらず、対照的に、Ｃ−１
に対してβ−位のニアルキル置換が好ましい。

β−位のアルキルニ置換および他の　β−位の−アルキ
ル置換が特に好ましい。

特に好ましい出発物質は、環状脂肪族基に５ないし６個
の環炭素原子を有するジヒドロキシジフェニルシクロア
ルカンＥ−数式（１）に？いてｍ−４または５を表すも
の］、たとえば以下の各式： に相当するジフェノールであり、■、１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−３，３，５−）ジメチルシクロ
ヘキサノン（ｌりが特に好ましい。

ジヒドロキシジフェニルシクロアルカン（りは以下の一
般式（Ｖ）： ｌ？Ｉ に相当するフェノールと以下の一般式（Ｖｌ）　：式中
、 Ｘ、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ１およびｍは（１）との関連
で定義したものと同様である に相当するケトンとの縮合により、公知の手法で製造す
ることができる。

フェノール（Ｖ）は文献より公知の物質であるか、また
は、文献より公知の方法により得られる物質である（た
とえばウルマン（ＵＪＩｍａｎｎ）、　工９化学事典（
Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｈ
ｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）。

第４版、第１５巻、　６１−７７ページを参照）。

適当なフェノール（Ｖ）の例は二フェノール、旦−クレ
ゾール、思−クレゾール、２．６−シメチルフエノール
、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２．
６−ジクロロフェノール、２−シクロヘキシルフェノー
ル、ジフェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノールお
よび０−またはＬ−ベンジルフェノールである。

ケトン（Ｖｌ）は文献より公知の物質であり（たとえば
パイルシュタイン有機化学ハンドブック（Ｂｅｉｌｓｔ
ｅｉｎｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）。

第４版、第７巻を参照）；ケトン（Ｖｌ）の−船釣製造
方法は、たとえば“オルガニクム（Ｏｒｇａｎ　ｉｋｕ
ｍ）”、第１５版、　１９７７、ＶＥＢ−ドイツチャー
科学出版（ＶＥＢ−Ｄｅｕｉｓｃｈｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ
　ｄｅｒ　Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ　Ｂｅｒｌｉ
ｎ）　、　６９８ページに記載されている。

公知のケトン（Ｖｌ）の例は： ３．３−ジメチルシクロペンタノン、２．２−ジメチル
シクロヘキサノン、３．３−ジメチルシクロヘキサノン
、４．４−ジメチルシクロヘキサノン、３−エチル−３
−メチルシクロペンタノン、２．３．３−トリメチルシ
クロペンタノン、’２．４．４−トリメチルシクロペン
タノン、３．３．４−トリメチルシクロペンタノン、３
．３−ジメチルシクロヘプタノン、４．４−ジメチルシ
クロヘプタノン、３−エチル−３−メチルシクロヘキサ
ノン、４エチル−４−メチルシクロヘキサノン、２．３
．３−トリメチルシクロヘキサノン、２．４．４−トリ
メチルシクロヘキサノン、３．３．４−）ジメチルシク
ロヘキサノン、２．５．５−トリメチルシクロヘキサノ
ン、３．３．５トリメチルシクロヘキサノン、３，４．
４−トリメチルシクロヘキサノン、２，３．３．４−テ
トラメチルシクロペンタノン、２．３．４．４−テトラ
メチルシクロペンタノン、３．３．４．４−テトラメチ
ルシクロペンタノン、２．２．５−トリメチルシクロヘ
プタノン、２．２．６−　トリメチルシクロヘプタノン
、２．６．６−トリメチルシクロヘプタノン、３．３．
５−トリメチルシクロヘプタノン、３．５．５−）ジメ
チルシクロヘプタノン、５−エチル−２，５−ジメチル
シクロヘプタノン、２．３．３．５−テトラメチルシク
ロヘプタノン、　２，３．５．５−テトラメチルシクロ
ヘプタノン、３．３．５．５−テトラメチルシクロヘプ
タノン、４−エチル−２，３，４−トリメチルシクロペ
ンタノン、２−イソプロピル−４，４−ジメチルシクロ
ペンタノン、４−インプロピル−２，４−ジメチルシク
ロペンタノン、２−エチル−３，５，５−）ジメチルシ
クロヘキサノン、３−エチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサノン、３−エチル−４−イソプロピル３−
メチルシクロペンタノン、４−第２ブチル−３，３−ジ
メチルシクロペンタノン、２−イソプロピル−３，３゜
４−トリメチルシクロペンタノン、３−エチル−４−イ
ソプロピル−３−メチルシクロヘキサノン、４−エチル
−３−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサノン、３
−第２ブチル−４，４−ジメチルシクロヘキサノン、３
−イソプロピル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ノン、４−イソプロピル−３，５，５−１−ジメチルシ
クロヘキサノン、３．３．５−トリメチル−５−プロピ
ルシクロヘキサノン、３，５．５−トリメチル−５−’
ロピルシクロヘキサノン、２−ブチル−３，３，４−ト
リメチルシクロペンタノン、２−ブチル−３，３，４−
トリメチルシクロヘキサノン、４−ブチル−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサノン、３−イソへキシル−３
−メチルシクロヘキサノン、５〜エチル−２，４−ジイ
ソプロピル−５−メチルシクロヘキサノン、２．２−ジ
メチルシクロオクタノンおよび３．３．８−トリメチル
シクロオクタノンである。

好ましいケトンの例は： および である。

上記のビスフェノールを製造するには、一般に、ケトン
（Ｖｌ）　１モルあたり２ないし１０モルの、好ましく
は２．５ないし６モルの７エノール（Ｖ）を使用する。

好ましい反応時間は１ないし１００時間である。この反
応は一般に、−３０ないし＋３００℃の、好ましくは−
１５ないし　＋１５０℃の温度で、ｌないし２０バール
の、好ましくは１ないしｌＯバールの圧力下で実施する
。

上記の縮合は一般に、酸触媒の存在下に実施する。例は
塩化水素、臭化水素、フッ化水素、三フッ化ホウ素、三
塩化アルミニウム、二塩化亜鉛、四塩化チタニウム、四
塩化スズ、ハロゲン化リン、五酸化リン、リン酸、濃塩
酸または濃ｉ酸、および酢酸と無水酢酸との混合物であ
る。酸性イオン交換体を使用することも可能である。

上記の反応は、さらに助触媒、たとえばＣＩＣ，ｓ−ア
ルキルメルカプタン、硫化水素、チオフェノール、・チ
オ酸および硫化ジアルキルの添加により加速することも
できる。

上記の縮合は無溶媒で、または不活性溶媒（たとえば脂
肪族および芳香族の炭化水素またはクロロ炭化水素）の
存在下に実施することができる。

触媒が同時に脱水剤としても機能する場合には脱水剤を
付加的に使用する必要はないが、使用した触媒が反応で
生成する水と結合しない全ての場合において、良好な転
化を達成するには脱水剤の使用が有利である。

適当な脱水剤の例は：無水酢酸、ゼオライト、ポリリン
酸および五酸化リンである。

ジフェノール（１）の製造は西ドイツ特許出願Ｐ　３８
３２３９６．６に記載されており、実施例１に説明され
ている。

本発明はジフェノラート基（ｌＸａ）の０．１ないし１
００モル％、好ましくは３ないし１００モル％、より好
ましくは１０ないし１００モル％が以下の一般式（Ｉａ
） 式中、 Ｘ％Ｒ’、Ｒ”、Ｒ３、Ｒ４およびｍは一般式（１）と
の関連で定義したものと同様である に相当するものであることを特徴とする、式％式％（１
１） 式中、 Ｅ′−は以下の一般式（Ｖｌｌｌａ）　　ニーＡｒ−Ｃ
−Ａｒ’　−（Ｖｉｌｌａ）信 （ここで、 Ａ「およびＡｒ’　は同一であっても異なっていてもよ
く、６ないし５０個の炭素原子を有する二官能性芳香族
基を表す） に相当する芳香族ケトンの二価の基を表し、−０−Ｅ−
０− は二価のジフェノラート基を表す の繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルケトン
に関するものである。

本発明記載の芳香族ポリエーテルケトンは好ましくは、
たとえばゲル透過クロマトグラフィーまたは光散乱によ
り測定した７４２ないし５００．０００の、好ましくは
３．０００ないし２００，０００の、より好ましくは５
．０００ないし１００，０００の平均分子量ｙ１．（重
量平均）を有する。

芳香族ポリエーテルケトンは公知物質である（たとえば
　ｃ　Ｂ−Ｐ　Ｓ　　１．０７８．２３４、ＵＳ−ＰＳ
４．０１０．１４７およびＥ　Ｐ　−Ａ　０１３５９３
８を参照）。

芳香族ポリエーテルケトンは、たとえばジフェノールの
ニアルカリ金属塩とジハロゲノジアリールケトンとの極
性溶媒中での反応により製造することができ（ｌ二とえ
ばＧ　Ｂ　−Ｐ　Ｓ　　１．０７８．２３４を参照）、
また、このジフェノールのニアルカリ金属塩を工程内で
（ｔｎ　５ｉｔｕ）製造することも可能である。

