DE1806271A1

DE1806271A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyketonen

Info

Publication number: DE1806271A1
Application number: DE19681806271
Authority: DE
Inventors: Radlmann Dr Eduard; Nischk Dr Guenther; Schmidt Dipl-Ing Dr Wolfhardt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-10-31
Filing date: 1968-10-31
Publication date: 1970-05-14
Also published as: NL6916369A; FR2022062A1; GB1238124A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG 1806271

LEVERKUSEN- Bayerwerk ί O . Ο'.Γυ O ö er i D υ b Patcnt-AbtelluBf RcV-/Lo

Verfahren zur Herstellung von Polyketonen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyketone.

Es ist bekannt, daß man aromatische Halogenverbindungen mit Phenoiaten zu Diaryläthern umsetzen kann, wenn elektronenziehende Gruppen oder Substituenten in ortho- oder para-Stellung die Halogenatome "aktivieren" (siehe Chem. Rev. £9, ^73 Ρ95Ό). Diese Reaktion kann zum Beispiel in polaren aprotonischen Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid durchgeführt werden. Sie verläuft im allgemeinen in einheitlicher Weise und führt su guten Ausbeuten.

Man kann ferner diese Kondensationsreaktion zum Aufbau aromatischer Polyäther benutzen (HoIl. Pat. 6 408 130; J. Polymer Sei., Part A-1, Vol. 5, 2375-2398 (1967))·

Während die nucleophile Subetition von Halogenen allgemein bekannt ist und weitgehende Anwendung findet, sind wenige Reaktionen bekannt, in denen die Nitrogruppe mit

L· A 11 799 -1-

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präparat!ver Anwendung ausgetauscht wird (Chem. Rev 49, ^85 (1951)).

So ist bekannt, 4,4. '-Dinitrobenzophenon mit Alkoholaten unter Austausch der Nitrogruppe umzusetzen (siehe Chemistry and Industry 1967, 1525). Lagegen erhält man durch Reaktion von 4-Nitroacetophenon mit beispielsweise Natriumphenolat nicht das 4-Phenoxyacethophenon. Weiterhin reagiert auch nicht 4,4'-Dinitrodiphenylsulfon mit Phenolaten unter Austausch der Nitrogruppe, sondern unter Spaltung dan der Sulfongruppe (vgl. Smiles Umlagerung).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung linearer, hochmolekularer thermoplastischer Polyketene gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkalisalze von Dihydroxy - bzw. Dimercaptoverbindungen der Formel

HZ-B-ZH

in der Z Sauerstoff oder Schwefel und B ein aromatischer Rest, der gegebenenfalls substituiert ist, bedeutet, mit Nitrogruppen enthaltenden Benzophenonen - gegebenen falls in Mischung mit aromatischen Dihalogeneulfonen -

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in einem polaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 50 und 200 ⁰C umsetzt.

Die Benzophenonderivate entsprechen der Formel

If

O₂N(O, p)

in der Y eine zusätzliche Bindung sein kann, wie eine direkte Einfachhindung oder aber eine Bindung über Atome oder Atomgruppierungen wie

Il

-0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -C-, -CH₂-,> N-CH,.

Y kann aber auch wegfallen; anstelle des Y-Substituenten treten dann Η-Atome hei beiden Benzolkernen. A kann wie Y eine direkte Einfachbindung oder auch eine Bindung über Atome und Atomgruppen sein oder aber es können ein oder mehrere aromatische Kerne über derartige Bindungen oder Brückenbindungen miteinander verbunden sein. E ist ein elektronenziehender Substituent, wie

Il

-C-, -S0_o-, -SO-;

Le A 11 799 -3-

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7 eine nucleophil austauschbare Gruppe wie -NOo» Halogene und ähnliche in ortho- oder para-Stellung "aktiviert", η ist O oder 1.

Überraschend ist, daß die Umsetzung mit Nitrobenzophenonderivaten zu Polyketonen führt und das abgespaltene Natriumnitrit auch bei höheren Temperaturen keine Nevenreaktionen zum Beispiel mit dem Lösungsmittel eingeht, sondern daß die Polymeren farblos anfallen. Die erhaltenen PoIyketone sind in polaren, organischen Losungsmitteln löslich.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyketone sind aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel aufgebaut:

-z(p, p)

Hierin kann Y eine Bindung zwischen beiden Kernen bedeuten

oder eine Gruppe der Formel

Il

-0-, -S-, -SO₂-, -SO-, -C-, -CH₂-,>N-CH,. Y kann aber auch wegfallen; anstelle des Y-Substituenten

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-4-

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treten dann Η-Atome bei beiden Benzolkernen.

