DE1543576A1

DE1543576A1 - Verfahren zur Herstellung neuartiger Arylaether

Info

Publication number: DE1543576A1
Application number: DE1966F0048669
Authority: DE
Inventors: Darsow Dr Gerhard; Schnell Dr Hermann; Bottenbruch Dr Ludwig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-03-16
Filing date: 1966-03-16
Publication date: 1969-07-31
Also published as: US3532759A; GB1174954A; BE695512A; FR1514721A; DE1543576B2; NL6703840A

Description

Verfahren zur Herstellung neuartiger Aryläther

Es wurde gefunden, daß sich Alkallphenolate in Gegenwart eines stark polaren, inerten organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur nicht nur, wie bekannt, mit aromatischen Verbindungen mit am Benzolring gebundenen, durch elektronensaugende Gruppen, wie Nitro-, Nitroso- und SuIfougruppen,aktivierten Halogenatomen zu den entsprechenden Aryläthern bzw. -polyäthern umsetzen (vergleiche die US-Patentschrift 3.032.594 und die unter der Nummer 6.408.130 bekanntgemachte holländische Patentanmeldung), sondern auch mit Hexachlorbenzol. Dabei können bis zu drei Chloratome reagieren und durch Äthergruppen ersetzt werden. Derartige Äther bzw. Polyäther waren.bisher nicht bekannt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Aryläthern bzw. -polyäthern durch Umsetzung von Alkaliphenolaten mit einem Halogenbenzol in Gegenwart eines stark polaren, inerten organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hexachlorbenzol umsetzt.

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Bei der Wahl der Phenole bestehen große Variationsmögliehkeiten. Man kann ein- und mehrwertige Phenole umsetzen. Bei den zwei- und mehrwertigen Phenolen können die Hydroxylgruppen entweder an den gleichen Kern (z. B. Hydrochinon, Resorcin, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, Phloroglucin) oder an verschiedene Kerne (z. B. 4»4^I-Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, -äther, -sulfid, -sulfon, Trisphenole usw.) gebunden sein. Sie können in ortho-, meta- oder paraStellung zueinander stehen. Außer den Hydroxylgruppen kann ^ der jeweilige Aromatkern zusätzlich anorganische oder organische Substituenten aufweisen, mit der Einschränkung, daß räumlich große Substituenten in Nachbarstellung zu den Hydroxylgruppen deren Reaktionsmöglichkeiten durch sterische Hinderung nicht grundsätzlich infrage stellen.

Die entsprechenden Alkallphenolate stellt man vorzugsweise in situ her, in dem man das Phenol in einer ausreichenden Menge des für die spätere Umsetzung zu verwendenden, stark polaren Lösungsmittels löst und die stöchiometrische Menge ' Alkalihydroxid, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, zugibt, das Gemisch einige Zeit, z. B. 4-6 Stunden, auf etwa 120 bis etwa 140° erhitzt und das bei der Phenolatbildung freiwerdende Wasser abdestilliert. TJm eine schnelle und vollständige Entfernung desselben zu erreichen, ist es zweckmäßig, ein Schleppmittel, beispielsweise Benzol oder Xylol, hinzuzugeben und das Wasser azeotrop mit dem Zusatzlösungsmittel aus dem Gemisch abzudestlllieren.

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Das Mengenverhältnis von Hexachlorbenzol zu Phenolat kann so gewählt werden, daß auf ein Hol Hexachlorbenzol bis zu drei Phenolatgruppen oder/und auf jede Phenolatgruppe ein Hol Hexachlorbenzol kommen.

An geeigneten stark polaren, inerten organischen Lösungsmitteln seien beispielsweise Diäthylsulfoxid, Dirnethylsulfön, Diäthylsulfon, Diisopropylsulfon und letramethylsulfon, bevorzugt jedoch Dimethylsulfoxid genannt.

In die Lösung des Phenolate in dem stark polaren Lösungsmittel wird die stöchiometrieche Menge des Dihalogendiphenylsulfons, zweckmäßig in dem gleichen Lösungsmittel gelöst, hinzugefügt. Die Kondensation erfolgt alsdann durch z. B. 5 - 4-stündiges Erhitzen dieses Gemisches auf die erwähnten Reaktionstemperaturen. Das dabei entstehende Alkalihalogenid scheidet sich als unlösliches Salz ab und wird abgetrennt.

Die neuen Aryläther können als flammwidrigwirkende Zusätze bzw. Weichmacher zu Kunststoffen verwendet werden.