本発明記載のポリエーテルケトンも同様にこの方法で製
造することができ、使用する極性溶媒は好ましくは窒素
においてＣ、−Ｃ、−アルキル置換されたカプロラクタ
ム、たとえばＮ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカ
プロラクタム、Ｎ　−ｎ　−２プロビル力グロラクタム
もしくはＮ−イソプロピルカプロラクタム、好ましくは
　Ｎ−メチルカプロラクタム、および、好ましくは窒素
においてＣ１Ｃ，−アルキル置換されたピロリドン、た
とえばＮ−メチルピロリドン、または　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセタミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランおよ
びテトラメチル尿素である。たとえば上記の極性溶媒の
重量を基準にして０．１ないし２００重量％の比率の、
極性のより少ない他の溶媒、たとえば、トルエン、キシ
レン、メシチレンもしくはクロロベンゼンのような芳香
族炭化水素、またはベンジンもしくはシクロヘキサンの
ような脂肪族炭化水素を同時に使用することもできる。

本発明はまた、ニアルカリ金属ジフェノラート（ＩＸｂ
） アルカリ金属−〇　−Ｅ−０−アルカリ金属（ＩＸｂ）
の０．１ないし１００モル％、好ましくは３ないし１０
０モル％、より好ましくはＩＯないし１００モル％が以
下の一般式（ｌｂ）： 式中、 Ｘ、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ４およびｍは一般式（１）と
の関連において定義したものと同様である に相当するものであり、反応を極性溶媒、た七えばＮ−
アルキル化カプロラクタムまたはＮ−アルキル化ピロリ
ドン、好ましくは極性溶媒としてのＮ−アルキル化ピロ
リ下ン中で実施することを特徴とする、ニアルカリ金属
ジフェノラート（ＩＸｂ）とジハロゲノジアリールケト
ン（Ｖｌｌり　　：Ｈａｌ−Ａｒ−Ｃ−Ａｒ’　−Ｈａ
ｌ　　　　（Ｖｌｌｌ）〇 式中、 Ａ「およびＡｒ’　は同一であっても異なっていてもよ
い、６ないし５０個の炭素原子を有する二官能性芳香族
基を表し、 Ｈａｌはハロゲン、たとえばフッ素、塩素または臭素、
好ましくはフッ素または塩素を表す との極性溶媒中での反応による、構造単位（Ｖｌｌ）を
含有する本発明記載のポリエーテルケトンの製造方法に
関するものでもある。

適当なジフェノール（！Ｘ）は、たとえば：ハイドロキ
ノン、 レゾルシノール、 ジヒドロキシジフェニル、 ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−シクロアルカン、硫化ヒス−（ヒ
ドロキシフェニル）、 ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェ
ニル）−スルホン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ス
ルホキシド、α、α′−ヒス−（ヒドロキシフェニル）
−ジイソプロピルベンゼン、 および、その核アルキル置換および捺ハロゲン置換化合
物である。

これらの、およびその他の適当なジフェノール（！Ｘ）
は、たとえばＵ　Ｓ　−Ｐ　Ｓ　３．０２８．３６５　
：２．９９９，８３５　；　３，１４８．１７２　；　
３，２７５，６０１　、２，９９１．２７３　；３．２
７１，３６７　、３，０６２，７８１　、２，９７０．
１３１および２．９９９，８４６に、西ドイツ公開明細
書第１，５７０．７０３；２．０６３．０５０　；　２
．０６３．０５２および２，２１１．０９５６に、フラ
ンス特許第１，５６１．５１８ならびに論文“シュネル
（Ｈ，５ｃｈｎｅｌｌ）、ポリカーボネートの化学と物
理（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏ
ｆ　Ｐｏ１ｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）。

インターサイエンス出版（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　１９６
４”に記載されている。

その他の好ましいジフェノール（！Ｘ）の例は：ハイド
ロキノン、 ４．４′−ジヒドロキシジフェニル、 ２．２−１：’　ス−（４−ヒドロキシフェニル）−フ
ロパン、２．４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
２−メチルブタン、 １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン、 σ　、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン、 ２．２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、 ２．２−　ヒス−（３−りａロー４−ヒドロキシフェニ
ル）−フロパン、 ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−メタン、 ２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−スルホン、 ２．４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルブタン、 １．１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサン、 α、α′−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−■−ジイソプロピルベンゼン、 ２．２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン ２．２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、および、 ４．４″−ジヒドロキシジフェニルスルホンである。

特に好ましい他のジフェノール（！Ｘ）の例は：ハイド
ロキノン、 ２．２−ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
、２．２〜ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、 ２．２１：’スー（３，５−シクロロー４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、 ２．２−ビス−（３，５〜ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 １．１−ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン、および、 ４．４′−ジヒドロキシジフェニルケトンである。

これらは個別に使用しても混合物として使用してもよい
。

一般式（ｌＸａ）ｊ；よび（ｌＸｂ）は２個の水素原子
を除去して形成したこれらの７エノール類の基およびこ
れらの化合物のアルカリ金属塩を表す。

適当なジハロゲノジアリールケトン（Ｖｌｌｌ）は、た
とえば： ４．４’−ジクロロベンゾフェノン、 ４−クロロ−４′−フルオロベンゾフェノン、４．４’
−ジフルオロベンゾフェノン、４．４’−ジクロロテレ
フタロフェノン：４．４’−ジフルオロテレフタロフェ
ノン：４．４’−シクロ口インフ夕口フェノン：４．４
′−ビス−（Ｐ−フルオロベンゾイル）−ビフェニル：
４．４′−ジフルオロインフタロフェノン：ａ化２．８
−ヒス−（旦−クロロベンゾイル）−ジフェニレン： ａ、４’−ヒス−（ｐ−クロロベンゾイル）−ジフェニ
ルエーテル： ４．４′−ヒス−（ｐ−７ルオロベンゾイル）−ジフェ
ニルエーテル： および、 ４、ｃ−ヒス−（！−ハロゲノベンゾイル）−ジフェニ
ルメタン誘導体 ３．３″−ジニトロ−４，４’−ジクロロベンゾフェノ
ン、３．３’−ジニトロ−４，４″−ジフルオロベンゾ
フェノン、４．４°−ビス−（且−クロロベンゾイル）
−ビフェニル：式中、 Ｙ　および　Ｚ　は同一であっても異なっていてもよく
、Ｃ、−Ｃ、脂肪族基、Ｃ，またはＣ１環状脂肪族基、
Ｃ、−Ｃ、。芳香族基もしくはＣ，−Ｃ，、芳香脂肪族
基、または水素を表し： Ｈａｌはフッ素または塩素を表す たとえば である。

したがって、−数式（Ｖｌｌｌ）において、好ましい基
ＡｒおよびＡｒ’は置換されていてもよい且−フェニレ
ン基、たとえばアルキル基もしくはニトロ基により置換
されている上−フェニレン基、または以下の一般式： 式中、 Ｙは−０−−ｃｔｔｔ−または単結合を表し： ０　は０またはｌを表し； Ｈａｌはフッ素または塩素を表す に相当する基である。

ニアルカリ金属フェノラート（Ｉｂ）および（ＩＸｂ）
において、アルカリ金属は好ましくはナトリウムまたは
カリウムである。

ジハロゲノジアリールケトン（Ｖｌｌｌ）において、ハ
ロゲンはフッ素、塩素または臭素、好ましくはフッ素ま
たは塩素である。

本発明記載の好ましいポリエーテルケトンは、少なくと
も１０モル％の、以下の一般式：に相当する繰り返し構
造単位を含有し、３．０００　ｇ１モルを超える分子量
（重量平均）を有するものである。

本件芳香族ポリエーテルケトンは本発明に従って、１３
０ないし３５０°Ｃの、好ましくは１４５ないし２８０
℃の温度で、０．８ないしｌＯバールの、好ましくは１
ないし３バールの圧力下で、特に環境大気圧下で製造す
ることができる。

アルカリ金属ジフェノラート（Ｉｂ）および（ｌＸｂ）
のジハロゲノジアリールケトン（Ｖｌｌｌ）に対するモ
ル比は０．５：１ないし２：１１好ましくは０．８：ｌ
ないし１．２：ｌ、より好ましくは０．９５　＋　１な
いし１．０５：１であり、高分子量を得るためにはｌ：
１、またはｌ：１に極めて近い比を選ぶことが必要であ
る。

極性溶媒の量は、ポリエーテルケトン原料物質（１）、
（Ｖｌｌｌ）および（ＩＸ）＋７）全重量−１を基準に
して０．５ないし５０、好ましくは２ないし２０重量部
である。

本発明記載のポリエーテルケトンは、得られる反応混合
物から、たとえば以下のようにして得ることができる： 反応混合物を、特に極めて高粘度の溶液が存在する場合
には、たとえば上記の極性反応溶媒またはポリエーテル
ケトン用の他の溶媒で希釈し、濾過する。適当な酸、た
とえば酢酸で濾液を中和したのち、適当な沈澱媒体、た
とえば水またはアルコール、たとえばメタノールもしく
はインプロパツール、または水−アルコール混合物、た
とえばＨ２０／メタノールｌ：ｌに注ぎ入れてポリエー
テルケトンを沈澱させ、単離し、ついで乾燥する。

