DE1593934A1 - Lineare Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Lineare Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1593934A1
DE1593934A1 DE19671593934 DE1593934A DE1593934A1 DE 1593934 A1 DE1593934 A1 DE 1593934A1 DE 19671593934 DE19671593934 DE 19671593934 DE 1593934 A DE1593934 A DE 1593934A DE 1593934 A1 DE1593934 A1 DE 1593934A1
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Vogel Herward A
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

Minneβοta Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55 101, Y.St,A.
Lineare Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf neue Polyarylsulfon-Copolyaerisate, auf ein Verfahren zu deren Herstellung und auf bestimmte neue Anhydride, die zur Herstellung der linearen Polymerisate angewendet werden können.
Obwohl Aryleulfon-Polymerieate bisher gut bekannt gewesen sind, (siehe zum Beispiel belgische Patentschrift 639 636) ist ihre Anwendung wegen der grossen chemischen Trägheit und der gressen Stabilität dieser Polymerisate gegenüber anderen Reagentien beschränkt gewesen. Sie Torliegende Erfindung erzielt
109808/2139 llnsare
lineare Arylsulfon-Polymerisate alt reaktionsfähigen Stellen an deren Hauptketten.
Ia spesielmren besieht sieh die Erfindung auf thermoplastische, lineare, lösliche Polyarylsulfone ■it Carboxyanhydridgruppen in deren Hauptketten, auf ein Terfahren su deren Herstellung und auf eine neue Klasse ron Carboxyanhydridrerbindungen, die sur Herstellung von linearen Polymerisaten brauchbar sind. Die linearen Polymerisate, die als Polyarylsulfon-Carboxyanhydrid-Copolymerisate (oder einfacher als PAr^-Anhydride) beseichnet werden können, können entweder endständiges Anhydrid, wiederkehrende Anhydridgruppen längs ihrer Hauptketten oder beides enthalten· Die Anhydridgruppe» sind in den Torläufern der Polymerisate anweseni und bleiben, wie durch Infrarotspektren geseigt wird, im den Polymerisaten erhalten·
Me berorsugten Polymerisate enthalten keine aliphatischen Kohlenetoffbindungen in ihren Hauptketten. Sie haben im allgemeinen ein hohes Molekulargewicht mit einer Eigenriskosität τon nicht weniger als 0f2, obwohl dieses nicht so erforderlich ist·
Sie sind im allgemeinen fest und bilden relatir harte, flexible, oilemtierbare Filme umd Faden mit guten physikalischen Eigenschaften und haben einen geringen GewichtsYerlust, wenn sie auf höh· Temperaturen erhitzt werden·
109808/2139
- 3 - M 2214
Si« lintaren PArS-Anhydrid« werden durch gemeinsames Erhitsen in Gegenwart einer katalytischen Menge einer wasserfreien Levie-Säure τοη wenigetene einer Verbindung der formel
_ 2
1 f "ν ι
o-c o
in der (H) ein eulfonierbaree Wasserstoffatom, 2 eine reaktionsfähige Sulfonylhalogenidgruppe, η 1 ist und χ und y jeweils 0- 2 sind, wobei die Summe τοη χ und y 1-2 beträgt» hergestellt. Z ißt eine primäre aromatische organische Gruppe, die im allgemeinen keine aliphatischen Kohlenstoffketten enthält, die aber dabei Atome, wie -0- und -S- oder -CH2-Gruppen swischen aromatischen Ringen enthalten kann. Die Summe τοη χ und 7 in einer Verbindung (einem Monomeren) , die die Kette rerlängert, ist 2 und die Summe τοη χ und 7 in einer Verbindung, die die Kette beendet, ist 1· Obwohl es möglich ist, mit der Anwending τοη nur einer Verbindung der oben figebenen Formel» in der sowohl χ als auch 7 1 sind, ein lineares Polymerisat nach der Erfindung su bilden, enthält die Reaktionsmisohung normalerweise bei der Herstellung
109808/2139 TOn
- 4- - M 221A
Ton PArS-Anhydriden auch wenigetens eine Verbindung der Formel
In der (H), x, y und (SO2X) die oben angegebene/i Bedeutung haben und R eine aromatische Struktur hat. In diesen Torlauferrerbindungen sind (H) und/oder (SO2X) an Z und R durch aromatische Ringe gebunden, die frei yon Heteroeticketoffatomen sind.
Gewöhnlich enthalt jedes Z nicht mehr als etwa 30 Kohlenstoffatome (rorzugeweise nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome) und die Carbonylkohlenstoffe der Anhydridgruppen sind direkt an die aromatischen Ringkohlenstoffatome gebunden. In einer be-Torsugten Klasse sind die Carbo^lkohlenstoffatome jeder Anhydridgruppe an Kohlenstoffatome gebunden, dl« in demselben aromatischen Ring in ortho-Steilung suelnander Stehern· R enthält gewöhnlich nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome und ist Torsugswelse Tollständig aromatisch. In den linearen Copolymrisaten, la denen % und R längs der Kette wiederkehren, brauchen diese nicht in einer besonderen Reihenfolge aufsutreten.
Dl· linearen Polymerisate werden durch Kondensationereaktiontn unter Halogenwasseretoffabspalfang «wischen (H) und den (SO2X)-Gruppen gebildet.
109808/2139 3ÖJL
BAD M
- 5 - M 2214
Sie Geeamtvaleni von R in einer Vorlauferverbindung ist gleich der Summe τοη χ und j für diese Verbindung, und die Geβamtvalen« von Z 1st χ + y + 2n. Die (SO2I)-Gruppen sind Sulfonylchlorid oder SuIfonylbromid, vorzugsweise SuIfonylohlorid.
Das für die groese Auswahl umsatifähiger Mono» mere für das Verfahren zugrunde liegende Prinzip scheint in der deaaktivlerenden Wirkung der SuIfonyl-
an den sie gebunden sind oder
gruppen aa aromatischen Ring,/fen"den sie gebunden werden, zu liegen. Biese Sesaktivierung ist ausreichend, um einen wesentlichen Anteil an höherer als Monoeulfonbildung in einen Ring zn verhindern· Sine Versweigung und Vernetzung wird dadurch unterdrückt. Die Anteile an bifunktionellen Monomeren für die Kettenverlängerung der Typen
(D (D2R
(2) (H)1R(CO2I)1
(3) R(SO2I)2
(4) (H)2Z
(C2O3)
(5) (H)1Z(SO2I)1 und
(6) 22
(c2o3)n
müssen so eingesetzt werden, dass sie stöchiometrisch
109 8 0 8/2139 daj.
