DE2438327C2 - Polyätherchinoxaline und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Polyätherchinoxaline und Verfahren zu deren Herstellung

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DE2438327C2 DE2438327A DE2438327A DE2438327C2 DE 2438327 C2 DE2438327 C2 DE 2438327C2 DE 2438327 A DE2438327 A DE 2438327A DE 2438327 A DE2438327 A DE 2438327A DE 2438327 C2 DE2438327 C2 DE 2438327C2
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Description

OO
R—C—C
NO,
und R2 einen vierwertigen Rest ausgewählt aus :οκδ;
mit Alkalimetallsalzen zweiwertiger Phenole der Formel
MOR1OM
ebenfalls verwendet werden kann, um Bis(aromatischeätheraromatische-diketone) der Formel
OR1
zu schaffen, worin R ein einwertiger Rest, ausgewählt aus Wasserstoff und einem ^.^-Kohlenwasserstoff, und R1 ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen.
Einige dieser Verbindungen sind Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäßen Polyätherchinoxaline der allgemeinen Formel
die erhältlich sind durch Reaktion einer Tetracarbonylverbindung der Formel (I) O O /. /v O O
mit im wesentlichen äquimoiaren Mengen eines Tetramins der Formel II
NHj
NH2
NH2
R2
(Π)
NH2
worin R1 einen zweiwertigen Rest ausgewählt aus
und
CH3
und R2 einen vierwertigen Rest ausgewählt aus
und
darstellen,
bei einer Temperatur von 25°C bis 2000C, bis zu eüier grundmolaren Viskositätszahl von 0,1 bis 2,0 in Chloroform bei 25° C.
ίο im Gegensatz zu den Pqlychinoxalinen, die in den US-Patenten 36 54 226 und 36 61 850 beschrieben sind, weisen die Polyätherchinoxaline der vorliegenden Erfindung chemisch verbundene aromatische Ätherbindungen -OR1O- auf, welche diese Materialien für die Spritzgußverarbeitung geeignet und in relativ wenig polaren organischen Lösungsmitteln wie Chloroform und Methylenchlorid sowie in den mehr polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid usw. löslich machen.
Die aus J. PoL ScL Polymer Letters, Bd. 7, S.28S bekannten Polychinoxaline, irr denen die —OR1O-Gruppe- entweder durch eine Bindung oder durch Sauerstoff ersetzt ist, weisen keine Löslichkeit in den Lösungsmitteln Tetrachloräthan, meta-KresoL Anisol, meta-Methoxyphenol, Trichloräthylen und Nitropropan
Durch die vorliegende Erfindung werden im Spritzgußverfahren verarbeitbare Materialien geschaffen, die wiederkehrende Chinoxalingruppen aufweisen und eine grundmolare Viskositätszahl (intrirwic viscosity) im
Bereich von 0,1 bis 2,0 aufweisen, wobei es sich um das
•Reaktionsprodukt einer Tetracarbonylverbindung der
Formel I und ein Tetramin der Formel II in einer
nicht-oxydierenden Atmosphäre und in Anwesenheit eines Cresollösungsmitiels handelt
Von den Tetracarbonylverbindungen der Formel I werden umfaßt
O Von dem Tetramin der Formel II werden umfaßt
H2N
NH1
H2N
NH,
H2N
NH2 Die Alkalimetallsalze der zweiwertigen Phenole, die für die Herstellung der Tetracarbonylverbindcngen der Formel (I) durch Nitrogruppen-Verdrängung hergestellt werden, sind allgemein bekannt und umfassen beispielsweise das Dinatriumsalz von 4,4'-Dihydroyydiphenyl. Diese Alkalimetalidiphenoxide können durch Reaktion zwischen einem Alkalimelallhydroxyd und einem zweiwertigen Phenol hergestellt werden. So kann beispielsweise das Alkalimetallsalz von Bisphenol-A durch Reaktion von 2 Molen Natriumhydroxyd pro Mol Bisphenol-A erhalten werden. Alkalimetalldiphenoxide können weiterhin durch Zugabe von 0,58 Teilen frisch geschnittenem Natriummetall zu 75 Teilen wasserfreiem Methanol unter Rühren mit einem Magnetrührer und unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt wer-
den. Zu dieser Mischung werden dann nach Beendigung der Natriumreaktion 2,875 Teile Bisphenol-A gegeben, und anschließend wird die erhaltene Lösung zur Trockne verdampft. Nach weiterem Trocknen der Mischung bei 700C wird ein weiQer Feststoff erhalten.
Zweiwertige Phenole, die für die Herstellung der Alkalimetallsalze der zweiwertigen Phenole verwendet werden können, sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, nachfolgend als »Bisphenol-A« oder »BPA« bezeichnet, und 4.4'-Dihydroxydiphenyl.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das Tetramin und die Tetracarbonylverbindung unter einer Stickstoffatmosphäre in Anwesenheit eines Cresollösungsmiuels in Kontakt gebracht. Die Mischung wird dann in ein Fällungsmittel zur Gewinnung des polymeren Produktes ausgegossen.