本発明記載のポリエーテルケトンは、高い熱歪み点を有
する熱可塑物である。

本件ポリエーテルケトンは、たとえば押出し成形、射出
成形、焼結成形（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）または圧縮成形
により加工することができる。

多様な所望の成形品を製造することができる。

これらの成形品は、高度の寸法安定性を有するポリエー
テルケトンを必要とする全ての場合に、すなわち、たと
えば電気工業および電子工業の分野に、飛行および宇宙
旅行を含む乗り物の建造に、スポーツ用具に、機能的要
素および食卓用品に、ならびにマイクロ波オーブン、滅
菌可能な医療器具、コーヒー用具要素、卵ゆで器、熱水
タンク、パイプラインおよびポンプ、頭髪乾燥器、なら
びにより多くの類似の用途に使用することができる。

慣用の添加物、たとえば可塑剤、離型剤、安定剤たとえ
ばＵ■吸収剤および酸化防止剤、熱膨張性（ｉｎｔｕｍ
ｅｓｃｅｎｔ）助剤＜＊燃剤）、強化用繊維たとえばガ
ラス繊維、炭素繊維またはアラミド繊維、充填剤、無機
または有機の顔料、セラミック基剤、カーボンブラック
等も本発明記載のポリエーテルケトンに、好ましくはポ
リエーテルケトン　＝１００％を基準にしてＯないし８
０重量％の、より好ましくは０ないし６０重量％の量、
添加することができ、本発明記載のポリエーテルケトン
を成形品に加工する前が有利である。

本発明記載の低分子量のポリエーテルケトンは、その官
能性末端基（ハロゲンまたはＯＨ）を経て、共縮合して
もよい他の単位との組合わせで、ブロック共重合体に組
み込むのに特に適している。

本発明に従えば、■ないし１５００μｍの、好ましくは
２ないし７００μｍの厚さを有するフィルムを、上記の
芳香族ポリエーテルケトンから製造することができる。

得られるフィルムは公知の手法で、好ましくは１：１．
５ないしｌ：３の比で一軸、または二軸延伸することが
できる。

上記のフィルムはフィルム製造用の公知の方法により、
たとえば平面（ｆ　ｆａｔ）フィルムダイを通して重合
体熔融物を押出しすることにより、フィルムブロー成形
機中でのブロー成形、深絞りまたは鋳型成形により製造
することができる。鋳型成形には、本件重合体を適当な
溶媒に溶解させた濃厚溶液を平面基材上に鋳込み、溶媒
を蒸発させ、形成されたフィルムを基材から取り上げる
。

このフィルムは公知の機械を用いる公知の手法で、室温
とフィルムの軟化点との間の温度で延伸することができ
る。

本発明記載のフィルムは特に高い軟化点を有し、多くの
気体に対して透過性である。したがって、このフィルム
は気体透過性膜として使用することができる。

このフィルムは単独で使用することができる。

このフィルムは、もちろん、基本的には他のいかなる公
知の型の可塑性フィルムとも組み合わせて、複合フィル
ムを形成することができる。

本発明記載のフィルムと結合可能なフィルムを与える材
料を以下に記載する。これらの材料はまた、成分（ｂ）
とも呼ぶ。

成分（ｂ）に適した熱可塑物は、 ｂｌ）無定形熱可塑物、好ましくは４０℃を超える、よ
り特定的には６０℃ないし２２０℃の範囲のガラス転移
点を有するもの、 および、 ｂ２）部分結晶性熱可塑物、好ましくは６０℃を超える
、より特定的には８０℃ないし４００°Ｃの範囲の融点
を有するもの の双方である。

成分（ｂ）用のエラストマーは、 ｂ３）０°Ｃ以下の、好ましくは−１０°Ｃ以下の、よ
り特定的には一１５°Ｃないし一１４０℃の範囲のガラ
ス転移点を有する重合体 である。

無定形熱可塑物　ｂｌ）の例はポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリケトン、
熱可塑性ビニル重合体たとえばポリメタクリル酸メチル
、もしくは芳香族ビニル化合物の単独重合体、芳香族ビ
ニル化合物の共重合体またはビニル単量体をゴムにグラ
フトさせたグラフト重合体、ポリエーテル、ポリイミド
、熱可塑性ポリウレタン、芳香族ポリエステル（カーボ
ネート）および液晶性重合体の類の無定形重合体である
。

結晶性熱可塑物　ｂ２）の例は脂肪族ポリエステル、ポ
リ硫化アリーレンおよび上記の　ｂｌ）の下に列記した
熱可塑物の部分結晶性代表例である。

エラストマー　ｂ３）の例は種々のゴム、たとえばエチ
レン−プロピレンゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプ
レン、ポリシロキサン、アタクチックポリプロピレン、
ジエン、オレフィンおよびアクリル酸エステルゴムなら
びに天然ゴム、スチレン−ブタジェンブロック共重合体
、エチレンと酢酸ビニルまたは（メタ）アクリル酸エス
テルとの共重合体、ｂｌ）または　ｂ２）に熱可塑物と
して列記されていない弾性ポリウレタン、ならびに弾性
ポリカーボネート−ポリエーテルブロック共重合体であ
る。

無定形熱可塑物　ｂｌ）は、特に、西ドイツ特許出願Ｐ
　３８３２３９６．６に記載されたものを含むポリカー
ボネートである。ポリカーボネートは単独重合ポリカー
ボネートおよび共重合ポリカーボネートの双方が可能で
あり、直鎖であっても枝分かれがあってもよい。本発明
記載の混合物の成分（ｂ）の熱可塑性ポリカーボネート
用の特に好ましいビスフェノールはビスフェノールＡ　
［−２゜２−ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン］である。

これらの他の熱可塑性ポリカーボネートは公知物質であ
る。

上記の他の熱可塑性ポリカーボネートの分子量Ｍ、（テ
トラヒドロフラン中のゲル透過クロマトグラフィー法で
測定した重量平均分子量）は１０．０００ないし３００
．０００の範囲、好ましくは１２．０００ないし１５０
，０００の範囲である。

上記の熱可塑性ポリカーボネートは個々にでも、混合物
としても、本発明記載の混合物の成分（ｂ）に使用する
ことができる。

好ましい他の熱可塑物（ｂ）はまた、脂肪族の熱可塑性
ポリエステル、より好ましくはポリアルキレンテレフタ
レート、すなわち、たとえばエチレングリコール、プロ
パン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、
ヘキサン−１，６−ジオールおよび１．４−ビス−ヒド
ロキシメチルシクロヘキサンをペースとするものである
。

これらのポリアルキレンテレフタレートの分子量（Ｍ、
）は１０，０００ないし８０．０００の範囲である。上
記のポリアルキレンテレフタレートは公知の方法により
、たとえばテレフタル酸ジアルキルエステルと対応する
ジオールとからエステル交換反応により得られる（Ｉ；
とえばＵＳ−ＰＳ２．６４７，８８５．２，６４３，９
８９．２，５３４，０２８．２，５７８，６６０．２．
７４２，４９４．２，９０１．４６６を参照）。

これらのポリエステルは公知物質である。好ましい他の
熱可塑物には熱可塑性ポリアミドも含まれる。

適当な熱可塑性ポリアミドは全ての部分結晶性ポリアミ
ド、特にポリアミド−６、ポリアミド−６，６、およ−
びこれら２種の成分をペースとする部分結晶性共縮合ポ
リアミドである。その他の適当な熱可塑性ポリアミドは
、その酸成分が完全に、または部分的に、特にアジピン
酸もしくはカプロラクタムまＩこはテレフタル酸および
／まｊ二はイソフタル酸および／またはスペリン酸およ
び／またはセバシン酸および／また（よアゼライン酸お
よび／またはドデカンジカルボン酸および／またはアジ
ピン酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸より
なり、そのジアミン成分が完全に、または部分的に、特
に　ｍ〜および／または　ｐ−キシリレンジアミンおよ
び／またはへキサメチレンジアミンおよび／または２．
２．４−および／または２，４゜４−トリメチルへキサ
メチレンジアミンおよび／またはイソホロンジアミンよ
りなり、その組成物が原理的には先行技術（たとえば重
合体事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｒ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ）　、　１１巻、３１５ページ以下を参照）よ
り公知のものである部分結晶性ポリアミドである。

他の適当な熱可塑性ポリアミドは完全に、または部分的
に、口ないし１２個の炭素原子を含有するラクタムから
、任意に１種または２種以上の上記の出発成分を用いて
製造した部分結晶性ポリアミドである。

特に好ましい部分結晶性ポリアミドはポリアミド−６お
よびポリアミド−６，６または少量の（約１０重量％以
内の）他の共縮合成分を含有する共縮合ポリアミドであ
る。

適当なポリアミドはまた、たとえばジアミン、たとえば
ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，
２．４−および２．４．４−１−リメチルへキサメチレ
ンジアミン、ｍ−まｔ；は　ｐ−キシリレンジアミン、
ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、４，４
′−および２．２″−ジアミノジシクロヘキシルメタン
の混合物、２，２−ビス−（４−アミノシクロへキシル
）−プロパン、３，３′−ジ、メチル−４，４′−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノエチル−３゜
５．５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２．５−ビ
ス（アミノメチル）−ノルボルナン、２，６−ビス−（
アミノメチル）−ノルボルナン、１．４−ジアミノメチ
ルシクロヘキサン、ならびにこれらのジアミン類の混合
物とジカルボン酸、たとえばシュウ酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカル
ボン酸、２．２．４−トリメチルアジピン酸、２，４．
４−１−メチルアジピン酸、イソフタル酸およびテレフ
タル酸、ならびにこれらのジカルボン酸の混合物との縮
重合により得られる無定形ポリアミドである。したがっ
て、上記の数種のジアミンおよび／またはジカルボン酸
の縮重合により得られる無定形共縮合ポリアミドも含ま
れる。

