JPS62164651A - 環式ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は環式ポリカーボネートオリゴマー及びそれらの
製造法に関する。特に本発明は連続的操業に容易に適合
せしめ得る環式ポリカーボネートオリゴマーの改良製造
法に関するものである。

従来の技術 多くの場合きわめて高分子量である線状ポリカーボネー
トに転化し得る環式芳香族ポリカーボネートオリゴマー
は既知である。か−るオリゴマーは、たとえば米国特許
第３．１５５，６８３号、同第３．２７４，２１４号、
同第３．　３８６．　９５４号及び同第３，４２２，１
１９号明細書に記載されるごとくトリマー又はテトラマ
ーのような純粋な化合物である。

多くの目的に対しては、環式ポリカーボネートオリゴマ
ー混合物の方がより取扱いが容易でありかつより容易に
重合せしめ得るので好ましく使用される。この型のオリ
ゴマー混合物の製造は１９８５年２月２２日付で出願さ
れた米国特許出願第７０４．１２２号明細書に開示され
ている。この製造は典型的には対応するビスクロルホル
メート組成物をアルカリ金属水酸化物及び第３級アミン
と反応させることによって行なわれる。

環式ポリカーボネートオリゴマーのを用件からみて、そ
れら製造のための安価な、効率のよい方法の開発に関し
ては永年関心がもたれている。特に、連続的操業に適す
る方法が有利である。

環式ポリカーボネートオリゴマーの製造における問題の
一つは副生物として線状ポリカーボネート（以下“線状
体“と呼ぶこともある）が同時に生成することである。

環式オリゴマーの使用に先立って線状体を除去すること
がしばしば必要となる。多量の線状体が得られる場合に
は環式オリゴマー（以下“環状体”と呼ぶこともある）
の収率は低下し、それに対応して環状体の製造コストは
増加する。

したがって、本発明の主目的は環式ポリカーボネートオ
リゴマーの製造のための比較的簡単かつ安価な方法を提
供するにある。

本発明の別の一目的は短時間を要するのみで、しかも容
易に入手し得る装置で容易に実施し得る方法を提供する
にある。

本発明のさらに別の一目的は線状体の製造を最低限に阻
止するに適し得る方法を提供するにある。

本発明のさらに別の一目的は連続的操業に容易に適合し
得る方法を提供するにある。

その他の目的は一部は自明でありまた一部は以下の記載
から明らかになるであろう。

発明の要旨 総括的にいえば、本発明はつぎの成分：（Ａ）式： ％式％（） （式中、Ｒは二価の芳香族基であり、ｎはビスクロルホ
ルメートの主割合においては多くても４である）のビス
クロルホルメート類から本質的になるビスクロルホルメ
ート組成物； （Ｂ）反応混合物の有機相中に優先的に溶解する少なく
とも一種の脂肪族又は複素環式第３級アミン； （Ｃ）アルカリ金属水酸化物水溶液；及び（Ｄ）水と二
相系を形成する実質的に非極性の有機液体； を同時に、たｙし反応剤（Ａ）は反応剤（Ｂ）及び（Ｃ
）とは別個にタンク型反応器に装入しかつその際該タン
ク型反応器中で水性液体相及び有機液体相の分離を阻止
するにちょうど足る撹拌条件下に反応混合物を保持し； これらの反応剤を、式： ％式％（１） （式中、Ｒは前記の意義を有する）の構造単位をもつ所
望の環式ポリカーボネートオリゴマー類を形成するに十
分な時間反応させ；そして該オリゴマー類を回収する； ことからなる環式ポリカーボネートオリゴマー類からな
る組成物の製造法である。

本明細書においては、便宜上、直接反応に関与する反応
試薬のみならず、溶剤を含め反応系を構成する必須の成
分を反応剤（Ａ）〜（Ｄ）と呼称するものとする。

発明の詳細な開示 本発明の方法に使用されるビスクロルホルメート組成物
及び得られる環式ポリカーボネートオリゴマー生成物に
おける基Ｒは二価芳容族基、たとえばｍ−フェニレン、
ｐ−フェニレン、４．４’ビスフエニレン及び２．２−
ビス（４−フェニレン）プロパンである。他の適当な基
は米国特許第４．２１７．４３８号明細書中に化合物乞
又は式（一般式又は特定の化合物を表わす式）によって
示されているジヒドロキシ化合物に相当するものであり
、それらの記載をニーに引用する。さらに非炭化水素部
分を含む基も包含される。これらはクロル、ニトロ、ア
ルコキシ等のごとき置換基及びさらにチオ、スルホキシ
、スルホン、エステル、アミド、エーテル及びカルボニ
ルのような連結基であり得る。しかしながら、すべての
Ｒ基が炭化水素基であることがもっとも普通である。