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Beispiel 1

Phenyl-pentachlorphenyläther

Cl Cl

4,7 g (0,05 Mol) Phenol, gelöst in 50 πα Dimethylsulfoxid (SMSO) und 30 ml Benzol, werden in einem 250-ml-Glaskolben gebracht, der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Rührer, einem Thermometer, einer Wasserauffangvorrichtung und einem Rückflußkühler versehen wird. Durch die Apparatur wird ein schwacher Stickstoffstrom geleitet. Man gibt 2,8 g (0,05 Mol) Kaliumhydroxid hinzu. Dann wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf eine Temperatur von 130° C erwärmt. Dabei destilliert das bei der Salzbildung freiwerdende Wasser azeotrop mit dem Benzol in die Wasserauffangvorrichtung, in der es sich abscheidet, während das Benzol in das Reaktionsgemisch zurückläuft. Man läßt abkühlen und gibt 14,25 g (0,05 Mol) Hexachlorbenzol, gelöst in 100 ml DMSO, hinzu. Dann erwärmt man das Gemisch 4 Stunden auf 140° C, wobei sich freiwerdendes, in DMSO unlösliches Kaliumchlorid abscheidet. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in 300 ml mit Schwefelsäure angesäuertes Wasser geschüttet, das durch einen Rührer in schnelle Bewegung versetzt ist. Der Aether scheidet sich sofort

kristallin ab.
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Er wird auf einer Nutsche gesammelt und mit 5 #iger Natronlauge ausgewaschen. Dann säuert man mit verdünnter Schwefelsäure an und wäscht mit Wasser neutral. Nach dem !Trocknen wird der Aether gereinigt, indem man ihn mehrmals aus Ligroin umkristallisiert. Ist er gefärbt, so läßt er sich leicht mit Aktivkohle in Ligroin entfärben. Man erhält schneeweiße, feine Kristalle vom Schmelzpunkt 132 - 133° C. . Ausbeute: 84 f> der Theorie
Analyse: C H 0 Cl

ber. 42,1 1,5 4,7 51,7 gef. 42,0 1,6 4,3 51,9

Beispiel 2

d -Naphthyl-peutachlorphenyläthe r

Cl Cl

7,2 g (0,05 Mol) <rf-Naphthol, gelöst in 70 ml DMSO und 30 ml Benzol, werden in einer Apparatur gemäß Beispiel 1 durch 4-stündiges Erhitzen auf 140° C mit 2,8 g (0,05 Mol) Kaliumhydroxid zum Kaliumsalz des Naphthols umgesetzt. Das "bei der Reaktion entstehende Wasser wird durch Azeotropdestillation mit Benzol vollständig entfernt. Dann läßt man abkühlen und gibt 14,25 g (0,05 Mol) Hexachlorbenzol, gelöst in 100 ml DMSO,

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te A 9933 _ 5 _ _qM)

hinzu. Man erwärmt 4 Stunden auf 140° C und schüttet dann das Reaktionsgemisoh in 300 ml Wasser, das mit Schwefelsäure angesäuert und durch einen Rührer in schnelle Bewegung versetzt ist. Der sich abscheidende Aether wird abgenutscht und gemäß Beispiel 1 gereinigt. Man erhält weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 159 - 160° C.
Ausbeute: 85 1? der Theorie.
Analyse: C H O Cl

ber. 49,0 1,8 4,1 45,1 gef. 48,0 1,9 4,0 45,3

Beispiel 3

/3-Naphthyl-pentachlorphenyläther

Cl Cl

Cl

Der β-Naphthyl-pentachlorphenyläther wird auf die gleiche Weise wie der c^-Naphthyl-pentachlorpheuyläther gemäß Beispiel 2 hergestellt. Statt p(-Naphthol wird β -Naphthol verwendet. Man erhält weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 144 146° C.
Ausbeute: 79 1° der Theorie

Analyse: C H 0 Cl

ber. 49,0 1,8 4,1 45,1 gef. 47,8 1,9 4,0 45,4

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Beispiel 4

3,S-Dimethylphenyl-pentachlorphenyläther

Cl

6,14 g (0,05 Mol) 3,5-Dimethylphenol werden In 70 ml DMSO g und 30 ml Benzol gelöst und In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 mit 1,95 g (0,05 Mol) Natriumhydroxid zum Natriumsalz umgesetzt, indem man das Gemisch 4 Stunden auf 140° C erhitzt, wobei das sich bildende Wasser als Azeotrop mit Benzol abdestilliert. Nach dem Abkühlen gibt man 14,25 g (0,05 Mol) Hexachlorbenzol, gelöst in 100 ml DMSO, hinzu und erhitzt 4 Stunden auf 140° C. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch in 300 ml angesäuertes Wasser geschüttet. Der sich abscheidende Aether wird abgenutscht, mit 5 ^iger Natronlauge gewaschen, mit Schwefelsäure angesäuert und neutral gewaschen. Das trockene Rohprodukt wird mehrmals aus Alkohol umkristallisiert, wobei man durch Zugabe von Aktivkohle entfärbt. Dabei erhält man den Aether in Form feiner, weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 161 162° C.
Ausbeute: 84 1° der !Theorie