159393A
- 6 - M 2214
da« Oleichgewicht su dea anwesenden (H) und den ang wesenden (SO2X)-Gruppen halten, um Monomer* ait relatiT langen Ketten su ergeben·
Die aonofunktionellen Verbindungen
(7) (H)R
(8) R(1O2I)
(9) (H)Z und
(10)
(c2o3)n
wirken als Kettenbeendigungskomponenten.
üo werden "beia Einhai ten fast gleicher etöchioaetriseher Verhältnisse für SulfonyUaalogenidgruppen und den gesamten Kohlenwasserstoffgehalt, das heisst, die für die Sulfonierung rerfügbaren Phenylringe, lineare Polymerisate alt hohea Molekulargewicht erhalten. Dieses ist nicht naheliegend, weil la allgemeinen erwartet wirden so-lte, dass sich der Carboxyanhydridanteil in die nach iridel-Crafts katalysierte Kondensation #on SuIfonylchlorid und aromatischem Kohlenwasserstoff durch eigene Reaktion alt dea Lewis-Säure- (Friedel-Crafts-) Katalysator und dem verfügbaren Kohlenwasserstoff einmischen würde, um Ketosäurestrukturen su bilden, wodurch das Auftauen
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- 7 - M 2214
Ton Sulfone !.polymerisat «it hohem Molekulargewicht rerhindert war«. Phthalsäureanhydrid, sub Beispiel, ist dafür Bekannt« daee es mit aromatischen Kohlenwasserstoffen iii der Gegenwart τοη Lewis-Säure-Katalysatoren su Beneophemonoarboxyleaurederiraten reagiert· Is wird hiersu auf Friedel-Crafts, Comptes rendUs9 86, 1370 hingewiesen.
Ss wird angenommen, dasβ der örund für das inerte Verhalten der Carboxyanhydridgruppen während der Sulfonpolymerisation in den Reaktionsbedingungen (sum Beispiel sind höhere Temperaturen für die Akti-Tierung der Carboxyaithydridgrupi>en erforderlich) und der Wahl des Katalysators (wird hler an anderer Stelle ausgeführt) iivgt*
Als BftiwpifiJi.« für die TGrgtsuiu^-Via ?erbin~ dung ski as sen (1) bis (10) könntia dlt folgenden Verbindungen angegeben wardens
(1) Dipfcmyl, laphthaiin, Anthraoen, Diphenyl· methan, Mphenyläther, Siphenylsulfid und dergleichen; wie auch. Verbindungen der formel
ia. der T «in Kltglled «er aus -O-, -3* und einer KohlettstoffTalensbiniung bestehenden Gruppe und W
BAD CftiGlNAL 109808/2139
- 8 - M 2214
•in Mitglied der aua -0-, -S- und -CH2- bestehenden Gruppe ist. Zu den durch die le^tatere Formel veranschaulichten Verbindungen gehören Dibeneofuran, Fluoren, lanthtn, Dibenzothiophene Dibenzo-l,4-thloxan und dergleichen.
(2) p-Diphenyläthermonosulfonylohlorid, Haphthylphenylätheraonosulfonylchlorid, p-Diphenylmonoeulfonylchlorid, 2-Fluorensulfonylchlorid, !"-Dibeneofuransulfonylchlorid und 2-Japhthensulfonylchlorid.
(3) PiP^Diphtnylfitherdißulfonylchlorid,
p',p-Diphenyleethan dieulfonylchlorid, ρ,ρ'-Diphenyldieulf onylchlorid t 2,7-Fluorendißulfonylchlorid, 2,8-Dibenzofurandieulfonylchlorid, 2,7-Naphthalindisulfonylchlorid und ρ,ρ'-Diphenyleulfiddisulfonylchlorid.
(4) 4 f5-Diphenyoiyphthal8äur«anh; drid,
415-Diphenyloxynaphthaleäurtanhydrid, 3,6-SiphenozypyroMtllitsäuredianhydrid.
(5) 5-Pli«noxy-4-chloreulfoayl-phthalBäur·- «nhv drid (hergestellt durch Kondensation τοη 5-Chlorphthalsäureanhydrid-sulfoneäure Mit Kaliumphenolat und Chlorierung der Sulfoneäuregruppe zu dem SuIfonylchlorid) .
(6) 4,5-(p,p'-DichloreulfonyDdiphenoaqrphthaleäureanhydrid (hergestellt durch Chloreulfo-
10 9 8 0 8/2139
BAD
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nierung τοη 495-Diphenoxyphthal»äureanhydrid).
(7) Benzol, Toluol, lylol.
(8) Benzolaulfonylchlorid und Toluolsulfonylchlorid.
(9) 4-Phenoxyphthalsäureanhydrid, 4*-Phenoxybenzophenon-9,4-dioarboxyanhydrid.
(10) 4-Chloriulf ony!phthalsäureanhydrid, 4 *-Chlorsulfonyl-314-earboxyanhydrid-diphenyläther. Ebenfalls ist TriMllitsäureanhydrid-Säurechlorid geeignet.
Irgendeine der oben genannten Verbindungen kann ferner durch kleine, nicht reatkionsfählge Substituenten an den aromatisolien Kernen substituiert sein. So können die aromatischen Kerne zusätzlich Alkyl- oder Perfluoralk, lgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Hexyl und dergleichen nied/rfrigere Alkoxygruppen, wie Nethoxy, Xthoxy, Butoxy usw., Halogenatome, wie Chlor oder Brom, oder andere ähnliche kleine Substituenten, die unter den Bedingungen der Polykondensation inert sind, tragen. Diese Verbindungen, die solche Substituenten enthalten, tragen sie rorzugsweise in aeta-Stellung zu den reaktionsfähigen funktionen (H) und (SOpX). Die am meisten bevorzugten. Gruppen enthalten jedoch keine Substituenten.