−２１！ｉＲは好ましくは式： ％式％（） （式中、Ａ１及びＡ２の各々は単環二価芳香族でありモ
してＹは１個又は２個の原子によってＡ１をＡ２から分
離する架橋基である）を有する。式（ＩＩＩ）における
遊離原子価結合は通常Ｙに関してＡ１及びＡ２のメタ−
又はバラ−位にある。か＼る基Ｒは弐ＨＯ−ＡＩ　−Ｙ
−Ａ２−ＯＨのビスフェノールから誘導されると考え得
る。以下においては多くの場合ビスフェノールの使用に
ついて説明するが、ビスフェノール以外の適当な化合物
から誘導される基Ｒを適当に使用し得ることを理解すべ
きである。

式（ＩＩＩ）において、基Ａ１及びＡ２は非置換フェニ
レン基又はその置換誘導体であることができ、その置換
基（一つ又はそれ以上の）の例はアルキル、アルケニル
（たとえばビニル及びアリル基のような架橋し得るグラ
フト性基）、ハロ（特にクロル及び／又はブロム）、ニ
トロ、アルコキシ基等である。非置換フェニレン基が好
ましい。Ａ１及びＡ２はともに〇−又はｍ−フェニレン
基であるかあるいは一方が〇−又はｍ−フェニレン基で
あり、他方がｐ−フェニレン基であることもできるが、
両者ともにｐ−フェニレン基であることが好ましい。

架橋基Ｙに１個又は２個の原子、好ましくは１個の原子
によってＡＩをＡ２から分離するような基である。架橋
基Ｙは多くの場合炭化水素基、特に飽和炭化水素基、た
とえばメチレン、シクロへキシルメチレン、２−　［２
，２，１１−ビシクロへブチルメチレン、エチレン、イ
ソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロへキシリデ
ン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン又は
アダマンチリデン、特にｇｅｍ−アルキレン基である。

しかしながら、架橋基Ｙは不飽和基及び全部が又は一部
が炭素及び水素以外の原子から構成される基であること
もできる。か＼る基の例は２．２−ジクロルエチリデン
、カルボニル、チオ及びスルホン基である。入手容易性
及び本発明の目的のために特に適当である点から、特に
好ましい式（ＩＩＩ）の１みは２．２−ビス（４−フェ
ニレン）プロパン基であり、これはビスフェノールＡか
ら導かれる基であり、Ｙがイソプロピリデン基、Ａ１及
びＡ２がそれぞれｐ−フェニレン基である基である。

本発明の方法における反応剤Ａはビスクロルホルメート
組成物である。これは実質的に純粋な、単離された形態
で使用される単二体状ビスフェノールビスクロルホルメ
ートであることができるが、より多くの場合には粗製ビ
スクロルホルメート生成物である。適当なか＼る粗生成
物はビスクロルホルメートの製造のための任意既知の方
法によって製造することができる。典型的な方法はっぎ
の米国特許明細書、すなわち３，２５５，２３０゜３．
３１２，６６１．３，９６６．７８５及び３゜９７４．
１２６、に記載されるごとく、少なくとも一種のビスフ
ェノールを実質的に不活性な有機液体中でホスゲンと反
応させることからなる。これら特許明細書の関連する記
載をこ＼に引用する。

か−る粗製ビスクロルホルメート生成物は単量体状ビス
クロルホルメートのほかに、オリゴマー状ビスクロルホ
ルメートを含有し得る。好ましくは、該生成物の主割合
は４個までの構造（すなわちビスフェノール）単位を含
むビスクロルホルメート類からなる。該粗生成物はさら
に少割合のより高級なオリゴマー状のビスクロルホルメ
ート類及び前述したビスクロルホルメート類の任意のも
のに対応するモノクロルホルメート類を含有し得る。

