DE3321860A1 - Integralasymmetrische, loesungsmittelbstaendige ulrafiltrationsmembran aus partiell sulfoniertem, aromatischem polyetheretherketon - Google Patents

Integralasymmetrische, loesungsmittelbstaendige ulrafiltrationsmembran aus partiell sulfoniertem, aromatischem polyetheretherketon

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G65/34Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48Polymers modified by chemical after-treatment
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01DSEPARATION
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Description

  • Integralasymmetrische, lösungsmittelbeständige
  • Ultrafiltrationsmembran aus partiell sulfoniertem, aromatischem Polyethetherketon Bei der Trennung von makromolekularen Gemischen durch Ultrafiltration werden gewöhnlich Membranen mit einer asymmetrischen Struktur verwendet. Dies sind Membranen, die auf der der Rohlösung zugewandten Seite eine dünne, feinporose, 0,2 - 2 um dicke Haut", die eigentliche Membran, besitzen, die von einer gröber porösen, 50 bis 200 lum dicken Unterstruktur unterstützt wird. Hergestellt werden asymmetrische Membranen nach einem von Loeb und Sourirajan (Adv.
  • Chem. Ser. 38, 117, 1963) entwickelten, als "Phaseninverdon" bezeichneten Verfahren. Dabei wird ein Polymer in einem Lösungmittei gelöst, als Film ausgebreitet und mit einem Nichtlösungsmittel zu einer integralasymmetrischen Phaseninversionsmembran gefällt.
  • Nach diesem Verfahren können prinzipiell aus löslichen Polymeren, wie Cellulose acetaten, Polyamiden, Polysulfonen, Polyolefinen u.a., asymmetrisch strukturierte Ultrafiltrationsmembranen hergestellt werden (A.S. Michaels: UPatent 36 15024, 1971) Alle diese Membranen stellen stets mehr oder weniger günstige Kombinationen bestimmter Vor- und Nachteile dar. So ist die Anwendbarkeit dieser Membranen zum Beispiel bei Celluioseacetaten auf einen engen pH-Bereich um pH 7, auf pH F8, begrenzt. Aromatische Polyamide gestatten einen Einsatzbereich von pH-2 bis 12, und chemisch stabilere Polymere, wie aromatische Polysulfone, die bei pH 0 bis 14 einsetzbar sind, besitzen den Nachteil in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Chlorkohlenwasserstoffen, Estern oder N-alkylierten aliphati schen Carbonsäureamiden, löslich zu sein.
  • Aufgabe der Erfindung war es, eine asymmetrische Ultrafiltrationsmembran zu entwickeln, die die für eine möglichst universal Anwendbarkeit optimalen Eigenschaften besitzt.
  • Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß aromatische Polyetheretherketone hinreichend hoher Molgewichte, denen Schmelzviskositäten von mehr als 0.3 Kilo-Newton- Sekunde pro Quadratmeter (kNs/m2) vorzugsweise 1-3 kNs/m2 entsprechen, partiell sulfoniert wurden.
  • Dadurch wurden Polymere der Identitätsperiode erhalten, die außer in kanzetrtrierter Schwefelsäure unlöslich sind, aus denen sich aus schwefeisauren Lösungen Ultrafiltrationsmembranen sehr unterschiedlicher moletularer Trerngrenzen in Form von Flach-, Schlauch und Kapillarmembranen herstellen lassen.
  • Diese werden durch ihre Beständigkeit im pH-Bereich 0-14, durch ihre Unlöslichkeit in organischen Solventien, durch ihre hohe chemische Stabilität gegen stark oxidierende Agenzien, wie Chlor, Wasserstoffperoxld und Chromsäure, ihre Beständigkeit gegen y-Strahlung durch ihre hohe mechanische Stabilität sowie durch ihre durch die Sulfonsäuregruppen verstärkte Hydrophilie nahezu allen Anforderungen, die an eine Ultrafiltrationsmembran gestellt werden, gerecht.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher eine integralasymmetrische Ultrafiltrationsmembran aus partiell sulfonierten, aromatischen Polyetheretherketonen, d.h. aus Polymeren die durch partielles Sulfonieren hinreichend hochmolekularer, aromatischer Polyetheretherketone mit Schmelzviskositäten von mehr als 03 kNs/m2 erhalten wurden.