Die Herstellung der linAen Polymerisate
wird.
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wird, allgemein gesprochen, entweder in einer Schmelze oder in einer Lösung und gewöhnlich bei einer Temperatur, die im Bereich ron 100 - 2000C liegt, in Anwesenheit eines Kondensationskatalysaotrs ausgeführt.
Es wird Ib allgemeinen bevorzugt, ein inertes Lösungsmittel bei Durchführung des Polymerisationererfahrens anzuwenden, um den Flüssigkeitsgrad der Reaktionsmischung xu erhöhen. Die bevorzugten Lösungsmittel sind chlorierte aliphatieohe und aromatische Kohlenwasserstoffe, sum Beispiel s-Tetrachloräthan, Methylenohlorid und Arochlors (hochchloriertes Diphenyl und hoohchlorbrXter Diphenyläther) usw., oder alipjiha tische und aromatische Sulfone, wie Dlmethylsulfon, Tetramethylensulfon, ρ,ρ'-Dichlordiphenylsulfon usw., oder aliphatische und aromatische litroverb indungen, wie n-Iitropropan, litrobenzol, 2,3f-Diehlornltrobensol usw. Die besonders bevorzugten Lösungsmittel sind Hitrobensol und die Ghlornitrobenzole.
Um die Polykondensation su bewirken, warden die Monomeren oder comonomeren im allgemeinen zuerst in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels auf eine temperatur erwärmt f die ausreicht» sin· einheitliche Reaktionsmischung zu erhalten, wonach der Katalysator dann zugegeben wird. Die Mischung wird dann bei einer Temperatur in dem Bereich τοη 100° bis 2000C für etwa
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- 11 - M 2?
eine bis swantig gtunden gehalten,tu die Polymerisation το11etandig durchzuführen. Auf diese Weite werden FArS-Anhydride hohen Molekulargewichte in guten Auebeuten erhalten, wie hier in den Beispielen geseigt wird.
Wirksame Kondensationskatalysatoren sind Lewle-ftäuren (auch als Friedel-Crafte-Katalyea/rftoren bekannt), wie Ferrichlorid, Antimonpentachlorid, Molybdänpentachlorid, Indiumtriohlorid, Galliuntrichlorld usw. Wasserfreie Fluorwasserstoffsäure oder Trifluormethansulfonsäure können ebenfalls als Katalysatoren angewendet werden· Sie besonders berorxugten Katalysatoren sind die Halogenide τοη Kisen und Indium.
Ee wurde festgestellt, dan* die Katalysatoren im alljkeinen in einer Men^e τοη 0,05 bis etwa 0,5 Mol-"', belogen auf die Menge des vorhandenen Monomeren, wirksam sind. Grössere Kataiysatoranteile können angewendet werden, aber dieees 1st im allgemeinen unnötig und wird gewöhnlich Termieden, %sLl gröseere Anteile auf den Polymerieationngrad ungttnstig einwirken können und die Trennung des Katalysators τοη dem Polymerisat Schwierigkeiten ergeben kann.
Lineare PArS-Anhydride, die unter Anwendung der Anhydrid/i enthaltenden Torläufer hergestellt worden sind, in denen χ + j 2 1st, haben im der Hauptkette BAD ORIGINAL 109808/2139 ****-
1 59393A
M 2214
kette wiederkehrende aromatische SuIfananhydrideinheiten der Formel
0-C Q-O
und jene, die uhter Anwendung der Vorläufer hergestellt worden sind, in denen χ + y 1 ist, haben endständige aromatische SuIfonanhydrideinheiten der forael
-SO,
0-0 C-O
Die SuIfongruppen werden durch den Vorläufer selbst in den Verbindungen erceugt, in denen y 1 oder 2 ist, und durch den nächsten benachbarten Vorläufer in der Polymeriiatkette in Verbindungen erxeugt, in denen y 0 ist. Die vorhergehenden wiederkehrenden und endständigen Einheiten können auch als 0-)_ und -SO
wiedetgegeben werden·
BAD ORIGINAL Sie
IC 980 8/2139
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Die molaren Verhältnisse der Anhydrid-(C1O-) zu den SuIfon O1O2) Gruppen in den PArS-Anhydriden reichen im allgemeinen von etwa 0,005 bis 1. Die Anhydridgruppe hat gewöhnlich eine geringe Wirkung bei einer Konsentration unter diesem Bereich, während das molare Verhältnis von lsi praktisch ein Maximum darstellt. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis der Anhydridgruppen su den Sulfongruppen in den PArS-Anhydriden etwa 1 bis 20 j>. Die Verbindungen mit wiederkehrenden Anhydridgruppen weisen vorzugsweise molare Verhältnisse (der Anhydrid-zu den Sulfongruppen) von etwa 1 bis 20 ?' auf, während das molare Verhältnis bei nur endständigen Anhydriden vorzugsweise etwa 1 bis 10 ?' beträgt· Normalerweise enthalten die linearen Polymerisate nach der Erfindung nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff (mit Ausnahme der Sulfongruppen), und alle darin enthalten Ringe sind carbocyclisch.
Eine besonders bevorzugte Klasae von Anhydrid enthaltenden Vorläufern des aligemeinen lype (Η)χΖ(020,)η ist neue und stellt einen weiteren · Gegenstand der Erfindung dar. Sie haben die ?ormel
in der χ und η die oben angegebene Bedeutung haben
BAD OFK^AL
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- U - M 2214
und B tint aromatische Gruppt ait etwa 6 bis 13 Kohlenstoffatomen let. Gewbhnlioh 1st B in dieeer Gruppe (obwohl nicht unbedingt) ganz aroaatisch und enthält nur Kohlenstoff und Wasserstoff· Aa meisten berorzugt bei diesen Verbindungen jist für η 1. Das Wasserstoffatoa (H) in jeder Phenoxylgruppe dieser Verbindungen» das für die Sulfonierung berorzugt let, ist die para-Stellung in bezug auf den Sauerstoff* Diese Verbindungen können im allgeaeinen durch die Kondeneationereaktion eines halogenierten (zum Beispiel durch Brom oder Chlor substituierten) aroaatisehen Kohlenwasserstoffe, der dlt gewünschte aromatische struktur (B) enthält, ait Kaliuaphenol at sur Bildung der Phenoxygruppen an dea aroaatisehen Kern, Oxydation der entstandenen Verbindung Bit Kaliuaperaanganat in einer heiesen Lösung von Pyridin-Waaner su Di- oder Tetracarboxyleäuren, dann Dehydratisierung (zum Beispiel mit Essigeäureanhydrid) xu der gtwünechten Mono- oder Dicarboxylsäurtanhjdrid-Ttrbindung hergestellt werden. In einigen Fällen können die AnhydridTerbindungen durch Friedel-Crafte-Kondensation einer aroaatiechen Verbindung ait einea aroaatieohen Säurechlorid hergestellt werden.