A kann eine direkte Einfachbindung zwischen den Benzolkernen oder aber ein Rest der Formel

0 CH,

η ι ■>

-0-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -C-, -CH₂-, -C- , -C-,>N-CH₅-

CH,

oder -SO₂-NH-SO₂-, sein.

Es können auch ein oder mehrere aromatische Kerne über einfache Bindungen oder bivalente Reste miteinander verbunden sein.

Il

E ist eine Gruppierung der Formel -SO₂"t -SO- oder -6-.

Z ist Sauerstoff oder Schwefel, η ο oder 1 und B ein aromatischer Rest, vorzugsweise eine Diaryläthergruppierung; der Ä'thersauerstoff oder -schwefel steht in o- oder vorzugsweise p-Stellun* zur Ketogruppe.

Die Benzolkerne wie auch die Reste A und B können weiter-

IfA 11 799 -5-

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hin Substituenten tragen, die sich unter den Bedingungen der Kondensation inert verhalten, beispielsweise -CH,, -OCH,, -F, -Cl, -Br oder -J.

Als Ausgangsmaterialien für die verfahrensgemäß hergestellten Polyketone werden aromatische Dihydroxy- oder Dithidverbindungen verwendet. Die beiden OH- oder SH-¹- Gruppen können an einem Kern wei bei Hydrochinon oder Resorcin stehen oder aber an verschiedenen Kernen, die miteinander kondensiert oder durch Einfach- oder Mehrfachbindungen oder aber auch Über Atome bzw. Atomgruppen wie

O CH, CH, O

-0-, -S-, -CH₀-, -C-, -C- , -C- , -C- , -SO₀-, -S-S-, -ρ-ΟΗ

C. fr · · C- a

(R ist zum Beispiel ein aliphatischer Rest mit 1-4-C- W Atomen) und andere miteinander verbunden sind. Wenn im folgenden von Bisphenolen gesprochen wird, so gilt das sinngemäß auch für alle Dihydroxy- biw. Dimercaptoverbindungen.

Die Bisphenole können weiterhin auch Substituenten tragen, beispielsweise -CH,, ,-OCH,, -P, -Cl, -Br, oder*-rJ·

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Als Beispiele für derartige Bisphenole seien erwähnt: Die Beispiele für derartige Bisphenole seien erwähnt:

Hie Bis-(hydroxyphenyl)alkane wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl) -propan, 2,4'-Mhydroxy-dipheny!methan,' Bis-₊(4-hydroxyphenyl) -methan, Bis-(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-

methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,2-Bis-4-hydroxyphenyläthan, 1,1-Bis-(4-hydrcyy-2-chlorphenyl)-äthan, 1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2_f2-Bis-(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(2-isopropyl-4--hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxynaphthyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenylpentan) 3,3-Bis-(4—hydroxynaphthyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3»3-hexafluorpropan.

Dihydroxydiphenyl8ulfone wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4'-Dihydroxy-diphenylaulfon, 5'-Chlor-4,4'-dihydroxydiphenyleulfon, das Monoalkaliealz des -S_fS'-Bis(4-hydroxyphenyl ) -disulf imide.

Dihydroxydiphenyläther wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther, 4,3'-

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Dihydroxydiphenyläther, 4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyläther, Bis-(4-hydroxy-3-fluorphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxy-3-cnlorphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxy-3-fluorphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxynaphthyl)-äther, Bis-(4-hydroxynaphthyl)-äther, Bis-(4-hydroxy-3-chlornaphthyl)-äther, 4,4'-Dihydroxy-3., 6-dimethoxydiphenyläther, 4,4^l-Dihydroxy-2,5-diäthoxydiphenyläther und ähnliche. 4»4'-Dihydroxybenzophenon; Dihydroxydiphenylderivate mit umfangreicheren linearen oder cyclischen Heteroatomgruppierungen wie

Η,Ο

CH₅

-=0

<-ο

Schließlich lassen sich auch" polymer-homologe Gemische mit OH-Endgruppen einsetzen. Man erhält ein derartiges Gemisch beispielsweise durch Kondensation von Bisphenolaten in Dimethyleulfoxid mit "aktivierten" Dihalogenverbindungen im Molverhältnissen von wenig kleiner als 2:1 bis wenig größer

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als 1:1. Ein derartiges Gemisch kann ohne Isolierung direkt verfahrensgemäß eingesetzt werden.

