DE2508709A1

DE2508709A1 - Trisphenole

Info

Publication number: DE2508709A1
Application number: DE19752508709
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Krimm; Erhard Dipl Chem Dr Tresper
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-02-28
Filing date: 1975-02-28
Publication date: 1976-09-09
Also published as: DE2508709C2; GB1522905A; CA1073927A; JPS6030660B2; BE838960A; NL7602063A; FR2302291B1; US4059638A; FR2302291A1; JPS51110546A; IT1056191B

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Str/Hg 509 Leverkusen. Bayerwerk

2 7. Feb. 1975

Trisphenole

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Trisphenole auf der Basis von p-Isopropenylphenol sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bekannt, daß p-lsopropenylphenol beim gelinden Erwärmen oder in einem Lösungsmittel gelöst auch schon bei 25 C in Di- mere (I und II) gemäß folgender Gleichung übergeht:

CH₀

HO-/ \\-C-CH=C-f V-OH II

^=^ Ah₃ ch₃

In Gegenwart starker Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure stehen diese Dimeren im Gleichgewicht mit dem Carboniumion des Monomeren (III). Daher geben sie in der

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Regel bei der Umsetzung mit Phenol nicht Trisphenol (IV),

sondern Bisphenol A

CH —— C-CH₂-C-K \OH

ι \=y

CH.

III

CH₃ CH₃ HO-/ Vc-CH₂-C CH,

(IV)

Auch wenn man versucht, die Reaktivität der Dimeren durch Acylierung der phenolischen Hydroxylgruppen herabzusetzen, werden unter den üblichen Reaktionsbedingungen, wie sie bei der Alkylierung von Phenolen unter Säurekatalyse angewendet werden, fast ausschließlich Acylderivate des Bisphenols A erhalten. So erhält man z.B. bei der Umsetzung des Diacetats des dimeren p-Isopropenylphenols (V) mit Phenol unter Einleiten von Chlorwasserstoff bei 5o°C Monoacetylbisphenol A (VI):

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-Z-

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AcO-	f^H3	H⁺	L₂
	CH₃	5ο
			°c ^J

OAc

(V)

2 AcO

CH,

(VI)

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man das Triphenolderivat erhält (VII), wenn man die Reaktionstemperatur senkt:

Il

AcO-CC

/~Λ

I¹' r^ ϊ

-C -τ y-oc-OAc

O⁰C

OH

AcO-C-O-^ Vc-CH₂-C CH,

3 \_

(VII)

Aus den Diacylderivaten kann dann leicht durch Verseifung das

Trisphenol gewonnen werden.

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ÜÜ9B37/0 Ί Ί

Gegenstand der Erfindung sind daher neue Trisphenole der allgemeinen Formel

-ζ y-c-CH₂-c

CH₃ CH,

in der

R₁ bis R,,gleich oder verschieden, Wasserstoff, einen

Alkylrest mit C₁-C₁^, Halogen, OH oder ein

Alkoxyrest mit C₁-C- bedeuten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Trisphenole, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diacy!verbindungen des dimeren p-Isopropenyl- phenols bzw. die entsprechenden Polycarbonate mit Phenolen in Gegenwart stark saurer Katalysatoren, gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln, bei Temperaturen von -2o bis 3o C umsetzt und das erhaltene Diacylderivat des Trisphenols in bekannter Weise verseift.

Vorzugsweise werden die neuen Trisphenole erhalten, indem man die Lösung der dimeren p-Isopropenylphenole und des Phenols mit einem trockenen Strom von Halogenwasserstoff sättigt, das Lösungsmittel und das überschüssige Phenol abdestilliert und aus dem Rückstand durch Hochvakuumdestillation das Diacylderivat des Trisphenols isoliert, das anschließend verseift wird.

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Als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäße Umsetzung werden vorzugsweise Diacylverbindungen der allgemeinen Formel

-O -ί V-C-CH=

Ν
C-X

verwendet, in der X einen aliphatischen Rest mit C. - Cg, einen Phenylrest, der gegebenenfalls mit Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, eine Nitrogruppe oder einem Alkylrest mit C^ - C, substituiert ist, Chlor, einen Phenoxyrest oder einen Alkoxyrest mit C₁ - C/ und η eine ganze Zahl von l-5o bedeuten.