Analyse: C H 0 Cl

ber. 45,4 2,4 4,3 47,9

gef. 44,8 2,3 4,4 48,1

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Beispiel 5 &

2,6-Dimethylphenyl-pentachlorphenyläther

Der 2,6-Dimethylphenyl-pentachlorphenyläther wird auf die gleiche Weise wie der 3,5-Dimethylphenyl-pentachlorphenyläther gemäß Beispiel 4, jedoch unter Verwendung von 2,6-Dimethylphenol hergestellt. Man erhält feine, weiße Kristallnadeln vom Schmelzpunkt 122° C.
Ausbeute: 78 fd der Theorie
Analyse: C H 0 Cl

ber.	Beispiel 6	45,4	2,4	4,3 47,9	CH₃	Cl	Cl _J
gef.	44,7	2,3	4,1 48,2			VV-Cl

2,4,6-Trimethylphenyl-pentachlorphenyläther

H₃C _

CH₃ Cl Cl

Der 2,4,6-Trimethylphenyl-pentachlorphenyläther wird auf die gleiche Weise wie der 3,5-Dimethylphenylpentachlorphenyläther

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BAD ORIGINAL

gemäß Beispiel 4, jedoch unter Verwendung der entsprechenden Menge 2,4,6-Trimethylphenol (Mesitol) hergestellt. Man erhält feine, weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 147 - 148° C. Ausbeute:81 i» der Theorie
Analyse: C H 0 Cl

ber. 46,8 2,9 4,2 46,1 gef. 46,1 2,8 4,1 47,0

Beispiel 7

2,e-Dichlorphenyl-pentachlorphenyläther

Cl Cl, Cl

A-0-/1-C1

Cl Cl Cl

8,15 g (0,05 Mol) 2,6-Dichlorphenol werden in 100 ml DMSO und 30 ml Benzol gelöst und in einer Apparatur gemäß Beispiel 1 mit 2,8 g (0,05 Mol) Kaliumhydroxid zum Kaliumsalz umgesetzt, indem man das Gemisch 4 Stunden auf 140° C erhitzt, wobei das sich bildende Wasser als Azeotrop mit Benzol abdestilliert. Nach dem Abkühlen gibt man 14,25 g Hexachlorbenzol, gelöst in 100 ml DMSO, hinzu und erhitzt 4 Stunden auf 140° C. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch in 300 ml angesäuertes Wasser geschüttet. Der sich abscheidende Aether wird abgenutscht, mit 5 #iger Natronlauge gewaschen, mit Schwefelsäure angesäuert und neutral gewaschen. Das Rohprodukt wird

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in heißem Alkohol gelöst und mit Aktivkohle entfärbt. Zur Entfernung nicht umgesetzten Hexachlorbenzol wird noch einige Male aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält feine, weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 147 - 148° C.

Ausbeute: 51 $> der Theorie

Analyse: CH 0 Cl

ber.	35,	1	0,	7	3,	9	60,	3
gef.	34,	3	0,	8	3,	7	60,	9

Beispiel 8

1,4-Bis-(pentachlorphenol )-phenyläther

Cl Cl

2,75 g (0,025 Mol) Hydrochinon werden in 40 ml DMSO und 30 ml Benzol gelöst und wie im Beispiel 1 mit 2,8 g (0,05 Mol) Kaliumhydroxid zum Dikaliumsalz umgesetzt. Nach dem Abkühlen werden 14,25 g (0,05 Mol) Hexachlorbenzol, gelöst in 100 ml DMSO, hinzugegeben. Dann erhitzt man 4 Stunden auf 140° C. Die Aufarbeitung verläuft wie im Beispiel 7. Man erhält feine, weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 281 - 282° C. Ausbeute: 73 # der Theorie
Analyse: C H 0 Cl ber. 35,66 0,66 5,28 58,40 gef. 34,9 · 0,7 5,0 59,0