Als Kondensationspartner zur Herstellung der verfahrensgemäß "beanspruchten Polyketone werden andererseits Benzophenonderivate mit zwei nucleophil austauschbaren Gruppen verwendet; wenigstens eine dieser Gruppen ist eine Nitrogruppe, die in ortho- oder vorzugsweise in para-Stellung zur Diarylgruppierung steht. Derartige Benzophenonderivate haben die allgemeine Formel

It

(o, P)-NO₂

Hierin ist R eine nucleophil austauschbare Gruppe in ortho- oder para-Stellung zur Ketogruppe wie -NOp» Halogene oder ein Rest der allgemeinen Formel

o, p)-X

in der X eine Nitrogruppe oder Halogen in ortho- oder paraStellung zu E ist, und in dem E eine Gruppe der Formel -SO₂-I -SO-, oder „ bedeutet.

-C-

A bedeutet entweder eine direkte Einfachbindung zwischen den Benzolkernen oder eine Bindung Über Atome oder

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Atomgruppierungen der Formel

CH, ι J

CH,

pSO₂""* oder ein oder mehrere aromatische Kerne, die über derartige Bindungen miteinander verbunden sind. A wie auch die aromatischen Kerne können zusätzliche Substituenten tragen.

Beispiel· für derartige Ketone sindι 0 0

ei-// η

It A 11. 799

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Me Kondensation zwischen Benzophenonderivat und Bisphenolat oder die Cokondensation zuammen mit "aktivierten" Dihalogenverbindungen wie 4,4'-Dichlor-diphenyleulfon oder mit einem Gemisch von Bisphenolaten oder Alkoholaten wird in polaren aprotonischen Lösungsmitteln durchgeführt wie beispielsweise Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, vorzugsweise jedoch in Dimethylsulfoxid; ferner können inerte Lösungsmittel wie Clorbenzol zugesetzt werden, die die Löslichkeit des Polykondensates verbessern oder eine wirtschaftliche Ersparnis durch Verdünnen teurer Lösungsmittel herbeiführen. Die Nitrogruppe läßt sich schon bei vergleichsweise niedrigen

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Temperaturen austauschen. Die Reaktion verläuft bei Zimmertemperatur noch sehr langsam. Aus wirtschaftlichen Gründen empfehlen sich Reaktionstemperaturen im Bereich von 50 bis 70⁰C. "Da die Reaktionsprodukte allgemein "bei solchen Temperaturen in polaren Lösungsmitteln schwer löslich sind, teilweise ausfallen und sich so der Polymerreaktion entziehen können, empfiehlt sich.besonders gegen Ende der Reaktion eine noch höhere Temperatur. Enthält das Benzophenonderivat außer einer Nitrogruppe beispielsweise eine austauschbare Halogenfunktion, so sind hierfür ebenfalls höhere Temperaturen notwendig. Man arbeitet zweckmäßigerweise zwischen 130 und 16O⁰C. Die Reaktion wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt: Nachdem man das Di-Alkalisalz der Dihydroxyverbindung hergestellt hat, gibt man in stöchiometrischer Menge das Benzophenonderivat zu. Das bei der Reaktion von Bisphenol mit Alkalihydroxid entstehende Wasser muß nicht notwendigerweise entfernt werden, um hohe Molgewichte zu erreichen. Um jegliche hydrolytische Nebenreaktion zu vermeiden, wird man jedoch allgemein das Wasser azeotrop aus dem Ansatz entfernen. Je nach Löslichkeit des Produktes arbeitet man in Konzentrationen z. B. zwischen 50 und 10 io. Man kann auch in weiten Grenzen ein zusätzliches Lösungsmittel zusetzen.