Beispielsweise seien aufgeführt:

Die Diformyl-, Diacetyl-, Dipropionyl-, Dibutyryl-, Dibenzoylverbindungen der dimeren p-Isopropenylphenole, ferner die Umsetzungsprodukte der dimeren p-Isopropenylphenole mit Phosgen und Chlorkohlensäureestern, wie Chlorkohlensäuremethylester, Chlorkohlensäureäthylester, Chlorkohlensäurephenylester, d.h. die Dialkyl- bzw. Diarylcarbonate und die Bis-chlorkohlensäureester sowie das Polycarbonat der dimeren p-Isopropenylphenole.

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Die genannten Diacylverbindungen können in an sich bekannter Weise, so ζ. B. durch Umsetzung der dimeren p-Isopropenylphenole mit den entsprechenden Säurechloriden oder -anhydriden, hergestellt werden. Bei der Herstellung ist lediglich darauf zu achten, daß das Reaktionsmedium nicht allzu stark sauer ist, insbesondere bei Verwendung von Säurechloriden als Acylierungsmitteln, da sonst die dimeren p-Isopropenylphenole in unerwünschten Nebenreaktionen in Trimere und Polymere umgewandelt werden können.

Anstelle der kristallisierten p-Isopropenylphenoldimeren können auch harzartige Produkte verwendet werden, wie sie nach dem Abdestillieren des Phenols aus den Spaltprodukten der Bisphenol-A-Spaltung als Rückstand erhalten werden.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung geeignete Phenole sind solche der allgemeinen Formel

in der R₁ bis R,, gleich oder verschieden, Wasserstoff, einen Alkylrest mit C₁ - C₁₂, ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, OH oder einen Alkoxyrest mit C₁ - Cg bedeuten. Beispielhaft sind zu nennen:

Phenol, o-, m-, p-Kresol, o-, m-, p-Chlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, o-, m-, p-Bromphenol, o-, m-, p-Äthylphenol, o-, m-, p-Propylphenol, o-, m-, p-Isopropylphenol, o-, m-, p-Butylphenol, o-, m-, p-lsobutylphenol, o-, m-, p-Tertiärbutylphenol, o-, m-, p-Nonylphenol, o-, m-, p-Dodecylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diäthyl-

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phenol, ο-, m-, p-Cyclohexylphenol, <9θ-Naphthol, ß-Naphthol, Hydrochinon, Resorcin, Benzkatechin, Hydrochinonmonomethyläther, Resoreinmonomethyläther und Guajacol.

Als stark saure Katalysatoren für die erfindungsgemäße Reaktion können z. B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, konzentrierte Salzsäure, konzentrierte Bromwasserstoffsäure, Bortrifluorid, Phosphorsäure, Kationenaustauscher vom Typ des sulfonierten Polystyrols und säureaktivierte Bleicherden, vorzugsweise aber Halogenwasserstoffe, wie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff in Abwesenheit von Wasser verwendet werden.

Die Verwendung wasserfreier Halogenwasserstoffe hat den Vorteil der einfachen Aufarbeitung Nichtflüchtige Säuren müssen nämlich, da sie bei höheren Temperaturen die Spaltung der Reaktionsprodukte katalysieren, sorgfältig, gegebenenfalls nach Neutralisation, ausgewaschen werden. Die Halogenwasserstoffe hingegen lassen sich ohne nachteilige Wirkung auf die Reaktionsprodukte unter vermindertem Druck zusammen mit den gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmitteln entfernen. Außerdem geben Halogenwasserstoffe als Katalysatoren bessere Ausbeuten und machen weniger Nebenprodukte. Die Menge des Katalysators beträgt 0,01-1 Mol pro Mol Diacylverbindung des dimeren p-Isopropenylphenols. Bei Verwendung von Halogenwasserstoffen wird das Reaktionsgemisch zweckmäßig mit den gasförmigen Säuren gesättigt.

Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel sind z. B. gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Ligroin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Chlorbenzol, ferner cycloaliphatische oder aliphatische Äther, wie Diäthyläther und Dioxan oder aliphatische Ester von aliphatischen Carbonsäuren mit C₂ - C., wie Essigester und Butylacetat.

Die Reaktionstemperaturen liegen bei -2o°C bis 3o°C. Allgemein gilt, daß, je reaktionsträger die eingesetzte Phenolkomponente

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U Q 9 8 3 7 / 0 ^rJ 3 1

ist, umso höher in den angegebenen Grenzen die Reaktionstemperatur zu wählen ist. So liegen z.B. bei den Reaktionspartnern Phenol und dem Katalysator Halogenwasserstoff die günstigsten Reaktionstemperaturen bei etwa -2o° bis lo°C. Bei reaktionsträgeren Phenolen, wie 2,6-Dimethy!phenol, sind ohne wesentliche Beeinträchtigung der Ausbeute Reaktionstemperaturen von etwa Io bis J)O⁰C zweckmäßig. Im speziellen Falle dürfte es nach den obigen Ausführungen nicht allzu schwer sein, den günstigsten Temperaturbereich durch orientierende Versuche zu ermitteln.