  • Durch die Erfindung wird erstmals eine Ultrafiltrationsmembran aus partiell sulfonierten Polyetheretherketonen beschrieben.
  • Die Erfindung.soU durch die folgenden Beispiele detailierter beschrieben werden: Beispiel i SO g Polyetheretherketen der Schmelzviskosität 3.02 kNs/cm2 wurde durch Eirti rühren in 920 g 96-96ige Schwefelsäure bei 2S bis 450C mit dieser umgesetzt.
  • Nach 1,5 Stunden Rührzeit wurde eine vollständige, 8-96ige, tiefrotbraune Lösung erhalten. Die Reaktion des Polyetheretherketons mit konzentrierter Schwefelsäure wurde durch Fällen von Probemembranen nach 1,5, 24 und 150 Stunden abgebrochen.
  • Durch Bestimmung der Ionenaustauscher-Kapazitäten der Probemembranen hat sich gezeigt, daß das Polyetheretherketon unter den angegebenen Reaktionsbedingungen von 96-%iger Schwefelsäure mit zunehmender Reaktionszeit zunehmend sulfoniert wird.
  • Folgende Sulfonsäurekonzentrationen (Milliequivalente -SO3H pro Gramm trockenes Polymer = meq/g) wurden gefunden: Nach 1,5 Stunden 0,7 meqig, nach 24 Stunden 0,85 meq/g, nach 25 Studen 1,10 meq/g.
  • Beispiel 2 80 g Polyetheretherketon mit einer Schmelzviskosität von 1.0 kNs/m2 wurden unter den Bedingungen des Beispiels 1 mit 920 g 96-%iger Schwefelsäure zu einer 8-%igen Lösung gelöst. Nach 1,5, 24 und 150 Stunden Reaktionszeit wurden Proben entnommen, daraus Membranen gefällt und folgende lonenaustauscher-Kapazitäten gefunden: Nach 1,5 Stunden 0,59 meqig, nach 24 Stunden 1,0 meqig, nach 150 Stunden 1,11 meqig.
  • Beispiel 3 Mit einer Naßspinndiise (Entwicklung der Forschungsinstitut Berghof GmbH) wurden aus 8- %igen Lösungen partiell sulfonierter Polyetheretherketone der Schmelzviskositäten ihrer Ausgangspolymeren von 3.02 bzw, 1.0 kNs/m2 und Ionenaustauscher-Kapazitäten von je 0.7 meqig, durch Fällen mit Wasser bei 200C die asymmetrischen Kapillarmembranen 1 und 2 erhalten. Sie wurden gebündelt mit Epoxidharz in Plexiglasrohre eingeklebt und mit einem von der Forschungsinstitut Berghof GmbH entwickeltem Kapillar-Membran-Testgerät bei 1,5 bar und turbulenter Strömung getestet mit folgenden Ergebnissen:
    X
    frzeichung / Sdxmeiz- Wandstärke kgl«6, Molgewidit Filtrat- NklXlte-
    der kaprnarc viskosität mwr des llbzio Wlturg dermaßen
    Testliungen des Ausg ng« Stoffes bei 1,5 bar
    OeN Im57 (/um) (/und (Dalton>
    O<Wlm3 I
    PEEK-I 3.01 00 10
    12 CyaF 12 400 220 PEEK-1 100
    chrom C in wasser 210 PEEK-2 100
    0,5% PoWethylen- 20 000 S2 PEEK-I :2
    gl)*d in Wasser 80 PEEK-2 80
    Die Kapillaren widerstanden selbsttragend einem hydrostatischen Druck von 2,9 bar, sie platzten bei 4,0.4,6 bar.
  • Beispiel 4 Auf einer von der Forschungsinstitut Berghof GmbH entwickelten Flach-Membran-Ziehmaschine wurde eine Flachmembran aus einer Lösung von 5 % Polyetheretherketon der Schmelzviskosität von 3.02 kNs/m² in 96 % Schwefelsäure, kaschiert auf einem Polyestervlies als Träger, durch Fällen in Wasser bei 1400 hergestellt.
  • Danach wurde ihre molekulare Trenngrenze mit einer 0.05- %igen wäßrigen Cytochrom-C-Lösung (Molgewicht 12 400) in einer gerührten Ultrafiltrationszelle Type GN-10-400 der Forschungsinstitut Berghof GmbH bei 1 bar / 2000 ermittelt.
