JP2001512485A - n−プロピルブロミドの同時生成を伴うテトラブロモビスフェノール−Aの製造法 - Google Patents
n−プロピルブロミドの同時生成を伴うテトラブロモビスフェノール−Aの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
ビス−またはトリスフェノール類の臭素化中のn−プロピルブロミドの製造法は、臭素化溶剤として非水性n−プロパノールを用いて、臭素化ビスフェノールまたはトリスフェノールと同時に生成する市場性ある収量のn−プロピルブロミドを提供する。
Description
【発明の詳細な説明】
n−プロピルブロミドの同時生成を伴うテトラブロモビスフェノール−Aの
製造法
発明の分野
本発明は概してビス−およびトリスフェノール類の製造、より詳細には市場性
のあるn−プロピルブロミドの同時生成を伴うテトラブロモビスフェノール−A
の製造法に関する。
発明の背景
テトラブロモビスフェノール−A(TBBPA)は世界中で出来高の最も大き
な臭素化難燃剤である。或るプラスチックからの火災の恐れを低減させる場合の
その広範囲に及ぶ効用は或る程度はその経済性による。さらにまたその低製造コ
ストは、市場性のあるメチルブロミド(有効な土壌燻蒸剤)をTBBPAと同時
製造する方法による。
メチルブロミドは現在地球オゾン層減少の一因として疑いがもたれている。メ
チルブロミドの販売に関して厳しい規制が課せられようとしている。したがって
低製造コストを維持するためには別の市場性のある薬品をTBBPAと同時製造
するのが望ましいであろう。
精密洗浄業界では近年脱脂溶剤としてn−プロピルブロミドが関心を得ている
。実在する現存市場および市場の成長予測のために、高品質のn−プロピルブロ
ミドを経済的に製造する方法が望まれる。販売用としてTBBPAおよびn−プ
ロピルブロミドを共に製造する経済性はいずれも本明細書に概説する同時製造法
を用いて改善される。
随伴するメチルブロミドの減少を伴う先行技術のTBBPA製造法は、典型的
に水性C1〜C4アルコールの存在下におけるビスフェノールA(BPA)の臭素
化を含む。TBBPAを生成させるために水性n−プロパノール溶剤系が用いら
れているけれども、水性エタノール溶剤系中で生成するTBBPA製品と比べ
てより洗浄しにくいTBBPA製品を低収量で生成することが知られている。
他の先行技術の方法は、生成するアルキルブロミド類の量を減少させるために
酸化剤とともに水性アルコール類または非極性溶剤を使用している。しかし、今
日まで知られているいずれの先行技術も単一溶剤として非水性n−プロパノール
の使用を開示しておらず、そしてその反応条件は市場性のあるn−プロピルブロ
ミドの生成を最大限にするように調節することができないことが知られている。
したがって、経済性がこの有効な製品のとぎれない世界的使用を持続させるが
、潜在的に有害なメチルブロミドを生成しないTBBPA製造法に対する要望が
存在する。本発明は該要望に対処するものである。
発明の概要
本発明の1つの態様を簡単に述べると、ビスーまたはトリスフェノール類の臭
素化中のn−プロピルブロミドの改良製造法が提供される。本発明の1つの態様
では、臭素化溶剤として非水性n−プロパノールを用いて、臭素化ビスフェノー
ルまたはトリスフェノールと同時に生成する市場性ある収量のn−プロピルブロ
ミドが提供される。
本発明の1つの目的は、市場性あるn−プロピルブロミドを同時生成するビス
(ジブロモフェノール類)または臭素化トリスフェノール類の経済的製造法を提
供することにある。
本発明の他の目的及び利点は以下の説明から明らかになろう。
好適な態様の記述
本発明の原理の理解を深めるために、好ましい態様に言及し、該態様を説明す
るために特定な言葉を使用する。それでもやはり、それによって発明の範囲の限
定が意図されるものではなく、例示した態様における該変更およびさらなる修正
、ならびに本明細書に例示される本発明の原理の他の適用は、本発明が関係する
分野の専門家が通常思い浮かべると考えられるものであることは理解されよう。