ω−アミノカルボン酸、ｔ；とえばω−アミノカプロン
酸、ω−アミノウンデカン酸もしくは　ω−アミノラウ
リン酸、またはそのラクタムを用いて製造した無定形共
縮合ポリアミドも含まれる。

特に好適な無定形熱可塑性ポリアミドはイソフタル酸、
ヘキサメチレンジアミンならびに他のジアミン類、たと
えば　４．４″−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イ
ンホロンジアミン、２，２．４−および２．４．４−　
トリメチルへキサメチレンジアミン、２．５−および／
または２，６−ビス−（アミノメチル）ノルボルナンよ
り得られるもの；イソフタル酸、４．４′−ジアミノジ
シクロヘキシルメタンおよびω−カプロラクタムより得
られるもの；イソフタル酸、３．３−ジメチル−４，４
′−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびω−ラウロ
ラクタムより得られるもの；ならびにテレフタル酸と２
．２．４−および２．４．４−　トリメチルへキサメチ
レンジアミンの異性体混合物とより得られるものである
。

純粋な４．４″−ジアミノジシクロヘキシルメタンを使
用する替わりに、 ７０ないし９９モル％の４．４′−ジアミノ異性体、ｌ
ないし３０モル％の２．４′−ジアミノ異性体、０ない
し　２モル％の２．２′−ジアミノ異性体よりなるジア
ミノジシクロヘキシルメタンの位置。

異性体の混合物、および、任意に工業的品質のジアミノ
ジフェニルメタンの水素化により得られる、対応するよ
り高度に縮合しｔニジアミンを使用することも可能であ
る。

適当な熱可塑性ポリアミドにはまた、無定形ポリアミド
成分が部分結晶性ポリアミドよりも少量である、部分結
晶性ポリアミドと無定形ポリアミドとの混合物よりなる
ものも可能である。無定形ポリアミドとその製造も、先
行技術より公知である（たとえばウルマン（Ｕｌｌｍａ
ｎｎ）　、工業化学事典（Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ　
ｄｅｒ　ｔｅｃｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　、　
１９巻、　５０ページを参照）。

好ましい他の熱可塑物　ｂ）には直鎖であっても枝分か
れがあってもよい熱可塑性ポリ硫化アリーレンも含まれ
る。これらは以下の一般式式中、 Ｒ１ないし　Ｒ４は独立であっても同一であってもよ＜
、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、フェニルまたは水素を表す に相当する構造単位を有する。このポリ硫化アリーレン
はジフェニル単位を含有していてもよい。

ポリ硫化アリーレンおよびその製造は公知である（たと
えばＵ　Ｓ　−Ｐ　３，３５４．１２９およびＥＰｏ　
ｓ　Ｏ１７１０２１を参照）。

好ましい他の熱可塑物　ｂ）は熱可塑性ポリアリーレン
スルホンである。

適当なポリアリーレンスルホンは、（ＣＨＣＩ２３中で
の散乱光法により測定した値で）　１．０００ないし２
００，０００の範囲の、好ましくは２０　、０００ない
し６０，０００の範囲の重量平均分子量Ｍ、を有する。

例は、４．４″−ジクロロジフェニルスルホンとビスフ
ェノール、特に２．２−ヒス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンとより公知の手法で得られる、２．００
０ないし２００，０００の重量平均分子量Ｍ、を有する
ポリアリーレンスルホンである。

これらのポリアリーレンスルホンは公知４Ｈｔである（
たとえばＵＳ−Ｐ　３．６４，５３６、ＤＥ−ＡＳｌ　
７９４１７１、　ＣＢ−Ｐ　１，２６４，９００．　Ｕ
Ｓ−Ｐ３．６４１，２０７、Ｅ　Ｐ　−Ａ　−００３８
０２８、Ｄ　Ｅ　−ＯＳ３６０１４１９およびＤＥ−Ｏ
Ｓ　３６０１４２０を参照）。

適当なポリアリーレンスルホンはまた、公知の手法で枝
分かれさせることもできる（たとえばＤＥ　−ＯＳ　２
３０５４１３を参照）。

好ましい他の熱可塑物　ｂ）には、熱可塑性ポリ酸化フ
ェニレン、好ましくはポリ−（酸化２．６−ジアルキル
−１，４−フェニレン）も含まれる。本発明の目的に適
したポリ酸化フェニレンは２，０００ないし１００　、
０００の、好ましくは２０，０００ないし６０．０００
の重量平均分子量Ｍ、（クロロホルム中の散乱光法で測
定した値で）を有する。これらのポリ酸化フェニレンは
公知物質である。

好ましいポリ−（酸化２，６−ジアルキル−１，４−７
エニレン）は、銅塩と第３級アミンとの組合わせ触媒の
存在下に酸素を用いる２、６−ジアルキルフェノールの
酸化縮合により、公知の手法で得られる（たとえばＤＥ
−Ｏ３２１２６４３４およびＵＳ−Ｐ　３．３０６．８
７５を参照）。

適当なポリ−（酸化２．６−ジアルキル−１，４−）ユ
ニレン）は、特に、ポリ−［酸化２，６−ジ（Ｃ、−Ｃ
、−アルキル）−１，４−７エニレン１、たとえばポリ
−（酸化２．６−シメチルー１．４−フェニレン）であ
る。

好ましい他の熱可塑物　ｂ）には、式Ｉに相当するジフ
ェノールをベースとするもの以外にも、芳香族ポリエー
テルケトン自体も含まれる（たとえばＧＢ−Ｐ　１，０
７８，２３４、Ｕ　Ｓ　−Ｐ　４．０１０，１４７およ
びＥ　Ｐ−ＯＳ　０１３５９３８を参照）。

芳香族ポリエーテルケトンは式 ％式％ 式中、 −Ｅ″−は２個の結合を有するビスアリールケトンの残
基であり、 −０−Ｅ−０−は２個の結合を有するジフェノラート残
基である の繰り返し要素を含有する。

これらは、たとえばＧＢ−Ｐ　　１，０７８，２３４に
従って、式 アルカリ−〇−Ｅ−０−アルカリ を有するニアルカリジフエノラートと式％式％） を有するビス−（ハロアリール）−ケトンとより得られ
る。適当なニアルカリジフェノラートの一つは、たとえ
ば２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ンのものであり、一方、適当なビス、−（ハロアリール
）−ケトンは４．４−；タロロペンゾフエノンである。

好ましい他の熱可塑物　ｂ）には熱可塑性ビニル重合体
も含まれる。

本発明との関連において、ビニル重合体はビニル化合物
の単独重合体、ビニル化合物の共重合体およびビニル化
合物をゴムにグラフ　１−させたグラフト重合体である
。

本発明の目的に適した単独重合体および共重合体はスチ
レン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、（メタ）アクリル酸の　Ｃ＋−Ｃ＋ｚ−
（シクロ）アルキルエステル、Ｃ、−Ｃ、−カルボン酸
のビニルエステルのものであり、共重合体はこれらのビ
ニル化合物の混合物から公知の方法により得られる。

上記の単独重合体および共重合体は０．３ないし１．５
　ｄｌ／ｇ　（）ルエン中、２３°Ｃで公知の手法で測
定した値）の固有粘性を持つべきである。

適当なビニル重合体は、たとえば熱可塑性ポリメタクリ
ル酸Ｃ、−Ｃ、−アルキル、たとえばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルまたは
メタクリル酸ブチルの、好ましくはメタクリル酸メチル
またはメタクリル酸エチルのものである。これらのメタ
クリル酸エステルの単独重合体も共重合体も含まれる。

加えて、他のエチレン性不飽和の共重合可能な単量体、
たとえば（メタ）アクリロニトリル、（α−メチル）ス
チレン、ブロモスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸Ｃ、
−Ｃ、−アルキル、（メタ）アクリル酸、エチレン、プ
ロピレンおよびＮ−ビニルピロリドンも、少量、共重合
させることができる。

本発明の目的に適した熱可塑性ポリメタクリル酸Ｃ、−
Ｃ、−アルキルは文献より公知の物質であるか、または
文献より公知の方法により得られる物質である。

適当なビニル重合体にはまた、スチレンまたはα−メチ
ルスチレンと任意に４０重量％以内のアクリル酸または
メタクリル酸のエステル、特にメタクリル酸メチルまた
はアクリル酸　ｎ−ブチルを含有するアクリロニトリル
との共重合体も含まれる。スチレン誘導体は単量体とし
て常に存在しなければならない。スチレン誘導体は１０
口ないし１０重量％の、好ましくは９０ないし２０重量
％の、より好ましくは８０ないし３０重量％の比率で存
在し、重合体は標準的な方法で、ｊことえば塊状（ｂｕ
ｌｋ）　、溶液、けん濁または乳濁遊離基重合により得
られるが、好ましくは水中での遊離基乳濁重合により製
造する。

