JPH0475221B2

JPH0475221B2 -

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Publication number: JPH0475221B2
Application number: JP59100367A
Authority: JP
Priority date: 1984-05-18
Filing date: 1984-05-18
Publication date: 1992-11-30
Also published as: JPS60246338A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はテトラブロモビスフエノールおよび同
時生成物臭化メチルの改良製造法に関するもので
ある。用語「ビスフエノール」は、ここで用いる
ときには、二核性フエノール化合物を意味し、そ
れらの中には４，4′−メタレンジフエノール；
４，４−エチリデンジフエノール；４，4′−イソ
プロビリデンジフエノール；４，4′−イソブチリ
デンジフエノール；４，4′−第二級ブチリデンジ
フエノール；および４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルがある。ビスフエノールは広く化学分野において用いら
れ、特にエポキシ樹脂製造において適当な條件下
でエピクロロヒドリンと反応せしめられる。ビス
フエノールはホスゲンまたはジフエニルカーボネ
ートと反応させてポリカーボネートを生成させる
ことができる。ハロゲン化ビスフエノール、特
に、テトラブロモビスフエノールは燃焼に対して
抵抗性のあるエポキシ樹脂を生成する。テトラブ
ロモビスフエノールはさらに透明プラスチツク製
造における前駆物質として有用である。臭化メチルは多数の既知の用途をもつ価格のあ
る商品であり、例えば化学中間体、くん蒸剤、な
どである。例えばエポキシ樹脂製造における中間体として
の一般的用途あるいはポリカーボネートにおける
用途のために、十分に純粋な状態で満足できる高
収率においてテトラブロモビスフエノールをつく
る多くの試みがなされてきた。製造されるテトラ
ブロモビスフエノールは澄明であることが望まし
い。エポキシ樹脂の用途においては審美的観点か
ら低色度が望ましくかつ澄明プラスチツクの応用
において必要である。テトラブロモビスフエノール中の色は不純物に
原因する。現在のテトラブロモビスフエノール製
造法は不純物の問題、従つて製造中の色の問題を
かかえている。テトラブロモビスフエノールは臭素をビスフエ
ノールと適当な反応容器中で混合するか、あるい
は臭素を有機溶剤例えば低級アルカノールの中、
および水と混合したこの種の有機溶剤の中、に溶
解したビスフエノールと混合することによつてつ
くられてきた。上記の方法はいずれもつくられる
テトラブロモビスフエノールから不純物および色
を除去することに成功しなかつた。ヘンニスの米国特許第3182088号には臭素がビ
スフエノールと実質上純粋のメタノールの中で反
応してテトラブロモビスフエノールをつくり得る
ことを教示している。水を反応混合物へ添加して
テトラブロモビスフエノールを没澱させる。ヘン
ニスは臭素の添加時間が15℃と35℃の間好ましく
は20℃から25℃の間の温度において、少なくとも
0.5時間好ましくは少なくとも１時間であるべき
であることを教えている。その後、反応溶剤は18
℃と65℃の間の温度において0.5時間と4.0時間の
間保持されるべきである。ヘンニスはさらに、用
いるメタノールの量は、水が反応媒体として役立
つのに十分であるかぎりは、例えば重量でビスフ
エノール１部あたりに1.0部と2.0部の間にあるか
ぎりは、厳密なものではないことを教えている。
また、より高い後反応温度の使用が低純度製品を
もたらすことも教示されている。臭素の添加時間は0.5時間より短くし得ること
がここに発見されたのである。さらに反応は約50
℃をこえる温度において行なわせることができ、
かつより高い後加熱温度も生成物純度を低下させ
ないことが発見されたのである。また、後加熱期
