DE1720648A1

DE1720648A1 - Verfahren zur Herstellung neuer,hochmolekularer,loeslicher,thermoplastischer,modifizierter Polyphenylaethersulfone

Info

Publication number: DE1720648A1
Application number: DE19671720648
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Bottenbruch; Gerhard Dr Darsow; Hermann Dr Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-04-20
Filing date: 1967-04-20
Publication date: 1971-07-01
Also published as: BE713813A; FR1569958A; GB1163518A; NL6805581A; DE1720648B2; US3532670A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

ι & April 1967

LEVERKU SEN-Bayerwerk Patent-Abteilung V/Ke

Verfahren zur Herstellung neuer, hochmolekularer, löslicher, thermoplastischer, modifizierter Polyphenyläthersulfone

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer, hochmolekularer, löslicher, thermoplastischer, modifizierter Polyphenyläthersulfone durch Umsetzung molarer Mengen von Gemischen aromatischer Polyhalogenverbindungen mit einem Gehalt an 4-,4 '-Dihalogendiphenylsulfonen und Dialkaliphenolaten in stark polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen etwa 120 und etwa 160⁰G. Die Herstellung hochmolekularer, löslicher, thermoplastischer polyarylpolyäther, so auch Polyaryläthersulfone _f und modifizierter Produkte dieser Art unter den genannten Bedingungen ist. in der unter der Nr. 6 408 1'50 ausgelegten holländischen Patentanmeldung beschrieben.

Ziel des vorliegenden Verfahrens ist die Herstellung modifizierter Polyphenylatheraulfone, erhöhter Flammwidrigkeit. Der sich an-

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bietende Weg, eine erhöhte Flammwidrigkeit der Polyäthersulfone durch Umsetzung der Dihalogendiphenylsulfone mit Dialkalisalzen halogenierter Diphenole zu erreichen, führt nicht zum Ziel, da die Reaktionsfähigkeit der halogenierten Phenolate stark behindert ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung neuer, hochmolekularer, löslicher, thermoplastischer, modifizierter Polyphenyläthersulfone durch Umsetzung molarer Mengen von Gemischen aromatischer Polyhalogenverbindungen mit einem Gehalt an 4,4'-Dihalogendiphenylsulfonen und Dialkaliphenolaten in stark polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen etwa 120 und etwa 160° G, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Gemische von 4,4'-Dihalogendiphenylsulfonen und Hexachlorbenzol, vorzugsweise im Molverhältnis von etwa 95 zu 5 bis etwa 70 zu 30_yumsetzt.

Überraschenderweise reagieren hierbei nur 2 Ghloratpme des Hexachlorbenzol, so daß das Hexachlorbenzol, ahnlich den Dihalogendiphenylsulfonen, sich als bifunktionelle aromatische Halogenverbindung durch Umsetzung mit Dialkaliphenolaten am Aufbau der hochmolekularen Polyphenylätherketten beteiligt, während die 4 nicht reagierenden Chloratome des Kexachlorbenzols eine Erhöhung der Flammwidrigkeit der polyphenyläther bewirken. Daraus ergibt sich, daß die Plammwidrigkeit der Produkte umso höher ist, je höher der Anteil an einkondensiertej Tetrachlorpheriylreateri ist.

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iu* Blhalogendiphenylsulfonen komme hauptsächlich das 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und das 4,4^I-Difluordiphylsulfon infrage, jedoch können auch Dibrom- und Dijodderivate "verwendet werden.

Als geeignete Diphenole kommen einkernige Diphenole., wie Hydrochinon oder Resorcin infrage, ferner z. B. Dihydroxydipaenyl, bevorzugt aber Bisphenole der allgemeinen Formel

worin R einen zweiwertigen aliphatischen,cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1-8 G-Atomen oder -0-, -S-, -SO-, -SOo- oder -GO- bedeutet - Als Beispiele seien genannt:

Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclo~ hexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, -sulfid, -sulfoxid, -benzophenon, besonders aber 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 4₉4'-Dihydroxydiphenylsulfon.

Außer den Hydroxy!gruppen können die Aromatkerne zusätzliche Substituenten, z. B. die Methylgruppe, aufweisen (2,2-Bis-(3-methyl- M 4-hydroxyphenyl)-propan) mit der Einschränkung, daß räumlich große Substituenten in Nachbarstellung zu den Hydroxylgruppen deren Reaktionsmöglichkeit durch sterische oder sonstige Hinderung nicht beeinträchtigen.

Zur Begrenzung des Molekulargewichts können Kettenabbrecher, z. B. Monophenole, wie Kresole, Aethylphenol, Propyl- und Butylphenol, namentlich p-tert.-Butylphenol in Form ihrer Alkalisalze mitverwendet werden.