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In einer "bevorzugten AusfUhrungsform wird das Bisphenol in Dimethylsulfoxid unter Überleiten von Stickstoff gelöst. Anschließend gibt man festes Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid zu, setzt der Lösung eine geeignete Menge Benzol zu und entwässert azeotrop. Dem so hergestellten Alkalibisphenolat setzt man in fester oder gelöster Form das Benzophenderivat zu, erhitzt zunächst einige Zeit auf 50-7O⁰C und erhöht dann die Temperatur auf 130 bis 150⁰C, etwa 8 bis 40 Stunden, vorzugsweise 24 bis 30 Stunden. Es emphiehlt sich allgemein höhersiedende aromatische Halogenkohlenwasserstoffe als Lösungsverbesserer zuzusetzen. Ein sehr geeignetes derartiges Lösungsmittel ist Chlorbenzol. Selbstverständlich kann man dieses Reaktionsverfahren in vielfältiger Weise variieren. Beispielsweise kann man die Alkalisalze direkt durch Reaktion der Alkalimetalle mit den Bisphenolen herstellen. Aus wirtschaftlichen Gründen empfiehlt sich jedoch die Darstellung unter Verwendung von Alkalihydroxiden und besonders von NaOH bzw. KOH. Ferner kann man auch das Bisphenolat zu einer Lösung des Benzphenonderivates geben« Anstelle von Benzol lassen sich auch andere Lösungsmittel verwenden, die Wasser azeotrop entfernen.

Die Aufarbeitung kann beispielsweise so vor eich gehen, daß

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man den gesamten Ansatz in eine größere Menge, etwa in die 3-iOfache Menge, Methanol oder Wasser gießt und ausfällt. Der Rückstand kann mit Wasser ausgewaschen werden, um die darin noch enthaltenden anorganischen Salze zu entfernen. Man kann auch beispielsweise aus geeigneten Lösungsmitteln umfallen, z. B. aus Chloroformlösung mit Methanol.

Die Mehylenchlorid- oder Chloroformlösung läßt sich direkt weiterverarbeiten. Die Polymeren eignen sich zur Herstellung von geformten Materialien wie Folien, Fäden und Spritzgußartikeln; die Verarbeitung kann aus der Lösung oder durch thermisches Verformen geschehen. Die Erweichungspunkte liegen allgemein zwischen 180 und 220 C. Filme aus diesem Material haben gute elektrische Eigenschaften. Sie sind transparent, farblos oder sehr schwach gelblich gefärbt. Sie zeigen wenig Neigung zur Kristallisation und haben gute Festigkeiten. Die in den Beispielen angegebenen Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie kg zu Liter. Die Werte für die relativen Viskositäten wurden in allen Beispielen in Chloroform bei 25⁰C und einer Konzentration von 0,2g PoIy- kondensat in 100 ml Lösung gemessen.

Beispiel 1

22,8 Gewichtsteile 2,2-B}s-(4-hydroxyphenyl)-propan werden unter Überleiten von Stickstoff in 100 Volumenteilen Dime- thyleulfoxid (DMSO) gelöst, und anschließend werden 12,96

Le A 11 799 -H-

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Gewichtsteile von 87,2#igem festem Kaliumhydroxid zugegeben.

Nachdem man alles unter Erwärmen gelöst hat, setzt man 26,15 Gewichtsteile 4—Chlor-4¹nitrobenzophenon zu. Man erhitzt anschließend 1-3 Stunden auf 50-6O⁰C und anschließend ca. 36 Stunden auf 130-135⁰C. Gegen Ende der Kondensation scheidet sich das Polykondensat teilweise gelartig ab.

Nach Erkalten ist das Produkt praktisch vollständig ausgefallen. Der feste hellgelbe Rückstand wird in Gegenwart von Methanol in einem Starmix oder Ultraturrax zerkleinert, abgesaugt und mit Petroläther nachgewaschen. Die Ausbeute ist mit 41 Gewichtsteilen quantitativ. Das Material hat einen Erweichungsbereich von 190 bis 220⁰C, ist in kaltem DMSO schwer löslich, in Dimethylformamid teilweise, in Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Chloroform, Methylenchlorid und Chlorbenzolen ausgezeichnet löslich und läßt sich aus diesen Lösungen verarbeiten.

: 1,21
Es enthält die wiederkehrende Einheit

CH₃ ⁿ

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009820/17 5?