本発明は、臭素の存在下で非水性n−プロパノールとビスフェノールまたはト
リスフェノール類とを結合させることにより高品質のn−プロピルブロミド、ビ
ス(ジブロモフェノール類)および臭素化トリスフェノール類のいずれをも同時
に生成させる方法を提供する。
本明細書で使用する「ビスフェノール」という用語には4,4’−メチレンジ
フェノール、2,2’−メチレンジフェノール(ビスフェノールF)、4,4’−
エチリデンジフェノール、4,4’−イソプロピリデンジフェノール(ビスフェ
ノールA)、4,4’−イソブチレンジフェノール、4,4’−secブチレン
ジフェノール及び4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(ビスフェノール
S)のようなアルキリデンジフェノール類が含まれるが、これらに限定されるも
のではない。これらのビスフェノール類は市販されているか、または本発明分野
の専門家によって容易に製造される。たとえば、4,4’−イソプロピリデンジ
フェノールはJensonの米国特許第2,468,982号(本明細書に参照
として組み入れてある)に記載されているようにフェノールとアセトンから製造
することができる。さらに、該方法はビフェノール、およびレゾルシノールを含
むヒドロキシフェノール類に適用することもできる。しかし、アルキリデンジフ
ェノールの中ではBPAがもっとも好ましい反応物である。
本発明は、最初にビスフェノールまたはトリスフェノール類を非水性n−プロ
パノールに加えて、バッチ法の場合にはビスフェノールまたはトリスフェノール
が好ましくは約2重量%〜約70重量%、ビスフェノールまたはトリスフェノー
ルがもっとも好ましくは約20〜約40重量%の混合物を形成させることによっ
て行うのが好ましい。出発時のビスフェノールまたはトリスフェノール濃度が同
時生成のビス(ジブロモフェノール)または臭素化トリスフェノールの品質およ
び収量に影響を及ぼすことがある。
臭素化反応中にn−プロパノール溶剤およびビスフェノールまたはトリスフェ
ノールに付帯的な僅かな水分の存在することが好ましい。たとえば、反応混合物
は、臭素化反応中に好ましい態様では10%未満の水分を含有し、より好ましい
態様では8%未満の水分を有し、もっとも好ましい態様では5%未満の水分を有
する。他の態様では、臭素化反応中に水分が実質的に存在しない。以下にとくに
言及しなければ、「非水性」とは10%未満の水分を意味する。
ビスフェノール類が反応物の場合には、装入ビスフェノール1モル当たり好ま
しくは約4.0〜約4.5モルの臭素、装入ビスフェノール1モル当たりさらに
好ましくは約4.0〜約4.2モルの臭素をビスフェノールおよび非水性n−プ
ロパノール溶液に加える。トリスフェノール類が反応物の場合には、装入トリス
フェノール1モル当たり好ましくは約5〜約7モルの臭素をトリスフェノールお
よび非水性n−プロパノール溶液に加える。反応温度は臭素の添加中、40℃未
満に維持するのが好ましく、25℃未満に維持するのがさらに好ましい。臭素装
入物の適時添加に備えるためには外部冷却が必要である。
アルキリデンビス(ジブロモフェノール)の臭素化およびn−プロピルブロミ
ドの同時生成が継続する間の特定時間の間特定温度に臭素化混合物を保持する。
n−プロピルブロミドの量およびビス(ジブロモフェノール)または臭素化トリ
スフェノールの品質を制御するように該保持時間及び温度を調節することができ
る。概して、より温度が高くて保持時間がより長いとn−プロピルブロミドの生
成は増大するが、ビス(ジブロモフェノール)および臭素化トリスフェノールの
低収量及びビス(ジブロモフェノール)および臭素化トリスフェノールの低品質
をもたらす。保持時間は約0〜約24時間で、もっとも好ましくは約1〜約16
時間である。保持温度は好ましくは約10℃〜約90℃である。
保持時間中及び好ましくは保持時間の最後に生成したn−プロピルブロミドの
一部または全部を反応混合物から取出して、当業者が熟知する蒸留法または他の
手段を用いて捕集することができる。たとえば、反応器に真空を付加して反応混