Eine bevorzugte Klasse der linearen Polymerisate nach der Erfindung werden unter Anwendung
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BAD
M 2214
dieser Anhydrid enthaltenden Vorläufer nach der Erfindung, in denen χ 2 ist und die wiederkehrende Einheiten der formel
haben, hergestellt.
In diesen linearen Polymerisaten kann eine andere Struktur »wisehen solchen Einheiten liegen (die »um Beispiel aus der Yorläuferrersindung (H)x Κ(:Ό?Ι)_ entstanden ist). In einigen fällen haben die Polymerisate wi*.erkehrende Einheiten der formel
- -BOn-R-FO,
Sine «weite berormugte Klasse der linearen Polymerisate naoh dar Xrfindung werden unter Anwendung der Anhydrid enthaltenden Torläufer der Erfindung hergestellt, in denen χ 1 iat und die entstän
dige
109808/2139 3AD
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digt Einheiten der Formel
haben.
Die linearen PArS-Anhydride können ferner durch ihre Anhydridgruppen auf rerschiedenen Wegen in Reaktion gebraoht werden, um sehr geeignete Stoffe sä bilden. Punktionelle Gruppen, die für die Reaktion mit den Anhydriden geeignet sind, enthalten oft (aber nicht immer) aktiren Wasserstoff. AmIn- und Hydroxygruppen sind brauchbar, wie auch Epoxygruppen und beet ium te Metallsalze, die Koordinationsrerbindungen mit den Anhydriden bilden.
Bit PArS-Anhydride mit wiederkehrenden Anh dridgruppen können
(a) mit di- oder polyfunktionellen Stoffen rernetxt «ein,
(b) in Pfopfpolymerisaten rorhanden sein (die linearen Polymerisate nach der Erfindung treten normalerweise als Hauptkette Aaron auf) und
Lsi
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BAD ORIGINAL
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(o)mit einer difunktionellen Verbindung in einer solchen Weise in Reaktion gebracht werden, da·3 eine funktion davon Bit den wiederkehrenden Anhydridgruppen reagiert und die andere funktion für weitere Reaktion verfügbar bleibt.
Sie PArS-Anhydride mit nur endständigen Anhydridgruppen können
(d) eine langgestreckt« Kette und
(e) eine durch solche Gruppen vernetzte Kette sein.
Andere geeignete Reaktionen der linearen !Polymerisate nach der Erfindung sind auch möglich* So können sie zu den Dicarboxylsäurederivaten hydrolysiert werden und sind als sdofee leicht färbbar, was auf die Anhydridgruppen zurückzufuhren ist. Zusätzlich können Isocyanate zu den dicarbonsäuren Derivaten hinzugefügt und die Produkte durch Wärme unter Entwicklung von Kohlendioxyd und Bildung von Afflidbindungen versohäumt werden.
Die linearen Polymerisate können mit gemeinsamen Reaktionsmitteln aus der Schmelze oder aus der Lösung gemischt sein. Die ungehärteten Polymerisate haben Schmelztemperaturen, die in dem Bereich von etwa 200° bis etwa 400 G liegen, und können Temperaturen von 4000C ohne Abbau widerstehen. Die ver-
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BAD ORIGINAL
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schieden» Polymerisate besitzen unterschiedliche Löslichkeitsgrade, die von der Struktur der besonderen Polyarylsulfonhauptkette abhängig sind, aber alle sind bei 1730C in Konzentrationen bis ai 10 £ löslich. Sie meisten der Pol. merisate sind auch in solchen Lösungsmitteln, wie ϊ-Methyl-pyrrolidon, 1,1 '-Dimethylformamid, Dim ethyls ulfoxyd, Pyridin, Meth„lcnchlorid usw», löslich« dLefür das Criessen τοη Filmen und das Spinnen τοη Fäden gut geeignet sind.
Die Polymerisate nach der Erfindung können unter Verwendung τοη teilchenförmigen oder faserigen Füllstoffen auch gefüllt werden, oder sie können zusammen mit Glasfasern angewendet werden, um Blatt-Strukturen zu bilden. Die Ternetzten Polymerisate, die mit Glasfasern Terstärkt worden sind, ergeben seconders starke, harte Strukturen bei hohen Temperaturen und werden zum Beispiel für solche Anwendungsgebiete, wie auswechselbare Wiedereintrittsraketenspitzen (engl.i ablative re-entry nose cones) us . τβrwendtit·
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern aber den Umfang der Erfindung nicht begrenzen. Alle Teile sind Gewichteteile, falls es nicht anders angegeben wird. Die EigenTiskositäten der Polymerisate werden durch DiTidieren der Fliessxeit einer Terdünnten Lösung (1,0 g des Polymerisats pro 100 ml Lösung) des Polymerisats durch die Fliesezeit des
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BAD ORIGINAL
M 2214
reinen Lösungsmittels in einem Kapillarriskosimeter bestimmt. Di· Messungen werden bei Temperaturen τοη 250O im Dimethylformamid rorgenommen, falls es nioht anders angegeben wird.
lalurdridTorläufer
Beispiel 1
Die Anhydride, deren Herstellung in diesem Beispiel beschrieben wird, werden in der nachfolgenden Tabelle zusammenfassen aufgeführtι
lame
4,5-Blphenoxyphthalsäureanhydrid
Strukturformel
farbe Sohmelipunkt C
we ie a
154-155
4,5-Diphenorynaphthal-Bäurtanhydrid
3»S-Biphsnoxypyromellit-
0-G
BAD O
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gelb
244-245
gelb-orange 338-339
M 2214
Iaae
Strukturformel Färbt Schneiepunkt 0C
4-Phenoxy phthalsäureanhydrid
weies
114-115
4-Fhtnoxybensophtnon-3', 4 •-dicarboxyanhi'drid
gtlb
154-155
4,5-Diphenoxyphthalsäureanhydrid wird durch SohMtltrtaktion ron 4»5--Dibrom-o-xylol «it Kaliumphtnolat und tinta Kupferkatalytator, Oxydation des tntetandtntn Diphe/noiyxylole ait Kaliuaperaanganat in einer htiietn Pyridin-Waaeer-LÖBung und Behydratialtrung der Dicarboxyltaure ait BtHigeäureanhydrid hergestellt.