粗ビスクロルホルメート生成物の製造はアルカリ水溶液
の存在下で行なうことが好ましい。反応混合物のｐｌｌ
は約１４までであり得るが、約１２より高くないことが
好ましい。しかしながら、一般的に、環式オリゴマー混
合物中の線状体の割合は主割合のビスフェノールビスク
ロルホルメートと少割合のみのオリゴマー状ビスクロル
ホルメート類からなる粗製ビスクロルホルメート生成物
を使用することによって最小限に抑制し得ることが認め
られている。か＼る生成物は１９８５年１０月２４０付
で出願された米国特許出願筒７９０，９０９号明細書に
記載される方法によって得ることができる。この方法で
は、実質的に不活性な有機液体及びビスフェノール化合
物からなり、約１゜〜４０℃の範囲の温度に保持された
混合物中にホスゲンを通ずるものであり、その際ホスゲ
ンの流量は温度が３０℃以上である場合ビスフェノール
１当量当り、１分当り少なくとも０．１５当量である。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基水溶液はｐｌｌ
を０−８の範囲に保持するために必要に応じて同時に導
入される。この方法によれば、比較的少割合のホスゲン
、典型的にはビスフェノール１当瓜当り約１．１当瓜ま
でのホスゲンを使用しながらビスクロルホルメートを高
収率で製造することができる。

これらの方法の一つを使用する場合、粗製ビスクロルホ
ルメート生成物は通常後述するごとき実質的に非極性の
を機成体の溶液として得られるであろうことは明らかで
ある。製造方法に応じて該溶液を稀酸水溶液で洗滌して
この製造法に使用した痕跡量の塩基を除去することが望
ましい場合があり得る。

反応剤Ｂとして有用な第３級アミン（こ＼で使用する用
語“第３級”はＮ−Ｈ結合が存在しないことを示す）は
一般に親油性（すなわち有機媒質、特に本発明の方法で
使用する有機媒質、中に可溶性でありかつ該媒質中で高
い活性を示す）であるもの、特にポリカーボネートの製
造のためにを用であるものからなる。たとえば前述した
米国特許第４，２１７，４３８号及び同第４，３６８．
３１５号明細書に記載されている第３級アミンを使用し
得る。か＼る第３級アミンはトリエチルアミン、トリー
ロープロピルアミン、ジエチル−〇−プロピルアミン及
びトリーｎ−ブチルアミンのような脂肪族アミン及び４
−ジメチルアミノピリジン（本発明の目的のためにたり
１個の活性アミン基を含む）のような高求核性複素環式
アミンを包含する。好ましいアミンは反応系の有機相中
に優先的に溶解するもの、すなわち有機相−水性相聞の
分配係数が１より大であるものである。これは環式オリ
ゴマー混合物の製造のためには第３級アミンと反応剤Ａ
との緊密な接触が絶対に必要であるという理由からであ
る。多くの場合、か＼るアミンは少なくとも約６個、好
ましくは約６〜１４個の炭素原子を含有する。

反応剤Ｂとしてもっとも有用なアミンは１−及び２−位
の炭素原子上に分枝をもたないトリアルキルアミンであ
る。特に好ましいトリアルキルアミンはアルキル基が約
４個までの炭素原子を含むトリーローアルキルアミンで
ある。特に入手が容易であり、安価でありかつ線状オリ
ゴマー及び高分子量重合体の含量が低い生成物の製造に
有効であるという理由でトリエチルアミンがもっとも好
ましい。

反応剤Ｃはアルカリ金属水酸化物水溶液である。

もっともしばしば使用されるアルカリ金属水酸化物は水
酸化リチウム、ナトリウム又はカリウムであり、入手容
易性及び比較的低価格であるという理由で水酸化ナトリ
ウムが好ましい。該水溶液の濃度は通常的０．２−１２
Ｎである。

本発明の方法における第四の必須成分（反応剤Ｄ）は水
と二相系を形成する実質的に非極性の有機液体である。

か−る有機液体の種類はそれが前述した性質を有する限
り臨界的ではない。か−る有機液体の例はトルエン及び
キシレンのような芳香族炭化水素；クロルベンゼン、Ｏ
−ジクロルベンゼン及びニトロベンゼンのような置換芳
香族炭化水素；クロロホルム及び塩化メチレンのような
塩素化脂肪族炭化水素；及びそれらとテトラヒドロフラ
ンのようなエーテルとの混合物である。塩化メチレンが
好ましい。