合物をn−プロピルブロミドの沸点を上回る温度に加熱するか、または反応混合
物中に不活性ガスを表面より下で分散させることにより、反応器からn−プロピ
ルブロミドを蒸気として取出すことができる。いったん反応器から取出すや、n
−プロピルブロミド蒸気を凝縮させる。本方法では、単純な蒸留法を用いて95
%を上回る純度のn−プロピルブロミドを得ることができる。
ビスフェノールまたはトリスフェノールの臭素化が完了し、所望の保持時間が
行われ、そしてn−プロピルブロミドの一部または全体を、場合により反応器か
ら取り出した後、同時生成したビス(ジブロモフェノール)または臭素化トリス
フェノールを回収する。ビス(ジブロモフェノール)または臭素化トリスフェノ
ールの回収法は本発明の本質部分ではないが、本方法においては反応塊に水を加
えて溶液から生成物の沈殿を誘起および/又は完了させることを含む。本方法で
は、水は臭素化が実質的に完了した後に加えられ、また保持時間の前後、そして
反応器からn−プロピルブロミドの除去を続けている場合にはその前後に水を加
えることができる。水の添加に先立って、生成物結晶の特性を調節するために反
応塊を冷却し、また沈殿水を温めることができる。このことは、濾過速度、洗浄
効率、および製品純度のようなパラメータを最適化するために重要であろう。
反応塊に装入される水は、n−プロピルブロミド生成のレベルを減少させると
いう付加的作用を有することができる。保持期間の初期に加えた水は保持期間の
後期に加えた水よりも少ない量のn−プロピルブロミドを生じさせる。水添加量
と、ビス(ジブロモフェノール)または臭素化トリスフェノールの品質とともに
n−プロピルブロミドの量に対する実験目的に関する方法論とを調和させること
が重要である。他の分離法は沈殿を強制するために別の非溶剤を用いるかもしれ
ず、あるいはプロパノールの一部を留去し、濃縮物から固体を濾過することによ
る反応塊の濃縮に依存することも有り得るであろう。ビスフェノールがBPAの
場合には、本方法によって作った同時生成TBBPAは液体クロマトグラフィー
により測定すると95%を上回る純度を有する。
固体分離の方法に関係なく、固体はさらに残留溶剤、過剰酸(acidity)、また
は未反応臭素を除くために洗うことができる。製品の品質を向上させるために洗
液に薬剤を加えることができる。
さらに、または保持期間中のn−プロピルブロミドの回収の別法として、蒸留
法を適用するか、または当業者が公知の抽出法に限定されないような他の手段に
よって反応母液からn−プロピルブロミドを回収することができる。
この方法はバッチ法または連続法のいずれかで行うことができる。連続法に行
う場合には、より希釈した溶液が好ましいであろう。いずれにせよ臭素化の際の
発熱量を製品の品質とバランスさせなければならない。
非水性n−プロパノールは、メチレンクロリド、エチレンジクロリド、または
クロロベンゼンのような少量の非水性溶剤を含むことができるが、無希釈で用い
るのが好ましい。
ここで前記方法を用いる特定実施例に言及する。この実施例は好ましい態様を
さらに十分に説明するために提供するためのものであって、それによって本発明
の範囲を限定するためのものではないことを理解されたい。
実施例1n−プロピルブロミドの除去に関する典型的な反応
2リットルの丸底フラスコに冷却器、撹拌機、温度計および滴下漏斗を取り付
けた。このフラスコに515グラムの非水性n−プロパノールおよび228グラ
ムのBPAを装入した。撹拌されている反応器内容物に35℃を超えない温度で
1時間にわたり650グラムの臭素を加えた。臭素添加の完了時に、反応容器の
内容物を還流温度(当初は79℃であった)に加熱した。還流期間中に、反応容
器に白色スラリーが形成した。還流3時間後、ポットからサンプリングし、ガス
クロマトグラフィーによって反応物に装入したBPA1グラム当たり生成した2
.16グラムのn−プロピルブロミドを含有することを認めた。蒸留法を用いて
反応容器からn−プロピルブロミドの一部をストリッピングした。ストリッピン
グ中に233グラムの蒸留物(n−プロピルブロミドの純度が95%であった)を