適当なグラフト重合体は、上記のビニル単量体またはビ
ニル単量体の混合物の、０°Ｃ以下の、好ましくは一２
０°Ｃ以下のガラス転移点を有するゴムの存在下におけ
る重合により形成する。このグラフト重合体は一般に、
■ないし８５重量％の、好ましくはＩＯないし８５重量
％のゴムを含有する。このグラフト重合体は溶液、塊状
または乳濁重合の標準的方法で、好ましくは乳濁重合で
製造することができ；ビニル単量体の混合物は同時にグ
ラフト重合させても、順次にグラフト重合させてもよい
。

適当なゴムは、好ましくはジエンゴムおよびアクリル酸
エステルゴムである。

ジエンゴムは、たとえばポリブタジェン、ポリイソプレ
ンならびにブタジェンと３５重量％以内の共重合単量体
、たとえばスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチルおよびアクリル酸Ｃ＋−Ｃｉ−アルキルとの共重
合体である。

アクリル酸エステルゴムはたとえば、任意に１５重量％
以内の他の不飽和単量体、たとえばスチレン、メタクリ
ル酸メチル、ブタジェン、ビニ／ｌ、　／’チルエーテ
ル、アクリロニトリルとの混合物の形状のアクリル酸Ｃ
＋　’−Ｃｓ−アルキル、特にアクリル酸Ｃ、−Ｃ、−
アルキルと、少なくとも１種の多官能性架橋剤、たとえ
ばジビニルベンゼン、ニアクリル酸グリコール、ビスア
クリルアミド、リン酸トリアリルエステル、クエン酸ト
リアリルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸のア
リルエステル、インシアヌル酸トリアリルの架橋した微
粒状乳濁重合体であって、このアクリル酸エステルゴム
は４重量％以内の架橋性共重合単量体を含有する。

ジエンゴムとアクリル酸エステルゴムおよび芯−殻構造
を有するゴムとの混合物も、本件グラフト重合体の製造
に適している。

これらのゴムは、グラフト重合用には、不連続粒子の形
状で、たとえばラテックスの形状で存在しなければなら
ない。これらの粒子は一般に、ｌＯｎｍないし２０００
　ｎｍの平均直径を有する。

これらのグラフト重合体は公知の方法で、たとえばゴム
ラテックスの存在下、５０ないし９０℃の温度における
ビニル単量体の、水溶性開始剤、たとえばベルオキソニ
硫酸塩、またはレドックス開始剤を用いる遊離基乳濁グ
ラフト重合により製造することができる。

粒状の高度に架橋したゴム（ジエンゴムまたはアクリル
酸アルキルゴム）への遊離基グラフト重合により製造し
た、８０重量％を超えるゲル含量と８０ないし８００　
ｎｍの平均粒径（ａＳ。）とを有する乳濁グラフト重合
体が好ましい。

工業用ＡＢＳ　重合体が特に好適である。

ビニル単独重合体および／またはビニル共重合体とグラ
フト重合体との混合物も適当である。

好ましい他の熱可塑物　ｂ）にはまた、熱可塑性ポリウ
レタンも含まれる、これはジイソシアネート、完全に、
または大部分が脂肪族のオリゴおよび／またはポリエス
テルおよび／またはエーテル、ならびに１種または２種
以上の連鎖停止剤の反応生成物である。この熱可塑性ポ
リウレタンは実質的に線形であって、熱可塑性加工特性
を有する。

上記の熱可塑性ポリウレタンは公知物質であるか、また
は公知の方法により得られる物質である（たとえばＵ　
Ｓ　−Ｐ　３．２１４，４１１　；ソーンダース（」。

Ｈ，５ａｕｎｄｅｒｓ）およびフリッテｘ　（Ｋ、　Ｃ
，Ｆｒ１ｓｃｈ）。

″゛ポリウレタン化学と技術（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎ
ｅｓ。

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｒｙ）
”６巻１１．２９９ないし４５１ページ、インターサイ
エンス出版（＋−ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉ
ｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　＋　１９６４　；
およびモーベー化学社（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　。

“チクシンウレタン弾性可塑性材料の加工ハンドブック
（Ａ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｆｏ
ｒ　Ｔｅｘ１ｎ■ｒｅｔｈａｎｅ　Ｅｌａｓｔｏｐｌａ
ｓｔｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）″、ビッツパーグ（Ｐ
ｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、　ＰＡ）を参照）。

オリゴエステルおよびポリエステルの製造用の出発物質
は、たとえばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、スペ
リン酸、シュウ酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸およ
びイソフタル酸である。

アジピン酸が好ましい。

オリゴエステルおよびポリエステルの製造に適したグリ
コールは、ｔ；とえばエチレングリコール、１．２−お
よび１．３−プロピレングリコール、ブタン−１，２−
１−１，３−１−１，４−１−２，３−および−２，４
−ジオール、ヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチル
シクロヘキサン、ジエチレングリコールならびに２．２
−ジメチルプロピレングリコールて、少量の、すなわち
１モル％以内の３価の、またはより多価のアルコール、
たとえばトリメチロールプロパン、グリセロール、ヘキ
サントリオールも、グリコールとともに使用することが
できる。

得られるヒドロキシルオリゴエステルまたはポリエステ
ルは、少なくとも６００の分子量、約２５ないし１９０
の、好ましくは約４０ないし１５０のヒドロキシル価、
約０．５ないし２の酸価、および約０．Ｏｌないし０．
２％の水分含有量を有する。

オリゴエステルおよびポリエステルには、ラクトンオリ
ゴマーまたはラクトン重合体、たとえばオリゴカプロラ
クトンまたはポリカプロラクトン、および脂肪族ポリカ
ーボネート、たとえばポリブタン−１．４−ジオールカ
ーボネートまたはポリヘキサン−１．　６−ジオールカ
ーボネートも含まれる。

熱可塑性ポリウレタン用の出発物質として使用し得る特
に好適なオリゴエステルは、アジピン酸と少なくとも１
個の第１級ヒドロキシル基を含有するグリコールとより
製造する。ｌＯの、好ましくは約０．５ないし２の酸価
に達したところで縮合を停止させる。反応中に生成した
水は同時に、または、後に分離して最終的水分含有量を
約０、Ｏｌないし０．０５に、好ましくは０．Ｏｌない
し０．０２にする。

熱可塑性ポリウレタンの製造用のオリゴエーテルおよび
ポリエーテルは、たとえばテトラメチレングリコール、
プロピレングリコールおよびエチレングリコールをベー
スどするものである。

ポリアセタールもポリエーテルとみなすことができ、そ
れ自体で使用することができる。

上記のオリゴエーテルまたはポリエーテルは、６００な
いし２，０００の、好ましくは１．０００ないし２．０
００の平均分子量Ｍ。（生成物のＯＨ値により測定した
数平均分子量）を持つべきである。

４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが、ポリ
ウレタン製造用の有機ジイソシアネートとして好適に使
用される。２．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トの含有量は５％未満であるべきであり、ジフェニルメ
タンジイソシアネートニ量体の含有量は２％未満である
べきである。加えて、ＭＣＩ　として表現した酸度は約
ｏ、ｏｏｓないし０．２％の範囲であるべきである。存
在する塩化物イオンの濃度を得るために、メタノールの
熱水溶液中のイソシアネートから塩化物を抽出すること
により、または水で加水分解する工程中で塩化物を遊離
させ、抽出物を硝酸銀標準溶液で滴定することにより、
％　ＨＣＩ　として表現した酸度を測定する。

たとえばエチレン、エチリデン、プロピレン、ブチレン
、シクロ−１，３−ベンチレン、シクロ−１，４−ヘキ
シレン、シクロ−１，２−ヘキシレン、２，４−トリレ
ン、２．６−トリレン、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレ
ン、キシレン、１．４−ナフチレン、１．５−ナフチレ
ン、　４．４’−ジフェニレンのインシアネート；エチ
レングリコール、ブタンジオール等の２．２−ジフェニ
ルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、アゾベンゼ
ン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン
−４，４′−ジイソシアネート、ジクロロへキサメチレ
ンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンイソシアネート、ｌ−クロロベンゼン
−２，４−ジイソシアネート、フル７リルジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア不−ト、イン
ホロンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソンア
不一トおよびビス−（インシアナトフェニル）−エーテ
ルを含む他のジイソシアネートを熱可塑性ポリウレタン
の製造に使用することも可能である。