間は、望ましいものではあるが、純度のよい無色
のテトラブロモビスフエノールの製造には必要で
はないことも発見された。さらに、ビスフエノー
ルに関するメタノール使用量は生成物の収率と純
度にとつて厳密なものである。この方法はまたテ
トラブロモビスフエノールをつくる必要エネルギ
ーが少ない。ここに開示する方法に本発明の特色の上記記述
はすべてを言いつくしたものではなく、その他の
発明的特色は以下の記述から明らかになる。本発明はアルキリデンビス（ジブロモフエノー
ル）の製造方法であり、 (a) ５重量％より少ない水を含む、メタノールの
中でアルキリデンジフエノールを溶解し； (b) この容器へ臭素を少なくとも約50℃の昇温下
で添加し； (c) 水を添加して、工程(b)における臭素添加が完
了した後に溶液中に残るアルキリデンビス（ジ
ブロモフエノール）を沈澱させ；そして、 (d) このメタノール溶液からアルキリデンビス
（ジブロモフエノール）を分離する；ことから成る。この方法は、工程(a)においてアル
キリデンジフエノールの各１モルあたり17モルと
25モルの間のメタノールを用いること、および工
程(b)において臭素を0.5時間より短い時間にわた
つて添加すること、を特徴とする。本法は任意的にはさらに、溶液への臭素添加が
完了した後において、メタノール中のアルキリデ
ンジフエノール溶液を昇温下で１時間までの間保
持することを含んでよい。本法はさらに、蒸発す
るメタノールをすべて凝縮させかつ発生する同時
生成物臭化メチルを捕集することを含んでいても
よい。本法はまたアルキリデンビス（ジブロモフ
エノール）を水中のメタノール溶液で以て洗滌す
ることも含んでいてよい。この本法はテトラブロ
モフエノールを上記諸方法のいずれよりも高い純
度でかつより色の薄いテトラブロモビスフエノー
ルをつくる。この方法は四臭素化ビスフエノールと臭化メチ
ルを同時生成する。次式はこの同時生成がいかに
しておこるかを示している。式はテトラブロモ
ビスフエノールの製造を示している。式においては、Ｒは各々の場合に独立にC₁₄
アルキル基であり、好ましくはメチルである。好
ましい具体化において、出発ビスフエノールはイ
ソプロピリデンジフエノール、ビスフエノール
Ａ、であり、生成物はイソプロピリデンビス（ジ
ブロモフエノール）、テトラプロモビスフエノー
ルＡである。上述反応において生成する臭化水素
はメタノール溶液中に溶けメタノールと反応して
臭化メチルを形成する。この反応は式において
記述される。 CH₃OH＋HBr CH₃Br＋H₂Ｏメタノール中の臭化水素の溶媒和は発熱的であ
る。発生する熱は反応溶液の温度をメタノールの
還流温度まで上げるのに十分なものである。ここ
で開示する方法においては、反応はメタノールの
還流温度、約65℃において行なわせる。従来法で
は反応は15℃と35℃の温度において行なわせるべ
きであることを教示している。反応をこのような
温度において行なわせるためには、反応溶液は通
常はある種の冷却手段によつて冷却せねばならな
い。このことは著しい量のエネルギーを必要とす
る。何らかの冷却手段による冷却なしで反応を行
なわせることにより、エネルギー所要量は著しく
少なくてすむ。式に記載の通りつくられるテトラブロモビス
フエノールはメタノール中で可溶であるがしかし
その溶解度は反応溶液中の水の量に対してきわめ
て敏感である。臭化水素とメタノールが式に記
載の通り反応するので、水が生成する。水の濃度
が増すので、テトラブロモビスフエノールのいく
らが沈澱する。この特許請求されている方法において、メタノ
ールは臭素化されるべきビスフエノール１モルあ
たり17モルと25モルの間の量で装填される。メタ
ノール使用量が少なすぎると低融点をもつ不純の
テトラブロモビスフエノールの早期沈澱がおこ
る。いくつかの理由によりできるだけ少ないメタ
ノールを用いることが望ましい。臭化メチルは可
溶性であるので、過剰メタノールの使用は回収さ
れる臭化メチル同時生成物の量を減らす。また過
剰メタノールの使用は溶剤回収コストおよび所要
反応器の大きさの増加によつて製造コストを増