捕集した。
当業者に公知の標準実験法を用いてTBBPAを沈殿させ、ブフナー漏斗を用
い60℃で濾過して反応混合物から取出した。同時生成物を洗い、乾燥して液体
クロマトグラフィーによって99%TBBPAの純度を有することを見出した。
実施例2低BPA濃度
冷却器、撹拌機、温度計および滴下漏斗を備えた2リットルの反応容器に72
1グラムの非水性n−プロパノールおよび80グラムのBPAを入れた。撹拌し
つつある反応容器内容物に35℃を超えない温度で2時間未満の間に228グラ
ムの臭素を加えた。臭素添加が完了すると、反応容器内容物を還流温度(当初は
86℃であった)に加熱した。還流期間中に、反応容器に淡黄色スラリーが形成
した。3時間還流後に蒸留法を用いて反応容器からn−プロピルブロミドをスト
リッピングした。59%n−プロピルブロミドを含有する145グラムの蒸留物
を捕集した。
TBBPAを、当業者が公知の標準実験法を用いて沈殿させ、そしてブフナー
漏斗を用いて10℃で濾過することによって反応混合物から取出した。同時生成
物を洗って乾燥した。捕集されたTBBPAの純度が98%であった。
実施例3高収量のn−プロピルブロミドおよびTBBPA
冷却器、撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えた2リットルの反応容器に787
グラムの非水性n−プロパノールおよび228グラムのBPAを入れた。その後
、撹拌されている反応容器内容物に25℃を超えない温度で30分未満の間に6
55グラムの臭素を加えた。臭素添加が完了すると、反応容器内容物を還流温度
(当初は90℃であった)に加熱した。還流2.5時間後に、反応器内容物をサン
プリングし、ガスクロマトグラフィー分析によって、反応器に装入したBPA1
グラム当たり1.47グラムのn−プロピルブロミドを含有することが認められ
た。
TBBPA同時生成物を、当業者に公知の標準実験法を用いて反応混合物から
沈殿させた後、ブフナー漏斗を用い30℃で濾過することにより反応混合物から
取出した。このTBBPAを洗って、乾燥した。捕集したTBBPAは、液体ク
ロマトグラフィー分析により95%の化学的収率と99%の純度を有した。
実施例4−7および比較例81.n−PrBr=n−プロピルブロミド
2.臭素添加前に非水性n−プロパノールおよびBPAとともに水を装入した。
表1に示した実施例4−8は下記パラメータを共有する:すなわち、
200グラムのBPA装入;
約20℃において約2時間で585グラムの臭素を添加;
指示保持温度において約2時間の保持期間;
n−プロピルブロミドの現場測定;および
典型的な実験法を用いるTBBPAの沈殿及び単離である。
表1の実施例4および5は、反応温度の変更が形成されるn−プロピルブロミ
ドの生成量にいかに影響を及ぼすことがありうるかを示す。
実施例6および7は、反応中に装入された非水性n−プロパノールの量がn−
プロピルブロミドの生成には影響を及ぼさなかったが、同時生成したTBBPA
の品質には影響を及ぼしたという事実を示す。
実施例8は、水がn−プロピルブロミド生成に関して示すことができるマイナ
ス効果の比較例である。実験8において、水中のn−プロパノール濃度が55%
の場合には、非水系実施例4−7と比較すると、反応及び保持時間中に生成した
n−プロピルブロミドのレベルの低下が顕著である。
実施例9反応母液からのプロピルブロミドの生成
2リットルの丸底フラスコに温度計、撹拌機および冷却器に接続した10”の
断熱カラムを取り付けた。フラスコに761グラムの典型的なn−プロピルアル
コール/テトラブロモビスフェノール−A母液を装入した。この母液は、ガスク
ロマトグラフィーにより測定すると20グラムのプロピルブロミドを含有した。
フラスコ中の物質を撹拌しながら加熱した。蒸留物の捕集を、塔頂温度が61℃
のときから開始した。蒸留は91℃の塔頂温度に達するまで6時間続けた。合計
538グラムの蒸留物を捕集した。蒸留物はガスクロマトグラフィーによって2
18グラムのn−プロピルブロミドを含有することが認められた。蒸留の全過程