適当な連鎖延長剤は、インシアネートに対して反応性の
活性水素を含有する有機二官能性化合物、たとえばジオ
ール、とドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジアミン
およびアルカノールアミン、ならびに水である。この種
の連鎖延長剤の例は、たとえばエチレングリコール、プ
ロピレングリコールおよびブチレングリコール、ブタン
−１，４−ジオール、ブチンジオール、ブチンジオール
、キ・ンリレングリコール、アミレンゲリコール、１．
４−フェニレン−ビス−β−ヒドロキシエチルエーテル
、ｌ＋３−７エニレンビスーβ−ヒドロキシエチルエー
テル、ビス−（ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、ヘ
キサンジオール、ア・ジピン酸、ω−ヒドロキシカシロ
ン酸、チオジグリコール、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、シクロヘキシレンジアミン、フェニレンジアミン、
トリレンジアミンおよびキシリレンジアミン、ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、３．３
″−ジクロロベンジジン、３．３″−ジニトロベンジジ
ン、エタノールアミン、アミノプロピルアルコール、２
．２−ジメチルプロパツールアミン、３−アミノシクロ
ヘキシルアルコールならびに　ｐ−アミノベンジルアル
コールである。オリゴエステルまたはポリエステルの二
官能性連鎖延長剤に対するモル比はｌ：ｌないしｌ：５
０の範囲、好ましくはｌ：２ないしｌ：３０の範囲であ
る。

二官能性連鎖延長剤に加えて三官能性の、または四官能
性以上の連鎖延長剤を、使用する二官能性連鎖延長剤の
モル数を基準にして約５モル％以内の少量、使用するこ
とも可能である。

三官能性または四官能性以上の連鎖延長剤の例はグリセ
ロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール
、ペンタエリスリトールおよびトリエタノールアミンで
ある。

単官能性の成分、たとえばブタノールも、熱可塑性ポリ
ウレタンの製造に使用することができる。

熱可塑性ポリウレタン用の構造単位として挙げたジイソ
シアネート、オリゴエステル、ポリエステル、ポリエー
テル、連鎖延長剤および単官能性成分は、文献より公知
の物質であるか、または文献より公知の方法により得ら
れる物質である。

実施し得る公知のポリウレタン製造方法は、たとえば以
下のようなものである： たとえば、オリゴエステルまたはポリエステル、有機ジ
イソシアネートおよび連鎖延長剤を個別に、好ましくは
約５０ないし２２０℃の温度に加熱し、ついで混合する
。好ましくはオリゴエステルまたはポリエステルを最初
に個別に加熱し、ついで連鎖延長剤と混合し、得られる
混合物を予備加熱したインシアネートと混合する。

ポリウレタンの製造用の出発物質は、短時間に強力な混
合を与えるいかなる機械的撹拌器によっても混合するこ
とができる。撹拌中に混合物の粘度があまりにも迅速に
、時期尚早に上昇する場合には、温度を低下させるか、
または、少量（エステルを基準にして０．００１ないし
０．０５重量％）のクエン酸または同等物を添加して反
応速度を減少させることもできる。反応速度を増加さ°
せるには適当な触媒、たとえばＵ　Ｓ　−Ｐ　２．７２
９，６１８に挙げられた第３級アミンを使用することが
できる。

いわゆるＬ　Ｃ”重合体も好ましい他の熱可塑物である
。ＬＣ重合体は液晶性熔融物を形成し得る重合体である
。“′熱互変性（ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ）”とも呼
ばれるこの型の重合体は十分に周知されている（たとえ
ばＥ　Ｐ−Ｐ　Ｓ　０１３１８４６、ＥＰ−Ｏ５０１３
２６３７およびＥ　Ｐ−ＯＳ　０１３４９５９を参照）
。これらの文献には、重合体熔融物の液晶状態の測定を
も記述するより多くの文献が引用されている。

ＬＣ重合体の例は、置換されていることもある　ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、置換されていることもあるイソおよ
び／またはテレフタル酸、２．７−シヒドロキシナ７タ
レンおよび他のジフェノールをベースとする芳香族ポリ
エステル（ＥＰ−Ｏ８０１３１８４６）　、置換されて
いることもある　ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ジフェノー
ル、炭酸、および任意に芳香族ジカルボン酸をベースと
する芳香族ポリエステル（Ｅ　Ｐ−ＯＳ　０１３２６３
７）　、ならびに、置換されていることもある　ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸、イソフタル酸、ハイドロキノン、および３．４′−
および／または４．４′−ジヒドロキシジフェニル、３
．４’−および／または４，４″−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、および／または、硫化３，４′−および
／または４．４°−ジヒドロキシジフェニルをベースと
する芳香族ポリエステル、（Ｅ　Ｐ　−ＯＳ　０１３４
９５９）である。

ＬＣ重合体は室温において１８ないし１３００Ａの、好
ましくは２５ないし３００Ａ　の、より好ましくは２５
ないし１５０　Ａ　の持続長（ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｃｅ
　ｌｅｎｇｔｈ）を有する。室温における重合体の持続
長は、シータ条件下の希薄溶液中の分子鎖の平均的もつ
れ（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）　　（たとえばフロー
リー（Ｐ、　Ｊ、　Ｆｉｏｒｙ）　、重合体化学の原理
（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈ
ｅｍｉｓＬｒｙ）　、コーネル大学出版（Ｃｏｒｎｅｌ
ｌ　Ｕｎｉｖ、　Ｐｒｅｓｓ、　Ｉｔｈｅｃａ、　Ｎｅ
ｗ　Ｙｏｒｋ）を参照）および半り−ン段階長（ｈａｌ
ｆ　Ｋｕｈｎ’ｓ　５ｔｅｐ　ｌｅｎｇｔｈ）を特徴付
ける。持続長は種々の方法により、たとえば光散乱法お
よびＸ線小角測定法により、希薄溶液中で測定すること
ができる。

適当に調製すれば、持続長は固体の中性子小角散乱法に
よっても測定することができる。他の理論的な、および
実験的な方法は、たとえばウェンドルフ（Ｊ、　Ｈ，Ｗ
ｅｎｄｏｒｆｆ）　、　”重合体中の液晶性秩序　（Ｌ
ｉｑｕｉｄ　　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　　０ｒｄｅｒ
　　ｉｎ　　Ｐｏｌｕｍｅｒｓ）　　”プルムンユタイ
ン（Ａ、　ＢｌｕｍｓＬｅｉｎ）編、アカデミツク・プ
レス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）　１９７８．１
６ページ以下に、およびアハローニ（Ｓ、　Ｍ、　Ａｈ
ａｒｏｎｉ）、高分子（ＩＪａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ）　１９．　（１９８６）　、　４２９ページ以下の
引用文献に記載されている。

本発明記載の混合物の製造用の成分　ｂ）に好ましいエ
ラストマー　ｂ３）は、弾性体であることを前提として
上記のポリウレタン、部分的に水素化されていてもよい
スチレンーブタジエングロッり共重合体（たとえばクレ
イトン（Ｋｒａｔｏｎ）　Ｇ　’！、シェル社の製品）
、上にグラフト重合体用として挙げたゴム、弾性体であ
ることを前提として上にグラフト重合体自体、および弾
性体ポリカーボネート−ポリエーテルブロック共重合体
である。

これらのエラストマーは公知物質である。

本件フィルムまたは複合フィルムは、平坦（ｆｌａｔ）
　、中空（ｈｏｌｌｏｒ）　、球形（ｓｐｈｅｒｉｃａ
ｌ）　、管状および中空繊維様（ｈｏｌｌｏｗ−ｆｉｂ
ｅｒ−１ｉｋｅ）のものが可能である。この種のフィル
ムは公知の手法で、熟成形、深絞り、ブロー成形等によ
り得られる。

本発明記載のフィルム、特に複合フィルムは、いかなる
成分　ｂ）が本発明記載の複合フィルムに使用されるか
に応じて、たとえば煮那可能な（ｂｏｉｌ−ｐｒｏｏｆ
）　、およびオーブン加熱可能な（ｏｖａｎ−ｐｒｏｏ
ｆ）バックに、ならびにマイクロ波加熱可能な（ｍｉｃ
ｒｏｗａｖｅ−ｐｒｏｏｆ）パックに使用される。

本発明記載の複合フィルムは熱可塑物とポリエーテルケ
トンとの同時押出しくｃｏ−ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）によ
り、単一操作で製造することができる。

本発明記載のポリエーテルケトンのフィルム、およびこ
のポリエーテルケトンフィルムをベースとする本発明記
載の複合フィルムは均質膜、複合膜または非対称膜とし
て使用することができる。

実施例 １、　式（Ａ）に相当するビスフェノールの製造最初に
７．５モル（７０５ｇ）のフェノールと０．１５モル（
３０，３ｇ）のドデカンチオールとを撹拌器、滴下ロー
ト、温度計、還流凝縮器および気体配管を有するＩリッ
トルの丸底フラスコに導入し、２８ないし３０℃で、乾
燥気体ＨＣＩで飽和させる。

この溶液に２８ないし３０’Ｃで、反応溶液への気体Ｈ
ＣＩの流通を継続させながら１．５モル（２１０ｇ）の
ジヒドロイソホロンと　１．５モル（１５１ｇ）のフェ
ノールとの混合物を３時間かけて滴々添加する。添加が
終了したのち、気体ＨＣＩをさらに５時間導入する。こ
の混合物を室温に８時間放置して反応を完結させる。つ
いで、過剰のフェノールを水蒸気蒸留により除去する。

残留物を、各回５００屑（ｌ　（６０−９０）ずつの石
油エーテルで２回、５００　ｗｒＱの塩化メチレンで１
回熱時に抽出し、濾別する。収量：　３７０　ｇｘ　７
９％に相当。融点：　２０５−２０７℃。