Es werden im wesentlichen gleiche Mole des Tetramins und der Tetracarbomylverbindung verwendet, obgleich auch 0,8 bis \2 Mole Tetramin pro Mol Tetracarbonylverbindung verwendet werden können. Die Temperaturen liegen im Bereich von 25 bis 2000C, wobei Rühren der Reaktionsbeistandteile Anwendung finden kann.
Das verwendete Cresollösungsmittel kann ortho-, para- oder meta-Cresol oder eine Mischung derselben, die auch als Cre^ylsäure bekannt ist, sowie eine Mischung solcher Cresole und Phenole sein. Die Reaktionszeit kann beträchtlich variieren und hängt von Faktoren wie dem Grad der Rührung, der Temperatur, der Natur und den Verhältnissen der Reaktionsbestandteile usw. ab. Demzufolge sind 0,5 bis 20 Stunden nicht ungewöhnlich. Das rohe Polymerprodukt kann durch Eingießen der Reaktionsmischung in einen Überschuß eines Fällungsmittels wie Methanol usw. gewonnen werden. Das endgültige Polyätherchinoxalin kann durch Standardverfahren wieder ausgefällt werden wie beispielsweise Auflösen in Chloroform und Wiederausfällen aus Methanol.
O O
Die Polyätherchinoxaline der vorliegenden Erfindung können zusammen mit Kohlenstoffasern für die Herstellung von Zusammensetzungen benutzt werden, die mit fein verteilten Füllstoffen wie Siliciumdioxyd-Glanzfasern in einem Verhältnis von 50 bis 200 Teilen Füllstoff pro 100 Teile des Polymeren verstärkt sind. Die erhaltenen verstärkten Polymere sind im Spritzgußverfahren verarbeitbar.
Um dem Fachmann die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung besser zu erläutern, sind nachfolgend Beispiele aufgeführt. Dieselben dienen jedoch nur zur Erläuterung und keineswegs als Beschränkung der Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1 Ausgangsstoff
Eine Lösung aus 45,9 Teilen 4-Nitrobenzil und 16,74 Teilen 4,4'-Dihydroxybisphenyl und 202 Teilen Dimethylsulfoxid wurde unter Stickstoff bei 600C mit 62 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat 21 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde dann vorsichtig unter Rühren zu 2400 Teilen 1 N-Chlorwasserstoffsäure und 900 Teilen Chloroform gegeben. Nach einer Stunde Rühren wurden die Schichten getrennt. Die Chloroform-Lösung wurde mit 6 Portionen aus 300 Teilen 1 N-Chlorwasserstoffsäure extrahiert, mit Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen. Es wurden 563 Teile eines rohen Produktes erhalten, welches aus 1000 Teilen Essigsäure umkristallisiert wurde. Es wurden 39,4 Teile eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 166 bis 168° C erhalten. Aufgrund des Herstellungsverfahrens, des 'H-NMR-Spektrums, des IJ-C-NMR-Spektrums, Massenspektrums und der Elementaranalyse wurde das Produkt ais ein Tetracarbonyi mit der Formel
identifiziert
Nach einer weiteren Umkristallisation aus Benzol/ Cyciohexan wurde ein Schmelzpunkt des Produktes von 167 bis 169° C erhalten.
Erfindung
23733 Teile der vorgenannten Tetracarbonylverbindung wurden zusammen mit 5 Teilen Cresol zu einer Lösung aus 1,0216 Teilen 33'.4,4'-Tetraaminobisphenyl in 20 Teile Cresol gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 2^ Stunden lang bei einer Temperatur von 95 bis 98° C gerührt. Die Mischung wurde nach wenigen Minuten Erhitzen homogen, wobei die Viskosität allmählich anstieg. Die Mischung wurde dann 15
Minuten lang am Rückfluß erhitzt, abgekühlt und langsam zu einem großen Überschuß von Methanol in einen Mischer gegeben. Es wurden 3,51 Teile eines Niederschlages erhalten, der in 75 Teilen Chloroform aufgelöst und aus Methanol wieder ausgefällt wurde. Es wurden 3,01 Teile eines Produktes erhalten, welches eine Ausbeute von 85% der Theorie darstellt. Dieses Produkt hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 1,01 in Chloroform. Aufgrund des Herstellungsverfahrens und der Elementaranalyse handelte es sich bei dem Produkt um ein Polyätherchinoxalin, welches im wesentlichen aus den folgenden, chemisch miteinander verbundenen Einheiten bestand:
Beispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des 3,3',4,4'-Tetraaminobisphenyls 3,3',4,4'-Teiraaminobenzophenon verwendet wurde. Es wurden 3,61 Teile eines Produktes erhalten, das einer 96%igen Ausbeute an polymerem Reaktionsl.,<-Ddukt mit einer grundmolaren Viskositätszahl in Chloroform bei 25° C von 0,37 entsprach. Aufgrund des Herstellungsverfahrens und der Elementaranalyse handelte es sich bei dem Produkt um ein Polyätherchinoxalin, weiches im wesentlichen aus den folgenden, chemisch miteinander verbundenen Einheiten zusammensetzte:
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des 33',4,4'-Tetraaminobisphenyls 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyläther verwendet wurde. Es wurden 3,86 Teile (97%ige Ausbeute) eines polymeren Reaktionsproduktes erhalten, welches eine grundmolare Viskositätszahl in Chloroform von 1,02 aufwies. Aufgrund des Herstellungsverfahrens, des l3C-NMR-Spektrums und der Elementaranalyse handelte es sich bei dem Produkt um ein Polyätherchinoxalin, welches im wesentlichen aus den nachfolgenden chemisch verbundenen Einheiten bestand:
Beispiel 4
Ein Polyätherchinoxalin wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 33',4,4'-Tetraaminodiphenylsu!fon anstelle des Tetraamins nach Beispiel 1. Es wurden 3,48 Teile (91% Ausbeute) eines polymeren Reaktionsproduktes mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,19 erhalten. Aufgrund des Herstellungsverfahrens und der Elementaranalyse handelte es sich bei dem Produkt um ein Polyätherchinoxalin, welches im wesentlichen aus üen nachfolgenden, chemisch miteinander verbundenen Einheiten bestand:
Beispiel 5
Es wurde eine Tetracarbonylverbindung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß 22-Bis-(4-hydroxyphenyl)methan anstelle des 4,4'-Dihydroxybisphenyls verwendet wurde. Es wurde ein Produkt in einer 7O°/oigen Ausbeute erhalten. Aufgrund des Herstellungsverfahrens, der Elementaranalyse, dem 1H-NMR-, 13C-NMR- und der Massenspektren handelte es sich bei dem Produkt um
6ό eine Verbindung mit der nachfolgenden Strukturformel:
Nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren Polymere hatte eine srundmolare Viskositätszahl in
wurden gleiche Mole der vorstehend beschriebenen Cresol von 0,17. Aufgrund des Herstellungsverfahrens
Tetracarbonylverbindung und Tetraaminobisphenyl- und seines 13C-NMR-Spektrums bestand das Polymere
äther in Cresol umgesetzt. Es wurde eine 74%ige im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinan-
Ausbeute an einem Polyälherchinoxalin erhalten. Das 5 der verbundenen Einheiten:
100 Teile des vorstehenden Polyätherchinoxalins wurden mit 50 Teilen feinverteiltem Siliciumdioxyd gemischt. Die Mischung wurde bei 2500C 5 Minuten
lang unter einem Druck von 285 kg/cm2 ausgeformt. Es wurde ein zähes thermoplastisches Pellet (Tablette) erhalten.

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Polyätherchinoxaline der allgemeinen Formel
    OR1O
    R2
    erhaltlich durch Reaktion einer Tetracarbonylverbindung der Formel
    mit im wesentlichen äquimolaren Mengen eines
    Tetramins der Formel
    NH2 NH2
    NH2 . NH2
    worin R1 einen zweiwertigen Rest ausgewählt aus
    30
    35
    40
    und R2 einen vierwertigen Rest ausgewählt aus
    darstellen,
    bei einer Temperatur von 25°C bis 20O0C, bis zu einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,1 bis 2,0 in Chloroform bei 25°C.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung eines Polyätherchinoxalins der Formel
    OR1O
    R2
    gekennzeichnet durch Reaklion einer Tetracarbonylverbindung der Formel
    O O
    Il Il ■ c—c
    OR1O
    O O
    Il Il
    C-C
    mit im wesentlichen äquimoiaren Mengen eines Tetramins der Formel
    NH,
    NH2
    NH, darstellen,
    bei einer Temperatur von 25°C bis 2000C, bis zu einer grundmolaren Viskositätszahl νοηΟ,Ι bis 2,0 in Chloroform bei 25°C.
    NH2
    worin R1 einen zweiwertigen Rest ausgewählt aus
    Die Erfindung betrifft Polyätherchinoxaline; die durch ίο Reaktion zwischen organischen Tetraminen und Bisiaromatischen-äther-aromatischen-diketonen) hergestellt werden.
    Wie in dem eigenen US-Patent 3730946 bereits gezeigt wurde, können gewisse dinitrobenzenoide Verbindungen zusammen mit Alkalimetalfbisphenolaten benutzt .werden, um eine Vielzahl von neuen Polymeren herzustellen. Es wurde nunmehr gefunden, daß der Nitrogruppenersatz von Diketonen der Formel
DE2438327A 1973-11-23 1974-08-09 Polyätherchinoxaline und Verfahren zu deren Herstellung Expired DE2438327C2 (de)

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