4,5-Diphenoxynaphthaltäureanhydrid wird durch Bohael!reaktion ron 5»6-Dichloracenaphtktn ait Ealluaphtuolat und einea Kupferkatalyintor, Oxydation dee entstandenen Diphenoxyacenaphthene ait
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Kaliuap»raanj:anat
ORIGINAL INSPECTED
- 21 - M 2214
Kaliumpermanganat In einer heissen Pyridin-Wasserlösung und Dthydratieierung der 4>5-Dlphenoxynaphthal-Bäur· mit Eesigsäureanhydrid hergestellt.
3,6-Diphenoxypyroaelliteäureanhydrid wird durch Schmelzreaktion von 3>6-Dibromdurol mit Kaliumphenolat und einem Kupferkatalysator, Oxydation des entstandenen Diphenoxydurol· mit Kaliumpermanganat In einer heiesen Pyridin-Waeser-Lüeung und Dehydratisierung der letracartooxylsäure mit Essigeäureanhydrid hergestellt.
4—Phenoxyphthalsäureanhydrid wird durch SchmelKreaktion von 4-Brom-o-xylol mit Kaliumphenolat und einem Kupferxatalysator» Oxydation des entstandenen 4-Phenoxy-o-xylols mit Kaliumpermanganat in einer heissen Pyridin-Wasser-LÖBung und Dehydratisierung der Dioarboxylsäure mit Sssigsäureanhydrid hergestellt.
4-Phenoxybensophenon-3' t 4'-dioarboxyanhydrid wird aus Diphenyläther durch Friedel-Crafts-Kondensat ion mit Trimellitsäureanhydrid-Säurechlorid hergestellt.
Die linearen Polymerisate mit wiederkehrenden Allhydridgruppen -
Beispiel 2
Herstellung eines linearen Polymerisats
aus
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aus Diphenyläther, Diph#nyläth»r-4,4l-dieulfonylohlorid und 4,5-Diphenoxyphthalsäureanhydrid.
Sin« Misohung τon 110,17 g Phemylätherdieulfonylchlorid, 45,96 g Phenylather, 9,97 g (5-Mol-jQ 4,5-Diphenoiy phthalsäureanhydrid und 140 g Iltrobeniol wird in einen 500 mI Sreihalskolbem eingebracht, der mit einen mechanischen Rührer und einem Ein- und Auslass für Stickstoffgas ausgestattet 1st.
Sie Mischung wird auf 950C erhitztt und 300 mg wasserfreier Ferriohlorid-Katalysator werden su der lösung unter Rühren hinzugegeben, um die Polymerisation einzuleiten. Die Temperatur wird auf 1230C innerhalb einer halben Stunde erhöht, und das langsame Rühren der Reaktionsmischung unter Durchblasen yon Stickstoff wird bei dieser Temperatur 30 Stunden lang fortgeführt. Sie viskose Masse wird mit 280 g trockenem Dimethylacetamid verdünnt, um eine Polymerisationalöeung von etwa 25 $> Festkörpergehalt zu ergeben. Ein geringer Teil dieser Lösung wird in Methanol-lceton-Mischung ausgefällt und getrocknet. Die EigenvlskoBität des linearen Polymerisate beträgt 0,58.
Beispiel 3 Herstellung von vier linearen Polymerisaten
•HS.
BAD '
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• υ α ο ο ο η - 23 - M 2214
aus Diphenyl, Diphenylaonoeulfonylchlorid, Diphenyläth*r-4t4'-disulfonylchlorid und 4,5-Diphenoxyphthaleäureanhydrld.
In jedes Fall wird «in 500 el Dreihalakolben ■it dem Phenylätherdiaulfonylohlorid, Diphenyl, Diphenylmonoeulfonylchlorid, 4,5-Diphenoxyphthaleäureanhydrid und 135 g litrobensol beschickt. Der lolbtn wird ait «inoi lancaas«n Sticketoffetrom durchipült und auf 1100C «rhitst. Unter RUhr·η wird itt dar lösung 1,0 g «int« was «rfreien Indluatrichlorld-KatalysciDrs hinsugsfttgt· Di· Entwicklung ron Chlorwasserstoff wird innerhalb τοη 5 Hinuten heftig, und das Sas wird durch den Stickstoff in eine Vasaerrorlage fortgeführt. Die Temperatur wird innerhalb 1 Stunde auf 1500C erhöht und dann 24 Stunden lang bei 1300C gehalten. Eine kleine Probe wird dann tob der Reaktlons-■isehung für die Xeseung der Blgenviskosität des PoIy-Mrisats aVgencuuen. fur jeden Fall werden die Charge «nd die llgenriskosität in der nachfolgenden Tabelle ■usajuenfaseend wiedergegeben ι
Fhenyläther- Diphenyl Diphenyl- 4,5-Diphem« Elgen- AlsulfoByl- (g) »emesulfo- exyphthalsäu- riakoai-
chlorid (g) nylohlorid reaahrdrid tat
A 74,55 28,07
B 74,55 26,22
C 73,45 24,37
D 73,45 21,59
50,55 5,98 (3 MoI-^) 0,34
50,55 9,97 (5 Mol-*) 0,48
50,55 13,96 (7 Mol-*) 0,35
50,55 19,94 (lOKol-*) 0,37
Beispiel 4
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Ί 593934
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Beispiel 4
Htretellung tlnee linearen Polymerisate aus Diphenyl, Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid und 4 9 5-Diphenyoxyphthalsäureanhydrld.