２、　本発明記載のポリエーテルケトンの製造実施例　
２ａ： 最初に、上記のビスフェノール（Ａ）　３１．０４　ｇ
（０，１七ル）　、４．４’−ジクロロベンゾフェノン
２１．８２　ｇ、　Ｎ−メチルピロリドン２００ｒＩｒ
Ｑ１トルエン１ｌＩＩＩＱおよび炭酸カリウム１８　ｇ
を、窒素でフラッシュした、水分離器を備えた撹拌装置
に導入する。この混合物を共沸蒸留により、バッチが無
水状態になるまで脱水する。トルエンの蒸留除去により
、１時間の間に釜底温度が１８０°Ｃに上昇する。この
バッチを１８０℃で４時間撹拌し、ついで１９０ないし
１９５℃に１時間加熱する。ついで、２００　ｔｘＱの
　Ｎ−メチルピロリドンで希釈し、固体を熱時吸引濾別
する。酢酸を用いて濾液を中和し、メタノール−水（ｌ
：１）混合物中で沈澱させて重合体を単離する。さらに
精製するために、重合体を塩化メチレンに溶解させ、つ
いでメタノール中で沈澱させる。真空中、１２０°Ｃで
１４時間、最終的に乾燥する。収量：　３７．６　ｇ　
；塩化メチレン中、２５°ｃ、　　１リツトルあたり　
５ｇの重合体濃度で測定した相対粘性：　１．２９７；
　Ｄ　Ｓ　Ｃ法を用いて２０に７分の加熱速度で測定し
たガラス転移点：２２５°Ｃ０いわゆる熱機械的（ｔｈ
ｅｒｍｏｍｅｃｈａｎ　ｉｃａ　ｌ）分析法（ＴＭＡ）
を用い、円形プランジャー（直径１　ｍｍ）の貫通作用
と２０　ｐの負荷とにより、ｌＫＺ分の加熱速度で試料
の軟化特性を測定した。

有意のいかなる程度においても、２３５°Ｃを超える温
度においてのみ、プランジャーが試料を貫通した。実施
例３（ａ）と同様にして、ただ、２８０℃で圧縮したの
ちに測定した引っ張り強度６８　Ｐ　ａ６ 実施例　２ｂ： 式（Ａ）のビスフェノール１５．５２　ｇ　（０，０５
モル）、ビスフェノールＡ　（２，２−ビス＝（４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン）　　１１．４　ｇ　（
０，０５モル）、４．４′−ジフルオロベンゾフェノン
２１．８２　ｇ、　Ｎ−メチルピロリドン２００１ＲＱ
１トルエン１００　ｙａＱおよび炭酸カリウム１８　ｇ
を、実施例２ａ　　に記載した撹拌装置中で、実施例２
ａ　のものと同様の方法に従って反応させる。この混合
物を実施例２ａと同様に処理して、実施例２ａ　と同様
に測定した値で１．４６３の相対溶液粘性を有するポリ
エーテルケトンを単離した。実施例２ａ　　と同様にし
て測定したガラス転移点は１８９℃であった。実施例２
ａ　の記載と同様にして実施したＴＭＡ分析によれば、
ＴＭＡ　　プランジャーの有意の貫通は１９５℃を超え
る温度でのみ生じた。

実施例　２ｃ： 実施例２ａ　のものと同様の方法に従って、式％式％ オロペンゾフェノン１３０．９２　ｇ％Ｎ−メチルピロ
リドン１２００　ｍＱ、　　）　ルエ７　（ｉｏＯｍＱ
　オヨび炭酸カリウム１３５　ｇより、末端ＯＨ基を含
有するポリエーテルケトン分画を製造した（収量：　１
７７．２　ｇ）。

塩化メチレン中の水蒸気圧浸透法により測定した分子量
は１６００　ｇ１モルであり、実施例２ａ　の記載と同
様にして測定した相対溶液粘性は：　１．０５２であっ
た。

実施例　２ｄ： 式（Ａ）のビスフェノール５２．２７　ｇ、４．４′−
ジフルオロベンゾフェノン４６．４８　ｇ、　Ｎ−メチ
ルピロリドン３４０　ｍＱ、トルエン２２０　ｒａｍお
よび炭酸カリウム３０．６　ｇを、実施例２ａ　　の記
載と同様にして反応させた。ついで４．４゛−ジフルオ
ロベンゾフェノン９．３８　ｇを添加し、この混合物を
１９０℃でさらに１時間撹拌した。この混合物を実施例
２ａ　と同様に処理して、末端Ｆ基を含有するポリエー
テルケトン分画４６．７　ｇを単離しＩ；。

実施例２ｃ　の記載と同様にして測定した分子量は２．
５００　ｇ１モルであり、実施例２ａ　の記載と同様に
して測定した相対溶液粘性は１．０５１でり、フッ素含
有量は１．３重量％であった。

実施例　２ｅ： 式（Ａ）のビスフェノール３１．０４　ｇ、　４．４’
−ジフルオロベンゾフェノン２１．８２　ｇ％Ｎ−メチ
ルカプロラクタム２００　ｒａＱ、　　）ルエン１００
　Ｉ＋Ｉｎおよび炭酸カリウム１８　ｇを実施例２ａ　
と同様にして反応させた。実施例２ａ　の記載と同様に
してポリエーテルケトン３８．４　ｇを単離した。実施
例のものと同様の方法で測定した相対溶液粘性は１．３
８３、実施例２ａ　と同様のＤＳＣ法により測定したガ
ラス転移点は２１８℃であった。実施例２ａ　の記載と
同様にして実施したＴＭＡ　分析によれば、プランジャ
ーは、いかなる有意の程度においても、２３０°Ｃを超
える温度でのみ試料を貫通した。

実施例　２ｆ： 実施例２ａ　のものと同様の方法に従って、式％式％ ロペンゾフェノン２５．１１　ｇ％Ｎ−メチルカプロラ
クタム２００講ａ１トルエン１００　ｒａＱおよび炭酸
カリウム１８　ｇを反応させた。ついで、この混合物を
２１０℃でさらに１時間、２３０℃でさらに１時間撹拌
した。実施例２ａ　　に従って処理して、ポリエーテル
ケトン３６．２　ｇを単離した。実施例２ａ　　の記載
に従って測定した相対溶液粘性値は１．０８４であった
。

実施例　２ｇ＝ 実施例２ａ　　のものと同様の方法に従って、式％式％ オロペンゾフエノン２８０．８３　ｇ、　Ｎ−メチルピ
ロリドン２６００　ｍＱ１トルエン１３００　ｍＱおよ
び炭酸カリウム２３４ｇを反応させた。ついで、連鎖停
止剤として４−クロロジフェニルスルホン６．５７　ｇ
を添加し、この混合物を１９０℃でさらに１時間撹拌し
た。実施例２ａ　　の記載と同様に処理して、ポリエー
テルケトン４１１　ｇを単離した。実施例２ａ　　と同
様にして測定した相対溶液粘性値は１．３１８、実施例
２ａ　と同様にして測定した。ガラス転移点は２１７℃
であった。実施例２ａ　の記載と同様のＴＭＡ　分析に
よる貫通点は約２２８℃であった。

３、　比較例 ジフェノール（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）より、実施例
２と同様にしてポリエーテルケトンを製造した。測定値
は実施例２と同様にして測定したものである。

３　（ａ）　　ビスフェノール（Ｂ）よりのポリエーテ
ルケトン： ガラス転移点：２１０’Ｏ，実施例３（ａ）と同様にし
て、ただ加圧を２６０°Ｃで行って測定した引っ張り強
度：４０ＭＰａ。

３（ｃ）　　ビスフェノール（Ｄ）よりのポリエーテル
ケトン： ガラス転移点：１５８°０．２００バールの圧力下で５
分間熱処理（ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）　したのち、この物
質を２２０°Ｃで゛″Ｓ−２張カバー″に圧縮加工した
。室温、毎分２　ｍｍの取り出し速度で測定した引っ張
り強度は５５ＭＰａであった。

３（ｂ）　　ビスフェノール（Ｃ）よりのポリエーテル
ケトン： ガラス転移点：１７５°Ｃ１（実施例２同様にして測定
した）相対粘性：　１．３７４゜ ４、　２２０℃で５分間加熱したのち、ポリエーテルケ
トン２．を２６０バールの圧力下、２６０℃で圧縮加工
して、厚さ５４０μ肩のフィルムに成形した。（真空中
、１００°Ｃで）２時間貯蔵したのち、このフィルムの
均一な外見の円い試験片（全表面積的４　ＣＤＩ”）の
酸素、二酸化炭素、メタンおよび窒素に対する透過性を
測定した。測圧用コンデンサー（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｍ
ｅａｓｕｒｉｎｇ　ｃａｐａｃｉｔｏｒ）を検出器とし
て使用した。透過性（Ｐ）は、 Ｃｍ争ｍｆｆ１ ｍ　”　−２４時　１０５Ｐａ の単位で測定した（温度＝２３°Ｃ）。