Die Phenole werden zweckmäßig im Überschuß angewandt, d.h. ca. 2 bis 2o Mol/Mol dimeres Isopropenylphenol-Derivat.

Die Verfahrensprodukte können in vielfältiger Weise technisch genutzt werden. Durch Umsetzung mit Epichlorhydrin werden hochwärmestandfeste Epoxidharze erhalten. Oxäthylierungs- bzw. Oxypropylierungsprodukte der neuen Trisphenole sind hervorragende Textilhilfsmittel bzw. Egalisierungsmittel der Textilfärberei. Ferner dienen sie zur reversiblen Vernetzung von Polyurethanen.

Beispiel 1

a) 2,4-Di-4'-acetoxvphenvl-4-methyl-penten-i

Eine Lösung von 268 g (1 Mol) dimeres p-Isopropenylphenol vom Schmelzpunkt 131⁰C in 5oo ml Essigsäureanhydrid und 1 ml Pyridin wird 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Man entfernt das überschüssige Essigsäureanhydrid zusammen mit dem gebildeten Eisessig unter vermindertem D_ruck und destilliert das Reaktionsprodukt bei 178 bis 182°C/o_fo8 Torr als zähe Flüssigkeit. n^° = 1,549. Ausbeute 342 g = 97 % der Theorie.

b) 2,2t4-Tr1-4'-hydroxyphenyl-4-methyl-pentan

In eine Lösung von 176 g (o,5 Mol) der nach a) erhaltenen Diacety!verbindung in 47o g (5 Mol) Phenol und 3oo ml

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Methylenchlorid leitet man bei O⁰C während 6 Stunden einen Strom trocknen Chlorwasserstoffs bis zur Sättigung ein. Man entfernt sodann den Chlorwasserstoff, das Lösungsmittel und das überschüssige Phenol unter vermindertem Druck bis zu einer Innentemperatur von 2oo C. Der Rückstand beträgt 227 g. Durch Hochvakuumdestillation werden bei 195 bis 21o°C/o,o4 Torr 36 g teonoacetyIbisphenol A und bei 25o bis 27o°C/o,o4 Torr 19o g einer aus 2,4-Di-(4'-acetoxyphenyl)-2-(4"-hydroxyphenyl)-4-methyl-pentan bestehenden Fraktion erhalten. Ausbeute: 85 % der Theorie

Durch Kochen in überschüssiger 2n-Natronlauge bis zur klaren Lösung, Ansäuern mit verdünnter Essigsäure, Lösen des Trisphenols in Essigester und Entfernen des Lösungsmittels erhält man das Trisphenol in Form eines Hartharzes. Nach Umkristallisieren aus Äthylenchlorid liegt der Schmelzpunkt bei 15o bis 152°C.

CH₃ CH₃ ^ ^λ>-0Η

^C24^H26°3 (562,5) Ber. c 79,53 H 7,23 0 13,24

Gef. 79,42 7,21 13,51

phenol. OH gemäß potentiometrischer Titration Ber. 14,1 Gef. 14,25

c) In eine Lösung von 182 g (1/2 Mol) des Trisphenols, hergestellt gemäß b) in 7oo g Epichlorhydrin läßt man bei 95-1lo° unter Rühren l4o g 45 #ige Natronlauge (1,575 Mol) im Laufe von 2 Stunden eintropfen, während man das Wasser azeotrop mit Hilfe eines Abscheiders laufend entfernt. Danach erhitzt man noch weitere 30 Minuten zum Rückfluß, bis eine Innen-

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temperatur von 118° erreicht ist. Man destilliert sodann das überschüssige Epichlorhydrin unter vermindertem Druck bis l4o° Innentemperatur ab, löst den Rückstand in Methylenchlorid, filtriert das Natriumchlorid in einer Drucknutsche ab und entfernt das Lösungsmittel, am Schluß unter vermindertem Druck, bis die Temperatur im Inneren auf 175 gestiegen ist. Man erhält 242 g eines blaßgelben Harzes mit einer Epoxidzahl von 7,85 %.