Sin« Miechung von 73*81 g Phenylatherdleulfonylcnlorid, 15t42 g Diphenyl, 33,23 g (25 Mol-?'), 4,5-Diphenoxyphthaleäureanhydrid und 107 g litrobeniol wird alt 800 ag Indlumtrichlorld unter den gleiö»hn Bedingungen, die in Beispiel 3 beschrieben worden sind, polymerisiert. Das Endpolyaeriaat beeitet eine EigenYiskosität τοη 0,33·
Beispiel 5
Herstellung eines linearen Polymerisats aus Diphenyl, DiphenylBoncsulfonylchlorid, Dlphenyläth*r-4,4'-disulfonylchlorid und 3$6-Diphenoxypyronellitsäuredianhydrid *
Eine Mischung ron 36,72 g Phenylätherdi~ sulfonylehlorid, 14,04 g Diphenyl, 25,27 g Diphenyl-Monoeulfonylchlorid, 1,Bl g (1,5 KoI-^) 3,6-DiphenoxypyroBellltsäuredianh^Md und 68 % litrobenxol wird Bit 500 Bg IndiuBtrichlorld-Katalyaator, wie es in
Beispiel
1 0 9 8 C 8 / 2 1 3 θ BAD
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Beispiel 3 beschrieben worden ißt, polymerisiert. Daa linear· Polymerisat besitzt eine Eigenviskositüt von 0,26.
Beispiel 6
Herstellung eines linearen Polymerisate aus Dipfcnyl, Diphenylmonosulfonylchlorid, Diphenyläther-4»4f-dieulfOnylohlorid und 4t5-Diphenoxynaphthalsäureanhydrid.
Sin dem des vorhergehenden Beispiele ähnliches lineares Polymerisat wird erhalten, wenn 4>5-Diphenoxynaphthalsäureanhydrid anstelle des 3,6-Diphenoxypyromellitsäureanhydrids verwendet wird.
Die linearen Polyaerisate mit endständigen Anhydridgruppen
Beispiel 7
Herstellung eines linearen Polymerisats aus Siphenyl, Diphenylmonosulfonylchlorid, Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid und 4-Pnenoxyphthalsäureanhydrii·
Eine Mischung von 74,17 g Phenylätherdisulfonylchlorid, 50,55 g Diphenylmonosulfonylchlorid, 30,23 g Diphenyl und 180 g Iitrobenaol wird mit
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750 mg
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750 ag Indiumtriohlorid-Katalysator, wi· t· in Beispiel 2 beschrieben worden ist, polymerisiert· Iac hide* Ait Polymerisation feel 13O0C 4 1/2 Stunden lang Tor sich gegangen ist, werden 2,88 g (2 MoI-^) 4-Phenoxyphthalsäureanhydrid, das in 20 g Iltrobenzol gelust worden ist, zu der Reatkionsmlschung hinzugefügt, und das Erwärmen wird für weiter« 20 Stunden fortgeführt· Ba* erhaltene lineare Polymerisat hat ein endstandige» Anhydrid, enthält aber keine Anhydridgruppen in Zwischen·teilungen läng· der Kette,
Beispiel 8
Herstellung von linearem Polymerisat aus Diphenyl, Diphenylmonosulfonylohlorid, Diptyenyläther-414' -dieulfonylchlorid und 4-Phenoxybenzophenon-31,4'-dioarböiyanhydriden.
Eine Kischiffe του 76,21 g Phenylätherdisulfonylchlorid, 50,55 g Diphenylmonosulfonylchlorid, 30f84 g Diphenyl in 155 g Iltrobensol als Lösungemittel wird mit 1 g Indiumtrichlcrid, wie es in Beispiel 2 beschrieben worden ist, polymerisiert, fachdem Ais Polymerisat ion 4 1/2 Stunden lang stattgefunden hat, warden 5»165 g 4-Phenoxysenzophenon-3·t 4l-dioarboxyanhydrid, das in 20 g litrosensol gelöst worden ist, zu der Reaktionsmisohung hinzugegeben,
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und das Erhitzen wird fr weiter· 20 Stunden fortgeführt. Die Eigenviskoeität dee endgültigen Polymerisats beträgt Oe24* Bas erhaltene lineare PoIyaerisat hat endetändiges Anhydrid, enthält aber keine Anh; dridgrupi/tn. in Zwieohenatellungen länge der Kette,
Beispiel 9
Herstellung eines linearen Pol; «erioats aus Diphenyläther, Diphenyläther-4,4f~dieulfonylohlorid UBd Trittelliteattreanhydrid-Saureohlorid.
Kine Mischung ran 74f18 g Fhenylätherdi-Bulfonylohlorid, 35,40 g Diphenyläther in 90 g Iltrobensollösung wird mit 200 Mg Perrichlorid-Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben worden ist, polymerisiert . lach 10-atUndlger ReaXtionsseit bei 1200C wird eine Lösung τοη 4,21 g Triaellitsäureanhydrid-Säurechlorid in 10 g litrobencol susajuien ait zusätzlichen 100 ag ferrichlorid-Xatalysator hinzugefügt. Die Reaktion wird bei 1200C für weitere 24 Stunden fortgeführt. Bas erhaltene lineare Polymerisat hat endständiges Anhydrid, enthält aber keine Aahydridgruppen in Zwlsohenstellungen längs der Kette.
Beispiel 10 Herstellung eines linearen Polymerisats
aus
10 9 8 0 6/2139 bM) L
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aus Diphenyletherf Diphenyläther-4,4'-diBulfonylchlorid und 4-Phenoxyphthalsäureanhydrid.
Sin PAri'-Anhjcdrid-Polymerisat wird aue 77,12 g Siphenylätherdisulfonylchlorld, 34,04 g Phenyläther, 3«&4 g (4 Mol·?') 4-Phenoxyphthalsäureanhydrid und 700 eg Xndiumtirichlorid-Katalysator in 100 g litrobeneol bie 1200G, in wesentlichen unter Anwendung des Verfahrene von Beiepiel 8, hergestellt. Das 4-Phenoxyphthalsäureanhydrid wird nach 2 Stunden naoh Beginn der Pol;-m«risation hinzugefügt. Sie Reaktion wird dann 20 Stunden lang bei 120° C fortgeführt. Ab Ende wird die Reaktionsmisohung durch Anwendung von Yakuum entgast und alt 200 g Simethylacetamid verdünnt, um eine 25-fige Lösung xu ergeben.