  • Es wurde eine Filtratleistung von 100 leim 2 h und ein Rückhaltevermögen von 99.9 % für Cytochrom C gefunden.
  • Die Membran hatte eine Ionenaustauscher-Kapazität von 0.65 meqig.
  • Beispiel 5 Nach der im Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensweise wurde aus einer Lösung von 10 % Polyetheretherketon der Schmelzviskosität von 3.02 kNs/m² in 96 % Schwefelsäure durch Fällen in Wasser von 1400 ohne Träger eine Flachmembran hergestellt und, wie in Beispiel 4 beschrieben charakterisiert. Es handelte sich wieder um eine Ultrafiltrationsmembran mit einer Ionenaustauscher-Kapazität von 0.65 meqAg, einer Filtratleistung von 681/m² h und einem Rückhaltevermögen von 99.9 % für Cytochron C.
  • Mit einer Lösung von 0.05 % Methylthymolblau (Molgewicht 845) in Wasser wurde eine Fütratieistung von 100 1/m². h bei einem Rückhaltevermögen für Methylthymolblau von 15 % gefunden.
  • Beispiel 6 Die Ultrafiltrationsmembran des Beispiels 5 wurde in einer gerührten Edelstahlzelle Type GH-400 der Forschungsinstitut Berghof GmbH nacheinander mit den nachstehenden Lösungsmitteln bei 5 bar/20°C getestet, wobei das jeweilige Solvens durch das nächstfolgende aus dem Porenvolumen der Membran verdrängt wurde. Nach jeweils 50 ml Vorlauf wurden die Filtratleistungen bei 5 bar ermittelt.
  • Solvens Filtratleistung in Liter t Quadratmeter Membranfläche und 2Stunde (1/m².h) H2O 200 Ethanol 40 Aceton 86 Chloroform 72 Tetrachlor-Kohlenstoff 43 N,N-Dimethylformamid 18 Beispiel 7 Die Ultrafiltrationsmembran des Beispiels 5 wurde feucht während 1 Stunde in 50 %igem wäßrigen Tetrahydrofuran konditioniert und danach wieder in vollentsalztes Wasser überführt. Danach war die Membran um 5 % ihrer Flächenausdehnung geschrumpft und besaß eine deutlich niedrigere molekulare Trenngrenze. Sie wurde entsprechend Beispiel 4 charakterisiert.
  • Sie hatte mit einer 0.05-96igen wäßrigen Methylthymolblaulösung (Molgewicht = 845) eine Filtratleistung von 18 1/m².h bei 1 bar, 20°C und ein Rückhaltevermögen von 88 % für Methylthymolblau.
  • Bei einer 0.01-%igen wäßrigen MgCl2-Lösung (Molgewicht = 95) wurde bei 1 bar / 200C eine Filtratleistung von 24 1/m2. h und ein Rückhaltevermögen von 75 % für MgCl2 gefunden.
  • Die Beispiele 5 bis 7 sollen die vielseitige Verwendbarkeit der Flachmembranen aus partiell sulfoniertem Polyetheretherketon und die hohe Variabilität ihrer molekularen Trenngrenzen belegen.

Claims (3)

  1. AnsprUchs 1. Integralasymmetrische Ultrafiltrationsmembran, dadurch h e r s t e 1 1 b a r , daß man von einem Polyetheretherketon mit wiederkehrenden Einheiten der Formel und mit einer Schmelzviskosität von mindestens 0,3 kNs/m2 ausgeht b) das Polyetheretherketon in konzentrierter Schwefelsäure löst und bis zu e einer Sulfonsäuregruppen-Konzentration von mindestens 0,05 meq/g in der Schwefelsäure verweilen läßt und c) die Ultrafiltrationsmembran aus der schwefelsauren Lösung fällt.
  2. 2. Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man ein Polyetheretherketon mit einer Schmelzviskosität von 1 bis 3 kNs/m2 und/oder einer Teilchengröße kleiner 500 P m verwendet.
  3. 3. Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man das Polyetheretherketon bis zu einer Sulfonsäuregruppen-Konzentration von 0,5 bis 0,8 meq/g in der Schwefelsäure verweilen läßt und/oder die Lösung zwangsweise (z.B. unter Unterdruck und nicht durch Stehenlassen) entgast.
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