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Für die Herstellung der Phenolate sind alle Elemente der ersten Hauptgruppe des Periodensystems geeignet. Bevorzugt sind aus wirtschaftlichen Gründen die Natrium- und Kaliumsalze.

An geeigneten polaren organischen Lösungsmitteln seien beispielsweise Diäthylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diäthylsulfon, Diisopropylsulfon und Tetramethylsulfon, bevorzugt jedoch Dimethylsulfoxid genannt.

Zur Durchführung des Verfahrens wird das Gemisch aus 4,4'-Dihalogendiphenylsulfon und Hexachlorbenzol mit einer äquimolaren Menge Dialkaliphenolat in eines der genannten Lösungsmittel eingetragen und bei erhöhter Temperatur unter Abspaltung äquimolarer Mengen Alkalichlorid zu einem hochmolekularen Polyphenyläthersulf on umgesetzt. Zur Vermeidung von oxydativen Nebenreaktionen wird die Umsetzung unter einer Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff, durchgeführt. Will man Polyäther mit hohem Molekulargewicht erhalten, so muß der Wassergehalt des Reaktionsgemisches unter 0,5 Gewichtsprozent liegen.

Da manche Alkalisalze von Bisphenolen nur schwer von anhaftendem Wasser zu befreien sind und es daher oft Schwierigkeiten bereitet, den Wassergehalt des Reaktionsgemisches nach der genannten Durchführungsart unter 0,5 Gewichtsprozent zu bringen, stellt man die Dialkaliphenolate vorzugsweise in situ her, indem man das Bisphenol in einer mit Stickstoff fortlaufend gespülten

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Apparatur in einer ausreichenden Menge des iür die spätere Umsetzung zu verwendenden polaren Lösungsmittels löst und die stöchiometrische Menge Alkalihydroxyd in fester Form oder in wäßriger Lösung hinzugibt, das Gemisch einige Zeit, z. B. 4-8 Stunden, auf etwa 120 bis etwa 160⁰C erhitzt und so das im System enthaltene Wasser abdestilliert. Um eine schnellere und vollständigere Entfernung desselben zu erreichen, ist es zweckmäßig, ein Zusatzlösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, hinzuzugeben und das Wasser azeotrop, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, mit dem Zusatzlösungsmittel aus dem Gemisch abzudestillieren.

Zu der abgekühlten Lösung des Phenolate in dem polaren Lösungsmittel gibt man die stöchiometrische Menge einer Mischung des 4,4'-Dihalogendiphenylsulfons mit Hexachlorbenzol, zweckmäßig im gleichen Lösungsmittel gelöst, hinzu. Die Kondensation erfolgt alsdann durch ein z. B. 3- bis 4-stündiges Erhitzen dieses Gemisches auf die erwähnten Reaktionstemperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart eines als Kettenabbrecher wirksamen Monophenolats. Das bei der Kondensationsreaktion entstehende Alkalihalogenid scheidet sich als unlösliches Salz ab und läßt sich durch Abfiltrieren auf einfache Weise von der Lösung abtrennen. Diese wird nach dem Abkühlen entweder mit Wasser oder mit einem niederen Alkohol, wie Methanol oder Aethanol, versetzt. Dabei scheidet sich das Polyphenyläthersulfon in fester Form ab. Es wird abgetrennt und zur Entfernung von Salz- und Lösungsmittelresten gründlich mit Wasser gewaschen.

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Ferner besteht die Möglichkeit, eine Mischung von 2 oder mehr Dialkaliphenolaten mit einem äquimolaren Gemisch aus 4,4'-Dihalogendiphenylsulfon und Hexachlorbenzol umzusetzen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren modifizierten Polyphenyläthersulfone zeigen eine gute Beständigkeit gegen oxydative Schädigung und saure bzw. basische Hydrolyse. Ferner besitzen sie gute mechanische Eigenschaften und Formbeständigkeit über einen weiten Temperatur-φ bereich. Besonders hervorzuheben ist die gute Flammwidrigkeit bzw. Unbrennbarkeit. Sie können in Form von Filmen, Fasern, Preß- und Spritzgußkörpern, Lacken und Oberzügen überall da eingesetzt werden, wo neben Unbrennbarkeit günstige mechanische Eigenschaften und hohe Temperaturbeständigkeit von Bedeutung sind, z. B. in der Textil- und Elektroindustrie, im Straßen- und Schienenfahrzeugbau, im Schiffs- und Flugzeugbau.