す。使用するメタノールは中に５重量％より少なく
好ましくは２％より少ない水を含むべきである。
四臭化化学種へ完全に臭素化されなかつたビスフ
エノールはまた反応溶剤中の水の量に敏感であ
る。水の初期濃度が高すぎる場合には、これらの
低度臭素化化学種は全臭素添加前に沈澱しはじめ
て生成するテトラブロモビスフエノールの純度低
下をもたらす。２重量％以下の水を含むメタノー
ルを用いることによつて、低臭素化ビスフエノー
ル化学種の沈澱を避けることができる。一つの具体化において、メタノールを反応器へ
一たん装填すると、ビスフエノールはその中に溶
解する。この時点において溶液の迅速攪拌をはじ
めることが望ましい。通常4.0モルと4.1モルの間の臭素を溶液へ添加
する。化学量論的量をこえる過剰臭素の使用は不
必要であることが見出されており、その量より少
ない量の使用は低臭素化をもたらす。臭素を迅速
に添加することが有利であることが発見された。
唯一の制約は、工程において使用する還流コンデ
ンサー中を臭素蒸気が運ばれるほどの添加が急速
であつてはならないということである。添加時間
は0.5時間以下、さらに好ましくは0.25時間以内
であることが好ましい。より短かい添加時間が色
が著しく少なく副生成物がより少なくかつより高
融点をもつ生成物を生成することが見出された。この反応は−95℃と200℃の間の温度において
実施することができる。50℃以上は良好な結果を
与え、60℃と65℃の間ではより良い結果を与え
る。65℃はほぼメタノールの還流温度である。65
℃をこえる温度において、圧力は反応混合物を還
流で保つためには上げねばならない。この工程は
大気圧下の温度または過圧下での温度において実
施することができる。生成物はより高い温度を使
用する場合には著しく色が少ない。反応器上に還流コンデンサーを使用して蒸気す
るメタノールを凝縮させ反応器中のメタノール量
が少くなりすぎることを妨げることが望ましい。
このようなコンデンサーはメタノールを凝縮させ
かつ生成する臭化メチルをより低温で作動する別
のコンデンサー中を通過させる大きさのものであ
るべきである。そのコンデンサーは好ましくは５
℃と８℃の間の温度に保たれることが好ましく、
この温度は臭化メチルを通過させかつメタノール
を凝縮する。臭素添加が完了すると、顕著な臭化水素の形成
とメタノール中のその溶媒和が止まり、反応温度
の低下が伴なう。この点において、反応溶液を外
部手段によつて加熱することができる。この任意
的加熱は式において記載の反応が一つの平衡反
応であるので有利であり、この反応は生成物臭化
メチルとの水の形成を増すのに熱を必要とする。
加熱を継続的に行うことにより臭化メチルの収量
を増す。さらに、溶液中の水の量の増加はテトラ
ブロモビスフエノールの沈澱をさらに行なわせ
る。後加熱を用いるときには沈澱によつて形成さ
れる結晶は品質がよくなり大きさが増すことが発
見された。3.0時間またはそれ以内の後加熱時間
が適当である。25分できわめて良好な生成物が生
ずることが発見された。この後加熱時間はテトラ
ブロモビスフエノールの生成には必要ではなく、
唯一の利点は大結晶の生成である。上述のヘンニスの特許は追加の後加熱を要求し
ており、その場合、温度は65℃までのものであ
る。ここで特許請求する本発明の方法は、反応溶
液が臭素添加完了時においてその温度にすでに近
くあるいはその温度にあるという点においてさら
にエネルギーを節約するものであり、一方、上述
の方法では追加の後加熱の温度への溶液が加熱さ
れることを必要とする。このように、このような
方法が必要とするよりも、後加熱期間の間、より
少ないエネルギーですむ。後加熱時間とは臭素添
加後でかつ水の添加前において加熱して製造され
るテトラブロモビスフエノールＡを沈澱させる時
間のことを意味する。攪拌速度は後加熱時間中は、沈澱生成物を分散
状で保つのに丁度十分である速度まで落すべきで
ある。この時点における過度の攪拌は結晶成長を
妨げるものと信じられる。臭化メチルは形成されると、メタノールの中に
溶解する。メタノールが飽和するに至ると、形成