Beispiel 2

4-5,6 Gewichtsteile 2, 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 200 Volumenteilen DMSO unter Überleiten von Stickstoff gelöst; man setzt 25,7 Gewichtsteile von 87,2$igem festen Kaliumhydroxid zu. In diese Lösung gibt man eine Mischung aus 28,7 Gewichtsteilen 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 26,15 Gewichtsteilen 4-Chlor-4'-nitrobenzophenon und heizt auf 130⁰C auf. Nach wenigen Stunden scheidet sich Kaliumchlorid und ein Teil des Polykondensates ab. Nach 23 Stunden wurde die erkaltete DMSO-Mutterlauge abgegossen, der Rückstand in CHCl, gelöst, filtriert und in Methanol wieder ausgefällt. Die Ausbeute ist mit Gewichtsteilen quantitativ.

1,18

Beispiel 3

Unter Überleiten von Stickstoff werden 22,8 Gewichtsteile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in 100 Volumenteilen DMSO gelöst und anschließend 12,96 Gewichtsteile von 87,2#igem festen Kaliumhydroxid zugegeben.

Der vollständigen Lösung gibt man 27,2 Gewichtsteile 4,4·- Dinitrobenzophenon zu, erhitzt einige Stunden auf etwa 6O⁰C

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und etwa 35 Stunden auf 13O⁰C Das Polykondensat scheidet sich teilweise an den kälteren Stellen des Kolbens ab. Das Material wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein amberfarbenes Produkt mit der wiederkehrenden Einheit

das bei 19O⁰C erweicht.

«re!.: 1,24

Beispiel 4

22,8 Gewichtsteile Bisphenol A werden unter Überleiten von Stickstoff zusammen mit 12,96 Gewichtsteilen von 87,2#igem festen Kaliumhydroxid in 200 Volumenteilen Dimethylfoxid gelöst. Der Lösung setzt man 46,8 Gewichtsteile 4,4'-BIs-(4-Nitrobenzoyl)-diphenyläther und 50 Volumenteile Chlor- btnsel zu, erhitzt 3 Stunden bei 60⁰C und 30 Stunden bei 13O⁰C.

Sie Aufarbeitung geschieht wie in den vorigen Beispielen. Man erhält In quantitativer Ausbeute ein hellgelb gefärbtes Material mit wiederkehrenden Einheiten

A 11 799 009820V⁷T752

das bei 190 C zu erweichen beginnt, tjrel.: 1.10

Beispiel 5

Aus Bisphenol A und KOH wird wie in der vorher schon beschrieben Weise das Bisphenolat hergestellt; das entstandene Wasser wird azeotrop mittels Benzol am Wfsserabschneider entfernt.

Man setzt 29,6 Gewichtsteile 3»4-Dichlor-4'-nitro-benzophenon zu. Nach 3 Stunden bei 60⁰C und 20 Stunden bei 130⁰C wird das Produkt in der beschriebenen Weise isoliert. In quantitativer Ausbeute erhält man ein hochpolymeres amberfarbenes Material mit der wiederkehrenden Einheit

Cl

n¹

%· das bei etwa 185 C zu erweichen beginnt·

ijrel.: 1,27

.It A 11 799

-18-009820/1782

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung linearer, hochmolekularer, thermoplastischer Polyketone, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalisalze von Dihydroxy - "bzw. Dimercaptoverbindungen der Formel HZ - B - ZH in der Z Sauerstoff oder Schwefel und B ein aromatischer Rest, der gegebenen falls substituiert ist, bedeutet, mit Nitrogruppen enthaltenden Benzophenonen - gegebenenfalls in Mischung mit aromatischen Dihalogensulfonen - in einem polaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 50 und 200 ⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Benzophenonderivat der Formel

verwendet.

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SLO

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzophenon der Formel

Il

Cl-/ ^-C-/ ν^-Νθ2 zusammen mit dem Sulfon der Formel

ei-/ Vso₂-^ Vci

verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bisphenol der Formel

einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel Diarthyleulfoxld verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel Tetramethylensulfon verwendet.

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7· Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel Hexamethylphosphoramid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittelzusätze inerte aromatische Lösungsmittel verwendet, die oberhalb von 13O°C sieden.

9· Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittelzusatz Chlorbenzol verwendet.

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