Polymerisat-Bewertung Beispiel 11
Yerneteung der linearen Polymerisate der Beispiele 2-4, gemessen durch den Durcheehlagstemperatur-Test.
Der Surchschlagstemperatur-Test wird als Mass für die Erweichungstemperatur der Polymerisate «»gewendet. Yergleichsdaten ergiten gute Werte für die Wirksamkeit der Haiungereaktionen und die relatire Sichte der rernetiten Iet«werkt. Die Mesaungen
10 9 8 0 8/2139 ^^ «riin
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werden mit einen film dee Polymerisate, der «wischen zwei gekreuzten Drähten von einer Stärke Hummer 18 gehalten wird, öler unter Anwendung von zwei gekreuzten Drähten Mummer 18, die mit dem Polymerisat übersogen worden sind, aufgeführt. In jedem fall werden die Drähte mit einer Kraft ron 2 kg zusammengepresst, und die Temperatur wird mit einer Geschwindigkeit von etwa I0C pro Minute erhöht· Die Dicke des Polymerisats 1st nicht sehr kritisch, kann aber etwa 0,02 - 0,03 om betragen. Der Endpunkt wird erreicht, wenn die Drähte sich berühren und ist beendet, wenn ein elektrischer Kontakt zwischen ihnen hergestellt worden isto
Filme der linearen Polymerisate der Beispiele 2-4 mit und ohne Vernetzungen bestehen aus einem Guss aus einem Lösungsmittel (Verwendung τon Dimethylacetamid oder Vltrobenzol als Lösungsmittel), wobei das Lösungsmittel rerdampft worden ist, und die Filme dann für 15-50 Minuten bei 260° C und für 15 - 30 Minuten bei 316° G ( wenn es nicht in anderer Welse speziell angegeben wird) gehärtet worden sind· Die Durchschlagetemperatur en der erhaltenen Filme werden gemessen.
Die Brgebnisse sind wie folgtι
BAD CBiGlNAL Beispiel
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- Mol-*' dea Oar-
boxyanhydrid-
monomsren		 30 - 15 93 934 290
5 Yernetser M 2214 350
Beispiel 3 Diacetyloxy-
dianilin		 DiFchechlagstemperatur 0C
ohne ■**
Ternetser Vernetaer		 370
2 5 p-Aminoaoet-
anilid		 250 380
3A (1) 7 Il 320 390
3B IO 330 >40ü
3C 25 t 330
3D M 330
4 320
(1) 45 Minuten bei 3160C gehärtet.
So hat da« Mol-# des Anhydrid^ enthaltenden Monomeren in dem Polymerisat einen bedeutenden Einfluss auf das Anwachsen der Durchschlageteaperatur, was durch die Vernetzung zustande gebracht wird.
Beispiel 12
Kettenausdehnung der linearen Polymerisate der Beispiele 7-9.
Die Lösung des Polymerisats τοη Beispiel 7 wird durch Anwendung rom. Yakuum entgast und mit 200 g Dimethylformamid verdünnt. Die Lösung wird mit 0,9g p-iminoaoetaniliÄ »ehanötilt» 30 Minuten lang gerührt und in Methanol ausgefällt. Das wiedergewonnene PoIy-
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BAD
merisat
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aerisat wird ait einer heiasen Aceton-Methanol-Miechung extrahiert und getrocknet· Das Polymerisat seigt «ine SigenTiskosltät rom 0,25. Sine Probe d/fie· ses Polymerisat» wird dann bei 3150C 45 Minuten lang erhltst, ua die Kettenausdehnungsreaktion zu bewirken. Bie Eigen»iskosltät des Materials steigt auf 0,45 an. Ton den ursprünglichen Material gegossene Filme sind relatlT schvaeh und spröde, während das gehärtete Polymerisat sähe und flexible Filae ergibt.
Sie Polymerisate!schung des Beispiels β wird durch Anwendung einer Vakuum»augflaeehe entgast, ■it 200 g Bimethylaostaaid Terdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann werden 1,152 g Oxydianilin, das In 20 al Diaethylacetamid aufgelöst worden ist, hinzugefügt, und die Mischung wird 45 Minuten lang gerührt. Bie Lösung wird benutst, um Filae hersuetellen, die auf Aluminiumfolie gegossen, bei 65° bis 2050C alt elnea Temperaturanstieg tob 280C innerhalb τοη 30 Minuten getrocknet und schlissslloh bei 3150C 45 Minuten lang gehärtet werden· Es wird ein säher, flexibler FlIa alt einer ligenTiskosltät τοη O1Tb erhalten.
Bie Lösung des Polyaerlsats τοη Beispiel 9 wird abgekühlt, dmroh Anwendung einer Takuumaaugflasehe entgast und dann alt 100 g Biaethylacetaaid
Te rd tarnt.
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rerdünnt, mi eint 33,3 i'ige Festkörperlösung zu ergeben. Ein kleiner Teil dieser Lösung wird in Methanol gegossen, und das ausgefällte Polymerisat wird mit heisaem Methanol extrahiert und getrocknet. Das Polymerisat neigt eine Eigenyiskosität von 0,28.
Zu 30 g der rorstehenden Po.ymeriaatlösung wird eine Lösung von 0,20 g Oxydianilin in 10 g Dimethylacetamid hinzugefügt. Nach halbstündigem Rühren bei Raumtemperatur zeigt das Polymerisat eine Eigenriskosität ron 0,47. Zähe, flexible Filme können mit der Lösung des in der Kette durch Oxydianilin rerlängerten Polymerisats gegossen werden, während die Lösung des unbehandelten ursprünglichen Polymerisats einen rergleichsweise schwachen und spröden Film ergibt.