Eine Schmelze von 68 g dieses Harzes vermischt man mit J>o g geschmolzenem Phthalsäureanhydrid und härtet durch lo-stündiges Erhitzen auf l6o° zu einer 4 mm-starken Platte aus.

Die Wärmefestigkeit nach Martens beträgt dann 184°. Demgegenüber weist eine Platte, die aus dem Reaktionsprodukt von Bisphenol A mit Epichlorhydrin gemäß vorstehender Rezeptur hergestellt ist, eine Wärmefestigkeit nach Martens von 132° auf.

Beispiel 2

2,4-Di-(4 · -hydroxyphenyl) -2-(4"-hydroxy-3"-methylphenyl) -4-methylpentan

In eine Lösung von 176 g (o,5 Mol) 2,4-Di-4'-acetoxyphenyl-4-methylpenten-2, hergestellt aus dem Dimeren des p-Isopropenylphenols vom Schmelzpunkt 165⁰C gemäß Beispiel 1 a), in 54o g o-Kresol und 2oo ml Äthylenchlorid leitet man bei O⁰C während 8 Stunden einen Strom trockenen Chlorwasserstoffs bis zur Sättigung ein. Man arbeitet wie in Beispiel 1 auf. Nach Abdestillieren des überschüssigen o-Kresols unter vermindertem Druck bleiben 23o g eines harzigen Rückstandes, der nach einem kleinen Vorlauf bei 255 bis 27o°C/0,04 Torr nahezu restlos übergeht. Ausbeute an 2,4-Di-(4'-acetoxyphenyl)-2-(4"-hydroxy-3"-methylphenyl)-4-methyl-pentan: 2oo g = 96 % der Theorie.

Durch mehrstündiges Kochen mit überschüssiger 2n-Natronlauge

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wird die Diacetylverbindung verseift. Das Trisphenol wird mit 2n-Essigsäure gefällt, in Essigester aufgenommen, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit. Es bleibt ein bernsteinfarbenes Hartharz zurück. Schmelzpunkt nach Umkristallisieren aus Methylenchlorid: 147 - 148°C.

CH,

HO—f vy_ C-CH₂-C

CH₃ CH,

C₂₅H₂₈O₅ (576,5) Ber. C 79,75 H 7,5ο Ο 12,75

Gef. 79,61 7,47 12,90

phenol. OH: Ber. 15,5 Gef. 13,46

Beispiel 3

2,4-Di-(4·-hydroxyphenyl)-2-(4"-hydroxy-3",5"-dimethylphenyl)-4-methylpentan

In eine Lösung von 176 g (o,5 Mol) 2,4-Di-4'-acetoxyphenyl-4-methylpenten-1 in 5oo g 2,6-Dimethylphenol und 4oo ml Methylenchlorid leitet man bei 0⁰C und dann bei 2o°C jeweils 8 Stunden trockenen Chlorwasserstoff bis zur Sättigung ein. Der Ansatz wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält nach Abdestillieren des überschüssigen 2,6-Dimethylphenols unter vermindertem Druck 232 g Harz als Rückstand. Im Hochvakuum geht die Hauptfraktion des Reaktionsproduktes bei 26o bis 275°C/ o,o5 Torr über. Ausbeute an 2,4-Di-(4'-acetoxyphenyl)-2-(4"-hydroxy-3",5"-dimethylphenyl)-4-methylpentan: 178 g = 75 % der Theorie.

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JMach Verseifen des Reaktionsproduktes in überschüssiger Natronlauge unter Zusatz von 2oo ml Methanol, Fällen des Trisphenols mit verdünnter Salzsäure, Aufnehmen in Essigester, Trocknen über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein bernsteinfarbenes Hartharz. Schmelzpunkt nach Umkristallisieren aus Methylenchlorid: 98 - 1oo°C.

^C26^H3o°3 (39o,5) Ber. C 79,96 H 7,7^ O 12,29

Gef. 79,78 7,61 12,42

phenol. OH: Ber. 13,0 Gef. 12,92

Beispiel 4

a) 2.4-Di-(4'-chlorcarboxyphenyl)-4-methyl-penten-1 In 1 Liter trockenes Methylenchlorid leitet man bei -5⁰C 3oo g Phosgen ein und trägt 268 g (1 Mol) dimeres p-Isopropenylphenol vom Schmelzpunkt 131⁰C ein. Dazu läßt man innerhalb einer Stunde unter Kühlung mit Kältemischung 254 g (2,1 Mol) Dimethylanilin tropfen. Man läßt die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und erwärmt 2 Stunden zum Rückfluß. Ein Drittel des Lösungsmittels entfernt man mit dem überschüssigen Phosgen bei Normaldruck, kühlt dann auf 0 C ab und schüttelt mit Eiswasser unter Zusatz von je 2o ml konzentrierter Salzsäure zweimal aus. Man trocknet über Natriumsulfat, dampft das Lösungsmittel ab und destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck. Die Fraktion des Reaktionsproduktes geht bei I80 bis 188°C/o,o7 Torr als nahezu farblose zähe Flüssigkeit über. Ausbeute: 335 g = 85 % der Theorie.