Beispiel 1

74,2 g (0,325 Mol) 2,2-Bis^(4-hydroxyphenyl)-propan werden in einen 1-Liter-Glaskolben eingewogen und in 500 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst. Der Glaskolben wird mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer mit Toluol gefüllten Wasaerauffangvorrichtung versehen. Dann wird ein langsamer Stickstoff strom durch die Apparatur geleitet, um eine T.nertgasatmosphäre zu erzeugen. Es werden 26,0 g (0,65 Mol) NaOH in Plätzchenform oder ein äquivalentes wasserhaltiges Produkt und 100 ml

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Toluol hinzugefügt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird 8 Stunden auf 140⁰C erhitzt, wobei das im Reaktionsgemisch enthaltene und das bei der Salzbildung entstehende Wasser kontinuierlich mit Toluol azeotrop abdeatiliiert. Ist alles Wasser aus dem Reaktionsgemiach entfernt, destilliert man das Toluol ab, läßt erkalten und gibt 71,79 g (0,25 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 21,36 g (0,075 Mol) Hexachlorbenzol hinzu. Unter Rühren wird jetzt 4 bis 5 Stunden auf 140⁰G erhitzt, wobei sich daa bei der Kondensation entstehende Natriumchlorid schnell abscheidet. Nach dem Erkalten wird das Gemisch langsam in 5 Liter schnell gerührtes Wasser gegossen. Dabei scheidet sich das Reaktionsprodukt als weißes Pulver ab. Es wird abgenutscht und zur Entfernung von Salz- und Lösungsmittelresten ftründli^h mit Wasser gewaschen.

Das erhaltene Polyphenyläthersulfon hat eine relative Viskosität von lir = 1,35 (gemessen an einer Lösung von 0,5 g in 100 ml Methylenchlorid bei 25°C) Es enthält 7,6 Gewichtsprozent Chlor. Aus diesem Material hergestellte Folien zeigen im Vergleich zu einem Polykondensat aus 2_f2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon eine wesentlich verbesserte Flammwidrigkeit.

Beispiel 2

In eine Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 68,49 g (0,3 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan gebracht und in 500 ml Dimethylsulfaxid gelöst. Dann werden 24,0 g (0,6 Mol) NaOH in fester Form

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und 100 ml Toluol hinzugefügt. Das Gemisch wird 6 Stunden auf HO⁰C erhitzt, wodurch das bei der Reaktion entstehende Wasser durch Azeotropdestillation mit Toluol entfernt wird. Sann wird das Toluol abdestilliert. Nach dem Erkalten der Lösung werden 63,56 g (0,25 Mol) 4t4^t-Difluordiphenylsulfon und 14,24 g (0,05 Mol) Hexachlorbenzol hinzugegeben. Unter Rühren wird 4 Stunden auf 140⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Gemisch in 5 Liter schnell gerührtes Wasser gegossen. Hierbei erhält man das Kondensationsprodukt als weißes Pulver. Es wird abgenutecht, gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene Polyphenyläthersulfon zeigt eine relative Viskosität von 1p = 1,24 (gemessen an einer Lösung von 0,5 g in ml Tetrachloräthan/Phenol 50:50 bei 25⁰C). Es enthält 5»6 Gewichtsprozent Chlor. Aus diesem Material hergestellte Folien zeigen im Gegensatz zu einem Polykondensat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 4,4'-Difluordiphenylsulfon eine gute Flammwidrigkeit.

Beispiel 3

In eine Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 55,86 g (0,3 Mol) 4,4^f-Dihydroxydiphenyl gebracht und in 500 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Dann werden 24,0 g (0,6 Mol) NaOH in Plätzchenform und 100 ml Toluol hinzugefügt. Das Gemisch wird 6 Stunden auf 140⁰C erhitzt, wodurch das bei der Reaktion entstehende Wasser durch Azeotropdestillation mit Toluol entfernt wird. Nach dem Abdestillieren des Toluole und nach dem Erkalten der restlichen Lösung werden

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71,79 g (0,25 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 14,24 g (0,05 Mol) Hexachlorbenzol hineugegeben. Unter Rühren wird 6 Stunden auf 140 G erhitzt. Dann läßt man erkalten und gibt das Gemisch allmählich in 5 Liter schnell gerührtes Wasser. Man erhält ein weißes Pulver, das abgenutscht, gewaschen und getrocknet wird.

Das erhaltene Polyphenyläthersulfon zeigt eine relative Viskosität von tfr = 1,18 (gemessen an einer Lösung von 0,5 g in 100 ml Methylenchlorid bei 25⁰C). Es enthält 5,9 Gewichtsprozent Chlor. Aus diesem Material hergestellte Pollen zeigen eine gute Flamin-Widrigkeit.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung neuer, hochmolekularer, löslicher, thermoplastischer, modifizierter Polyphenyläthereulfone durch Umsetzung molarer Mengen von Gemischen aromatischer Polyhalogenverbindungen mit einem Gehalt an 4»4'-Dihalogendiphenylsulfonen und Dialkaliphenolaten in stark polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen etwa 120 und etwa 160⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von 4,4'-Dihalogendiphenylsulfonen und Hexachlorbenzol, vorzugsweise im Molverhältnis von etwa 95 zu 5 bis e$tfa 70 zu 30, umsetzt.

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ORIGINAL INSPECTED