される臭化メチルは蒸発し、捕集され得る。メタ
ノール中の溶媒和のために、臭化メチルの実際的
上限は80％である。回収する臭化メチルの収量を
最適化するためには後加熱時間が必要であること
を知るべきである。メタノール溶液中に残留するテトラブロモビス
フエノールを回収するために、水を添加して生成
物を沈澱させる。反応溶液がメタノール対水のモ
ル比約１：１をもつよう十分な水を添加すること
が好ましい。水の添加が少なすぎると、回収生成
物の収量は低すぎる。水の使用量が多すぎると、
回収生成物は多すぎる不純物をもち許容できない
色をもつ。沈澱生成物は過を含めた慣用的手段によつて
反応から回収できる。回収したテトラブロモビスフエノールを水／メ
タノール溶剤で以て洗滌することが望ましい。こ
の溶剤は水中の50容積％のメタノールであること
が望ましい。この洗滌は色を付加して生成物の劣
化をひきおこす不純物を除去する。その後、生成
物を水を以て洗滌して生成物と共存するメタノー
ルをすべて除くことが望ましい。メタノールがあ
る乾燥絛件下において可燃性であるからである。テトラブロモビスフエノールを乾燥することは
必要でない。生成物を加熱して水を蒸発させて生
成物を自由流動性であるようにすることが望まし
い。長時間または過度の温度における乾燥はさけ
るべきである。この方法によつて生成されるテトラブロモビス
フエノールは従来法に記載の方法によつて生成さ
れるものよりも十分に低い色度をもつ。より低い
色度をもつテトラブロモビスフエノールは工業的
用途において好ましく、実質的に澄明なものが澄
明プラスチツクにおける用途にとつて必要であ
る。ここで用いる色度はAPHAによつて使用す
るものに相当する。色度決定に用いる方法は
ASTM法Ｄ−1209「澄明液体の色（白金−コバル
ト尺度）」に相当する。好ましくは、本発明の方
法によつてつくられるアルキリデンビス（ジブロ
モフエノール）は20またはそれ以下のAPHA色
度をもつ。以上において本発明を開示および記述したが、
以下の実施例は本発明の記述のために与えられて
おり、本発明の領域を限定する積りのものではな
い。すべての実施例および比較実験について、使用
反応器は３リツトルのガラス製ジヤケツト付きポ
ツトであつた。このジヤケツトは加熱または冷却
用熱交換流体を反応器内容物を不明瞭にさせるこ
となく反応器の周りに循環させる。反応器には温
度計、可変速攪拌器および250mlの滴下漏斗が備
えられている。滴下漏斗はポリ四弗化エチレン
（PTFE）浸漬管で以て修正され、これは臭素を
反応器壁中にかつ回転するPTFE攪拌羽根のわず
か上方の中へ導入させる。反応器にはアダプター
と部分的コンデンサーと作動する垂直コンデサー
がとりつけられた。アダプターにはまた、凝縮物
の試料が抜出し反応器から凝縮物流をそらせるの
に使用する試料採取点を備えている。この部分的
コンデンサーは、温度計をまた備えた第二アダプ
ターへ連絡され、これは上向きに流れる蒸気を曲
げそれをドライアイス／アセトンを入れたコール
ドフインガーコンデンサーの底の上に向ける。凝
縮生成物は氷浴中に浸たした目盛シリンダーの中
へ下向きに流れ、このシリンダーは臭化メチル捕
集量を追跡することを可能にするものである。実施例１と２並びに比較実験ＡおよびＢ比較実験Ａについては、反応器へ20モルのメタ
ノールと1.00モルのパラービスフエノールＡ（４，
4′−イソプロピリデンジフエノール）を装填し、
パラービスフエノールＡを溶解するために攪拌し
た。使用メタノールは0.03重量％以下の水を含む
分析級のものであつた。継続してはげしく攪拌し
ながら、4.05モルの臭素を液面下に60分にわたつ
て、反応器温度を30℃に保ちながら添加した。そ
の後、反応器内容物を30分間攪拌した。次に反応
器温度を溶剤還流温度へ約150分間上げた。この
工程全体にわたつて、発生する臭化メチルを捕集
した。生成物を沈澱させるよう、反応器中のメタ
ノール対水の比が１：１になるまで水を添加し
た。この混合物を約25分間還流させた。反応器を
冷却し、生成物を真空によりフイルター上で捕集