結果二　Ｐ（酸素）＝　１１８．３ Ｐ（窒素）　　　　　　　　＝　　３１．ＩＰ（二酸化
炭素）　　　　　−６１０，６Ｐ（メタン）　　　　　
　　　＝　　３１．３５、　比較例： ５ａ）　４節と同様の方法に従って、本発明記載のもの
とは異なる方法で製造した比較例３ａ　　のポリエーテ
ルケトンからフィルムを製造し、透過性を測定した（フ
ィルム厚：約ｌＯＯμｍ）：酸素に対する透過性：　４
４．０ 二酸化炭素に対する透過性：　１９３．５゜このフィル
ムは約１６５℃以上の温度では、もはや寸法安定性を持
たなかった。

５ｂ）　ビスフェノールＡ　をベースとするポリカーボ
ネート（塩化メチレン中２５°０．５　ｇＩＱの重合体
濃度で測定しｔ：相対溶液粘性１．２８、塩化メチレン
中２５°０．５　ｇＩＱの重合体濃度で測定したガラス
転移点１４６℃、ＤＳＣにより測定したガラス転移点１
４６°０）を１００　ｍＱの塩化メチレンに溶解させ、
得られた溶液を、溶媒を部分的に蒸発させて濃縮したの
ちに、この濃厚溶液をガラス板上に注いで、厚さ　１５
４μｍのフィルムにした。乾燥（真空中１００℃で２時
間）後、３と同様にしてこのフィルムの透過性を測定し
た（室温）。

結果：　Ｐ（酸素’）　　　　　　　　＝　　７２．０
Ｐ　（ｃｏ、）　　　　　　　＝　３６６．０このフィ
ルムは１５０℃以上で寸法安定性を持たなかった。

６、　本発明記載の複合フィルムの製造：本発明記載の
実施例４のフィルムと比較例３のフィルムとを３分間加
熱し、ついで２００バールの加圧下、１６０°Ｃで圧縮
成形して、厚さ５１０μｍの複合フィｔレムを形成した
。この複合フィルムの透過性を、実施例４の記載と同様
にして測定した（温度＝室温）。

結果：　Ｐ（酸素）　　　　　　　　−１１０，３Ｐ　
（Ｃｏり　　　　　　　−５６０，３このフィルムは１
８０℃においてもなお寸法安定性を有していた。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、ジフェノラート基（ＩＸａ）の０．１ないし１００
モル％が以下の一般式（Ｉａ　）式中、 Ｒ１およびＲ２は独立に水素、ハロゲン、Ｃ，−Ｃ，−
アルキル、Ｃ１まＩ；は　Ｃ１シクロアルキル、Ｃ、−
Ｃ、、−アリールまたは　Ｃ７−Ｃｌ！−アラールキル
を表し、 ｍは４ないし７の整数を表し、 また、 少なくとも１個の原子ＸにおいてＲ３およびＲ４の双方
がともにアルキルを表すことを前提として、 Ｒ３およびＲ４はそれぞれのＸについて個々に選択して
よく、独立に水素またはＣｌ−Ｃｍ−アルキルを表し、 Ｘは炭素原子を表す に相当するものであることを特徴とする、式％式％（） 式中、 Ｅ″−は芳香族ケトン（Ｖｌｌｌａ）　ニーＡｒ−Ｃ−
Ａｒ’　−（Ｖｌｌｌａ）（ここで、 Ａ「およびＡｒ’　は同一であっても異なっていてもよ
く、６ないし５０個の炭素原子を有する二官能性芳香族
基を表す） の２価の基を表し、 −０−Ｅ−０−（ＩＸａ）は二価のジフェノラート基を
表す の繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルケトン
。

２．７４２ないしｓｏｏ　、　ｏｏｏの平均分子量Ｍ、
を有する上記の第１項記載の芳香族ポリエーテルケトン
。

３、ジフェノラート基（ＩＸａ）の３ないし１００モル
％がジフェノラート基（Ｉａ　）であることを特徴とす
る上記の第１項記載の芳香族ポリエーテルケトン。

４、ジフェノラート基（ＩＸａ）のＩＯないし１００モ
ル％がジフェノラート基（Ｉａ）であることを特徴とす
る上記の第１項記載の芳香族ポリエーテルケトン。

５、ジアルカリ金属ジフェノラートの０．１ないし１０
０モル％が以下の一般式（Ｉｂ）：式中、 Ｘ、Ｒ’、Ｒ”　　Ｒ３、Ｒ４およびｍは上記の第１項
の一般式！との関連において定義したものと同様である に相当するものであり、反応を極性溶媒、たとえばＮ−
アルキル化カプロラクタムまたはＮ−アルキル化ピロリ
ドン中で実施することを特徴とする、ジアルカリ金属ジ
フェノラートをジハロゲノジアリールケトン（Ｖｌｌり
　： Ｈａｔ　−Ａｒ　−Ｃ−Ａｒ　−Ｈａｌ　　　（Ｖｌｌ
ｌ）冒 式中、 −Ａｒ−および−Ａｒ’−は同一であっても異なってい
てもよく、６ないし５０個の炭素原子を有する二官能性
芳香族基を表し、Ｈａｔはハロゲンを表す との反応による上記の第１項記載のポリエーテルケトン
の製造方法。

６、以下の一般式（１） 個々に選択してよく、独立に水素またはＣ、−Ｃ、−ア
ルキルを表し、 Ｘ　は炭素原子を表す に相当するジフェノールの芳香族ポリエーテルケトン製
造用の使用。

７、式（１） 式中、 Ｒ１およびＲ″は独立に水素、ハロゲン、Ｃ、−Ｃ、−
アルキル、Ｃ１またはＣ１シクロアルキル、Ｃ，−Ｃ，
。−アリールまたは　Ｃ２＝ＣＩ！−アラールキルを表
し、 ｍは４ないし７の整数を表し、 また、 少なくとも１個の原子ＸにおいてＲ１およびＲ４の双方
がともにアルキルを表すことを前提として、 Ｒ１およびＲ４はそれぞれのＸについて式中、 Ｒ’およびＲ２は相互に独立に水素、ハロゲン好ましく
は塩素または臭素、Ｃ３−８−アルキル、Ｃ６−６−シ
クロアルキル、Ｃ６−２゜−アリールおよびＣ２−１□
−アラールキルを表し、ｍは４ないし７の、好ましくは
４または５の整数であり、 ま　Ｉこ　、 少なくとも１個の原子ＸにおいてＲ３およびＲ６の双方
がともにアルキルであることを前提として、 Ｒ１およびＲ４はそれぞれのＸについて個々に選択して
よく、相互に独立に水素またはＣ８−６−アルキルを表
し、 Ｘは炭素原子を表す に相当するジフェノールをベースとする厚さｌないし１
５００μｍのポリエーテルケトンのフィルム。

８．１：１．５ないしｌ：３．ｏの比に一軸または二軸
延伸した上記の第７項記載のフィルム。

９、上記の第７項記載のフィルムと他の可塑物のフィル
ムとの複合フィルム。

ＩＯ１上記の第１項記載のフィルムの気体透過膜として
の使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジフェノラート基（IXａ）の０．１ないし１００モ
   ル％が以下の一般式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） 式中、 Ｒ＾１およびＲ＾２は独立に水素、ハロゲン、Ｃ＿１−
   Ｃ＿８−アルキル、Ｃ＿５−またはＣ＿６−シクロアル
   キル、Ｃ＿８−Ｃ＿１＿０−アリールまたはＣ＿７−Ｃ
   ＿１＿２−アラールキルを表し、 ｍは４ないし７の整数を表し、 また、 少なくとも１個の原子ＸにおいてＲ＾３およびＲ＾４の
   双方がともにアルキルを表すことを前提として、 Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれのＸについて個々に選択
   してよく、独立に水素または Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルを表し、 Ｘは炭素原子を表す に相当するものであることを特徴とする、式−Ｏ−Ｅ−
   Ｏ−Ｅ’−（VII） 式中、 −Ｅ’−は芳香族ケトン（VIIIａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIIａ） （ここで、 ＡｒおよびＡｒ’は同一であっても異なっていてもよく
   、６ないし５０個の炭素原子を有する二官能性芳香族基
   を表す） の２価の基を表し、 −Ｏ−Ｅ−Ｏ−（IXａ）は二価のジフェノラート基を表
   す の繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルケトン
   。 ２、ジアルカリ金属ジフェノラートの０．１ないし１０
   ０モル％が以下の一般式（ I ｂ）：▲数式、化学式、
   表等があります▼（ I ｂ） 式中、 Ｘ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびｍは特許請
   求の範囲第１項の一般式 I との関連において定義した
   ものと同様である に相当するものであり、反応を極性溶媒、たとえばＮ−
   アルキル化カプロラクタムまたはＮ−アルキル化ピロリ
   ドン中で実施することを特徴とする、ジアルカリ金属ジ
   フェノラートをジハロゲノジアリールケトン（VIII）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 式中、 −Ａｒ−および−Ａｒ’−は同一であっても異なってい
   てもよく、６ないし５０個の炭素原子を有する二官能性
   芳香族基を表し、 Ｈａｌはハロゲンを表す との反応による特許請求の範囲第１項記載のポリエーテ
   ルケトンの製造方法。