で生成したn−プロピルブロミドは臭素化反応中に装入したBPA1グラム当た
り0.99グラムのn−プロピルブロミドに相当した。
本発明を前記説明において詳細に例示しかつ説明したけれども、前記は特質が
例示的であって、限定的ではないとみなすべきで、好ましい態様のみが示され、
記載されているので、本発明の精神内に入るすべての変化及び修正は保護される
のが望ましいと理解すべきである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 シャーラー,スティーヴン・シー
アメリカ合衆国インディアナ州47906,ウ
エスト・ラファイエット,コートハウス・
ドライブ 3035,アパートメント 1ディ
ー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.n−プロピルブロミドおよび臭素化ビスフェノール類の同時製造法であっ て、前記方法が、 a)ビスフェノール類を非水性n−プロパノールに溶解して反応溶液を形成さ せ; b)該反応溶液を臭素と接触させて臭素化ビスフェノールを生成させ; c)該生成n−プロピルブロミドを回収し;そして d)該臭素化ビスフェノールを回収すること を含む方法。 2.前記溶解工程が、ビスフェノールを非水性n−プロパノール中に溶解して ビスフェノールが2重量%〜70重量%の反応溶液を生成させることを含む請求 項1記載の方法。 3.前記方法が、臭素化ビスフェノールの生成を促進させるために該反応溶液 を10℃〜90℃の温度に加熱することをさらに含む請求項1記載の方法。 4.前記方法が、該加熱反応溶液の温度を、0〜24時間の間10℃〜90℃の 範囲内に保つことをさらに含む請求項3記載の方法。 5.前記接触工程が、該反応溶液を化学量論量の臭素と接触させて臭素化ビス フェノールを生成させることを含む請求項1記載の方法。 6.該ビスフェノールがアルキリデンジフェノール類である請求項1記載の方 法。 7.該アルキリデンジフェノールがビスフェノールAである請求項6記載の方 法。 8.前記ビスフェノールがビスフェノールSである請求項1記載の方法。 9.前記接触工程が、該反応溶液をビスフェノールA1モル当たり4〜4.5 モルの臭素と接触させることを含む請求項7記載の方法。 10.前記方法が、該加熱反応溶液の温度を1〜16時間の間10℃〜90℃ の範囲内に保ことをさらに含む請求項3記載の方法。 11.該臭素を約2時間未満の間に該反応混合物に加える請求項1記載の方法 。 12.前記臭素添加の間、該反応溶液を約40℃未満の温度に維持する請求項 1記載の方法。 13.n−プロピルブロミドおよび臭素化トリスフェノール類の同時製造法で あって、前記方法が、 a)トリスフェノール類を非水性n−プロパノールに加えて反応混合物を形成 させ; b)該反応混合物を臭素と接触させて臭素化トリスフェノールを生成させ; c)該生成n−プロピルブロミドを回収し;そして d)該臭素化トリスフェノールを回収すること を含む方法。 14.前記添付加工程が、トリスフェノールを非水性n−プロパノールに添加 してトリスフェノールが2重量%〜70重量%の反応混合物を形成させることを 含む請求項13記載の方法。 15.前記方法が、臭素化トリスフェノールの生成を促進させるために該反応 混合物を10℃〜90℃の温度に加熱することをさらに含む請求項13記載の方 法。 16.前記方法が、該加熱反応混合物の温度を、0〜24時間の間10℃〜9 0℃の範囲内に保つことを含む請求項13記載の方法。 17.前記接触工程が、該反応溶液を化学量論量の臭素と接触させて臭素化ト リスフェノールを生成させることを含む請求項13記載の方法。 18.前記方法が、該加熱反応溶液の温度を、1〜16時間の間10℃〜90 ℃の範囲内に保つことをさらに含む請求項13記載の方法。 19.約2時間未満の間に該臭素を該反応混合物に加える請求項13記載の方 法。 20.前記臭素添加の間、該反応混合物を約40℃未満の温度に保つ請求項1 3記載の方法。
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