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- 12 b 0 9 8 3 7 / Q 0 3 1

b) 2,2«4-Tri-(4'-hydroxyphenyl)-4-methyl-pentan

In eine Lösung von 78,6 g (o,2 Mol) des nach a) hergestellten Bis-chlorkohlensäureesters des dimeren p-Isopropenylphenols in 18o ml Toluol und 15o g Phenol leitet man bei O⁰C während 6 Stunden Chlorwasserstoff ein. Man entfernt Lösungsmittel und überschüssiges Phenol unter vermindertem Druck, löst das Reaktionsprodukt in 4oo ml Methanol und tropft 2oo ml konzentrierte Natronlauge ein. Man verdünnt mit der gleichen Menge Wasser, erwärmt zum Rückfluß, destilliert das Methanol ab, gibt 4oo ml Toluol zu und fällt das Trisphenol mit verdünnter Salzsäure. Die Lösungsmittelphase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält nach Abdestillieren des überschüssigen Phenols einen geringen Vorlauf, der aus Bisphenol A besteht, und dann eine bei 27o bis 28o°C/o,o5 Torr übergehende Fraktion, bestehend aus Trisphenol. Schmelzpunkt 15o - 151⁰C (aus Methylenchlorid). Ausbeute: 48 g = 66 % der Theorie.

Beispiel 5

a) 2.4-Di-(4'-oxycarbphenoxyphenyl)-4-methylpenten-i

In eine Lösung von 134 g (o,5 Mol) dimeres p-Isopropenylphenol vom Schmelzpunkt 131 C in 1,8 Liter 2n-Natronlauge läßt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 189 g (o,2 Mol) Chlorameisensäurephenylester in 5oo ml Methylenchlorid einfließen. Man rührt noch 2 Stunden nach, wäscht die organische Phase mit Wasser aus und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man erhält so einen harzartigen Rückstand, bestehend aus dem Bisphenylcarbonat des dimeren p-Isopropenylphenols. Ausbeute: 234 g = 92 % der Theorie. Schmelzpunkt 77°C (aus Äthylalkohol).

b) 2.2.4-Tri-(4'-hydroxyphenyl)-4-methyl-pentan

In eine Lösung von 127 g (o,25 Mol) des nach a) hergestellten Bisphenylcarbonats in 188 g (2 Mol) Phenol und 4oo ml Toluol

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leitet man bei 5°C während 5 Stunden trockenen Chlorwasserstoff ein. Man entfernt das Lösungsmittel und das überschüssige Phenol unter vermindertem Druck. Den Rückstand verseift man mit einer Lösung von 14ο g Kaliumhydroxid in 4oo ml
Methanol und 1oo ml Wasser. Man verdünnt die klare Lösung mit 2 Liter Wasser, fällt das Trisphenol mit 2n-Salzsäure und nimmt es mit Äther auf. Der Ätherrückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Nach Abdestillieren des
Phenols bei 8o°C/12 Torr und einer kleinen Menge Bisphenol A bei 18o°C/o,o8 Torr bleibt das Trisphenol als Harz zurück. Ausbeute: 8o g = 88 % der Theorie. Nach Umkristallisieren aus Methylenchlorid liegt der Schmelzpunkt bei 15o - 151⁰C

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Claims

Patentansprüche

1. Trisphenole der allgemeinen Formel

HO-

C-CH₂-C
CH,

in der R-. bis R/, gleich oder verschieden, H, einen Alkylrest mit C* - C₁ ρ» ^β^^η Halogenatom, OH oder einen Alkoxyrest bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Trisphenolen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diacylverbindungen der dimeren p-lsopropenylphenole mit Phenolen in Gegenwart stark saurer Katalysatoren, vorzugsweise Halogenwasserstoffen, gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln, bei Temperaturen von -2o°C bis 3o°C umsetzt und diese Acylderivate in bekannter Weise verseift.

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