Patentansprüche
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Claims (1)

  1. - 33 - M 2 14
    Belegexemplar
    Darf nicht geändert werden
    Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung eines linearen Polyaryleulfons, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschickung von Zwischenverbindungen, die aus
    (D (H) R(SO0XL und
    ausgewählt worden sind, worin (H) ein eulfonierbares Wasserstoffatom, (SO2X) eine reaktionsfähige SuIfonylhalogenidgruppe, die zur halogenwaaserstoffabspaltenden Reaktion mit (H) unter Bildung einer Sulfonbildung fähig ist, R eine aromatische Struktur, Z eine primäre aromatische organische Gruppe und η 1 - 2 ist* χ und y 0-2 sind, und die Summe τοη χ und j in
    einer
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    M 2,14
    einer »wiechenrerbindung für die Kettenrerlängerung 2 ist, und die Suame von χ and y in einer Zwisohen-Terbindung für die Kettenbeendigung 1 ist, wobei die Beschickung wenigstens ein Monomere» το« Typ (2) enthalten soll, in Gegenwart einer katalytieohen Menge wasserfreier lewie-Säure erhitst wird, bi· die PoIy- «erieation im wesentlichen stattgefunden hat, und ein lineares Polyarylsulfon, das Carboxyanhydridfruppen an dessen Hauptkette enthält, aus der Reaktionsmi-Bohung gewonnen wird.
    2. Yerfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennseichnet, dase die dadurch hergestellten linearen Polyarylsulfone wiederkehrende Carboxyanhydridgruppen längs deren Hauptketten enthalten.
    3· Verfahren nach Anspruoh 2, dadurch gekennzeichnet, dass die dadurch hergestellten linearen löslichen Polyarylsulf one in ihren Hauptkette» wiederkehrende aromatische SuLfonanhydrid-Slnheltsn der Vorael
    tnthalten.
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    BAD ORIGINAL
    M 2214
    enthalten, wobei Z eine organische Gruppe mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen ist, die an beide
    Hauptkettenralensen durch darin vorhandene aromatische Hinge gebunden ist, und η 1-2 ist.
    4· Verfahren nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, dass die dadurch hergestellten PoIyary!sulfone wiederkehrende Einheiten der formel
    haben, in der B eime stiekstoffreie organische Gruppe mit etwa 6 bis 13 Kohlenstoffatomen und η 1 - 2 ist.
    5· Terfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass η 1 ist·
    6. Terfahren nach Anspruch 4* dadurch gekenneeiohnet, dass 1 «in Bensolring ist.
    7« Terfahren nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, dass B «in Beamolring ist.
    8.Yerfahren
    1Ö9808/213Ö
    M 2214
    8. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die dadurch hergestellten Polyaryl sulfone wiederkehrende Einheiten der formel
    besitzen, in der E eine aromatische Gruppe mit nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatomen, B eine stickstofffreie organische Gruppe mit etwa 6 bis 13 Kohlenwasserstoff atomen und η 1 - 2 ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dase die dadurch hergestellten Polyarylsulfone Hauptketten mit endständigiem Carboxyanhydrid beeitz^en.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Ale dadurch hergestellten Polyarylsulfone in ihren Hauptketten endständige aromatische SuIfonanhydrid-Einheiten der Formel
    >SOA, O-G
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    besitzen
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    besitzen, in der Z eine organische Gruppe Mit nicht mehr als etwa 30 Kohlenstoffatomen, die durch einen darin vorhandenen aromatischen Hing an die SuIfon» gruppe gebunden ist, und η 1 - 2 ist.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die dadurch hergestellten PoIyarylsulfone endständige Einheiten der formel
    besitzen, in der B eine stiokstoffreie organische Gruppe mit etwa 6 bis 13 Kohlenstoffatomen und η 1 ist.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass η 1 ist.
    13* Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass 1 ein Benzolring ist.
    14. Verfahren nach Anspruch 12, daduroh gekennzeichnet, dass B eine Benzophenonetruktur hat
    15.Verfahre»
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    - 38 - M 2214
    13* Verfahren iur Herstellung einer CarboxylsäureanhydridYerbindung, dadurch gekennzeichnet, dass (1) tine Verbindung dtr formel
    in der (Hal) tin Halogtnatoa und (Aliph) tin alipnatisohtr Subetitucnt niedrigen Molekulargewichte an eines aromatischen Ring in B, χ 1 - 2, B tine ■ticks toff re ie organische Qmppt τοη ttwa 6 bis 13 Kohlenstoffatomen alt einer Talens τοη χ + 2n und η 1 - 2 ist, ait Kaliumphmnolat kondensiert wird, um e^ne Verbindung der formel
    l-4-Aliph)2n
    su trgebtn, (2) die genannte Verbindung oxydiert wird, um tine Verbindung der formel
    su ergeben und (3) die genannte Verbindung dehydra~ tisiert wird, um tint Carboxyliäureanhydridyerbindttng der formtl ^
    su ergeben, in ier C2O5 time inmyiridgruppe 1st, deren
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    Carbonylkohlensto ' atom dire let an dl· aromatischen Kohlenstoffatom· in B gebunden «Ind.
    16· Terfahren aaoh Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass ζ 1 1st.
    17· Verfahren nach Anspruch 15t dadurch gekennzeichnet, dass χ 2 ist.
    Ib. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass a I ist.
    19· Terfahren nach Anspruch 15t dadurch gekennteichnet, dass n 2 ist.
    20. Verfahren nach Anspruch 16» dadurch gekennzeichnet, dass 4-Phenoxyphthalsäureanhy41d hergestellt wird·
    21. Terfahren nach Anspruch 16, dadurch gekanntelehnet, dass 4-Phenoxybenzophenon-V,4*41-carboxyanhydrid hergestellt wird.
    22. Terfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass 4,5-Diphenoxyphtjihalsäureanhydrid hergestellt wird.
    2%Terfahrsm
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    • 40 - If 2214
    25· Terfahrem nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, lui 4,5-DiphenoxjrmaphthaliIureanhydrid hergestellt wir«.
    24* Terfahren maoh Jüaepmoh 17» dadurch gekenn« β Ichnet, dass ijfc-DipheÄexjrpyromellitiäureaah/drld heTgeetellt wird.
    Dr.Ye»/Br. X 2. Π
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