した。生成物を50容積％のメタノール溶液で以て
洗滌し、次いで水で以て洗滌した。生成物を真空
下で約100℃で乾燥した。実施例１については、比較実験Ａの方法を、臭
素を６分間にわたつて添加して、実施した。反応
器は冷却しなかつた。96％収率のテトラブロモビ
スフエノールＡを回収した。融点は183℃であつ
て色度は11であつた。実施例２については、比較実験Ａの方法を、臭
素を29分間にわたつて添加して、実施した。反応
器は冷却しなかつた。96％収率のテトラブロモビ
スフエノールＡを回収した。融点は180℃であり
色度は12であつた。比較実験Ｂについては、比較実験Ａと類似の実
験を行なつたが、ただし反応時間は123分であり、
反応温度は50℃であつた。生成したテトラブロモ
ビスフエノールＡは182℃の融点と26℃の色度を
もつていた。この色度は実施例２の色度よりはる
かに高い。実施例１および２と比較実験ＡおよびＢの結果
を第表にまとめる。

【表】第表は添加時間が早い方がより良好な色度を
もたらすことを示している。実施例３，４および５比較実験Ａの方法を使用して三つの実施例を実
験し、テトラブロモビスフエノールＡを沈澱させ
る水添加量を変え、臭素は７分と29分の間にわた
つて添加した。反応器は冷却しなかつた。結果は
第表にまとめる。

【表】＊最終的モル比、メタノール／水
第表は多すぎる水の添加は著しく色度を増
し、一方、不十分な量の添加は収率を悪くするこ
とを示している。実施例６および比較実験Ｃ比較実験Ａの方法を使用して実施例６と比較実
験Ｃを実施し、メタノール溶剤中の水の量を変え
臭素化時間は15分と29分の間であつた。反応器は
冷却しなかつた。さらに、追加の後加熱時間は64％収量の臭化メ
チルが捕集されるまで継続した。結果を第表に
まとめる。

【表】比較実験Ｃは、メタノール中の10％の水は低い
融点によつて示されるように純度の悪い生成物を
もたらすことを示している。それはさらに所望量
の臭化メチルを生成捕集するのに必要な時間を長
びかせる。メタノール溶剤中で２％の水は生成物
を害することがないことが見出された。実施例７および比較実験例Ｄ比較実験Ａの方法を用いて実施例７と比較実験
Ｄを実施し、メタノール対パラービスフエノール
Ａの比を変えた。臭素化時間は17分と24分であつ
た。反応器は冷却しなかつた。結果は第表に示
す。

【表】比較実験Ｄはメタノール対／パラービスフエノ
ールＡ（PB−Ａ）の比が15：１である場合には色
度が高く生成物純度が低いことを示している。実施例９，９および10 比較実験Ａの方法を用いて実施例８，９および
10を実施したが追加の後加熱段階を変更した。臭
素化時間は９分と29分の間であつた。結果を第
表にまとめる。

【表】実施例９は後加熱なしで良好な生成物が得られ
ることを示している。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) ５重量％より少ない水を含むメタノール
中にアルキリデンジフエノールを溶解し； (b) アルキリデンジフエノール１モルあたり4.0
モルと4.1モルの間の臭素をこの容器へ少なく
とも約50℃の昇温下で添加し； (c) 工程(b)中における臭素添加完了後、水を添加
して溶液中に残留するアルキリデンビス（ジブ
ロモフエノール）を沈澱させ；そして、 (d) このメタノール溶液からアルキリデンビス
（ジブロモフエノール）を分離する；ことを含み、工程(a)において17モルと25モルの間
のメタノールをアルキリデンジフエノールの１モ
ルあたりについて用い、かつ、工程(b)において臭
素を0.5時間より短かい時間にわたつて添加する
ことを特徴とする、アルキリデンビス（ジブロモ
フエノール）の製造方法。２温度が60℃と65℃の間であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。３工程(c)において溶液中の水対メタノールの最
終的モル比が約１：１になるまで水を添加するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。