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Beispiel 9

4,4'-Bis-ipentachlorpheuoxy)-diphenyl

Cl Gl

Cl Cl

Aus 4,65 g (0,025 Mol) 4,4^I-Dihydroxydiphenyl und 2,8 g (0,05 Mol) Kaliumhydroxid wird das Dikaliurasalz hergestellt. Dieses wird durch 4-stündiges Erhitzen auf 130° C mit 14,25 g (0,05 Mol) Hexachlorbenzol zum Aether umgesetzt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 7 erhält man ein weißes Pulver vom Schmelzpunkt 317 - 319° C. Ausbeute: 84 $> der Theorie
Analyse: C H 0 Cl

ber. 42,2 1,2 4,7 51,9 gef. 42,0 1,4 4,2 51,4

Beispiel 10

Gemisch oligomerer Chlorphenyläther aus Hexachlorbenzol und Bisphenol A

Cl Cl

Cl

Le A 993.3

η = 1 - 6

- 11 -909831/1398

/te

11,4 g (0,05 Mol) Bisphenol A, gelöst in 70 ml DMSO und 30 ml Benzol, werden in einer Apparatur gemäß Beispiel 1 durch 4-stündiges Erhitzen auf HO⁰ C mit 5,61 g (0,1 Mol) Kalium hydroxid zum Kaliumsalz umgesetzt. Das "bei der Reaktion entstehende Wasser wird dabei durch Azeotropdestillation mit dem Benzol entfernt. Nach Beendigung der Reaktion laß man abkühlen und gibt 14,25 g (0,05 Mol) Hexachlorbenzol, gelöst in 100 ml DMSO, hinzu. Dann erhitzt man das Gemisch

4 Stunden auf 140° C und schüttet es dann langsam in 300 ml angesäuertes Wasser, das durch einen Rührer in schnelle Bewegung versetzt ist. Man erhält ein weißes, in Methylenchlorid lösliches Pulver. Es wird auf einer Nutsche gesammelt und mit

5 #iger wäßriger Natronlauge gewaschen. Dann säuert man mit verdünnter Schwefelsäure an und wäscht mit Wasser neutral. Bei dem erhaltenen Produkt handelt es sich um ein Gemisch oligomerer Chlorphenyläther der obigen Formel.

Ausbeute: 96 # der Theorie Mittleres Molgewicht: 1100 Analyse: CH 0 Cl

gef. 48,9 2,6 4,2 43,3

Beispiel 11

Vernetztes Polykondensat aus Hexachlorbenzol und Bisphenol A Das Produkt wird auf die gleiche Weise wie das im Beispiel

.^{Le A} 9933 909831/1398

/ - 12 -

B ORIGINAL

/3

beschriebene hergestellt, man nimmt jedoch die doppelte Menge Bisphenol A (22,8 g = 0,1 Mol). Man erhält ein stark vernetztee, unschmelzbares Polykondensat, das in Methylenchlorid zwar noch quellbar, aber nicht mehr löslich ist. Ausbeute 91 $> der Theorie

Analyse: C = 68,6 $>

H = 4,6 56

Cl = 16,3 96

0 = 10,4 *

Beispiel 12

1,3,5-Tri-oxyphenyl-, 2,4,6-tri-chlor-benzol

Gl

14,12 g (0,15 Mol) Phenol werden in 50 ml DMSO und 30 el Benzol gelöst und wie im Beispiel 1 mit 8,4 g (0,15 Mol) Kaiiumhydroxid zum Kaliumsalz umgesetzt. Nach dem Abkühlen werden 14,25 g (0,05 Mol) Hexachlorbenzol, gelöst in 100 ml DMSO, hinzugefügt. Man. erhitzt 4 Stunden auf 140° C und arbeitet auf wie im Beispiel 1. Man erhält ein weißes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 181 - 183° C Ausbeute: 81 # der Theorie 909831/1398 .Le A 9933

Analyse:

σι

ber.	63	,0	3	,3	-0,	5	23,	2
gef.	62	,7	3	,4	10,	2	23,	6

Beispiel 13

1,3,5-Tris-(peatachlorphenyl)-phenyläther

Cl Cl

Aus 2,2 g (0,0167 Mol) Phloroglucin und. 2,8 g (0,5 Mol) Kaliumhydroxid wird das Kaliumealz hergestellt. Dieses wird,

wit in Beispiel 7 beschrieben, mit 14,25 g (0,05 Mol) Hexa ohlorbemol «um Aether umgesetct. Man erhält ein weißes, fein· kristallines Pulver vom Zerseteungspunkt 281° C.

Ausbeute: 48 i» der Theorie Analyse: CH 0 Cl

	ber.	??	33	,1	14 31/	O	,4	8	5,	5	61	,0
	gef.		32	,7	O	,5	5,	2	61	,3
Le A 99
	90	98	N 1	"39			•

BAD ORIGINAL

Claims

Patentanspruch: /D

Verfahren zur Herstellung von Aryläthern bzw. -polyäthern durch Umsetzung von Alkaliphenolaten mit einem Chlorbenzol in Gegenwart eines stark polaren, inerten organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexachlorbenzol umsetzt.

le A 993? 909831/1398

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