本発明によれば、前述した反応剤はタンク型反応器中に
同時に装入される。早期反応を回避するために、反応剤
Ａを反応剤Ｂ及びＣとは別個に装入することが必要であ
る。もっとも普通には、反応剤Ａを反応剤Ｄ１すなわち
溶剤、と混合しそして得られる溶液を装入する。反応剤
Ｂもまた反応剤り中の溶液として装入し得る。反応剤Ｂ
及びＣは別々に装入してもよくまたは組み合わせて一緒
に装入してもよい。

タンク型反応器中の条件は反応混合物の撹拌を水性液体
相とを機液体相の分離を阻止するに丁度足りる程度に確
保するように保持される。それより低い程度のかきまぜ
条件では反応剤間の接触が不完全となる結果環式オリゴ
マーの収率が低下し、一方過度に急速なかきまぜは環状
体の収率の低下を伴って線状体の生成率の増大を招く。

本発明は同等反応理論に左右されるものではないが、線
状ポリカーボネートの形成は慣用的なポリカーボネート
の製造法と同様の様式で界面で生起するものと考えられ
る。したがって、界面域を最小限に限定すれば通常生成
物中の環状体の割合を増加せしめ得る。

多数のパラメータがかきまぜ条件に影響し得ることは当
業者には明らかであろう。これらのパラメータとしては
反応剤の装入手段の構造及び配置位置；かきまぜ手段の
構造、配置位置及び操作速度；及び反応器内に設けられ
るじゃま板のようなかきまぜ促進手段め存在又は不存在
及びその構造等があげられる。一般に全反応剤をタンク
型反応器中の反応混合物の表面下に導入することが好ま
しい。その他のパラン・−ターについては当業者が所要
のかきまぜ条件を与えるように最小限の実験を行なうこ
とによって容易に調整することができるものである。

上述した反応剤間の反応は所望の環式ポリカーボネート
オリゴマーを生成するに十分な時間待なうことができる
。反応器中での滞留時間は通常約６〜３０分の範囲、特
に約８〜１６分、好ましくは約８〜１２分である。反応
は滞留時間にか＼わりなく本質的に完全である。しかし
ながら、より短かい滞留時間では生成物中の線状体の量
が急派に増加し、一方約２０分より長い滞留時間では水
性相によるビスクロルホルメート及び／又は環式オリゴ
マー生成物の加水分解を生起するおそれがあり、これも
また線状体の生成量の増加をもたらす。

反応温度は、それだけを切離して考えれば、本発明にお
ける決定的な因子ではない。約２０℃以下では反応速度
が不都合に遅くなるので約２０℃以下での操業では利点
はほとんど認められない。

反応が大気圧又はそれに近い圧力で行なわれる場合には
１００℃以上の温度は余り妥当なものではない。その理
由の一つは高いエネルギー人力を必要とする点にある。

もっとも普通には約５０℃を超えない温度が適当である
。大気圧以上又は以下での操作も余り有利ではないが本
発明の範囲内である。しかしながら、本発明の方法を高
い圧力下で行なう場合にはより高い温度を使用してもよ
い。

温度の効果は二つの点で実質的である。その第一は温度
が還流温度に近付きそしてさらに増加して還流の強さを
増加せしめると反応系の撹乱が増大することである。か
＼る撹乱の増大は一般に前述したかきまぜ条件を維持す
るために必要な外部から与えるかきまぜの程度を減少せ
しめる。

第二の効果は滞留時間に対する温度の効果である。たと
えば、塩化メチレンの沸点は約４０℃である。その温度
にきわめて近くなると、反応系内の蒸気の容積は急激に
増加する。多量の蒸気が気泡として液相中に存在し、そ
の結果反応器中の液体の容積は減少する。

連続撹拌式タンク型反応器（以下“Ｃ５ＴＲ”という）
の使用は以下に詳述する特定の条件下では有利である。

Ｃ５ＴＲを使用する場合には、滞留時間は液相中に気泡
として含まれる蒸気の容積に反比例して減少する。この
ことは特に塩化メチレンのような低沸点溶剤を使用する
場合に反応温度が重要視される一因子である。

これらの因子をバランスさせることによって、約２０’
Ｃから還流温度よりも少なくとも１℃低い範囲の反応温
度で操作することが有利であることがしばしば認められ
た。溶剤が塩化メチレンである場合には、約２５〜３９
℃の範囲の温度がしばしば好都合である。

低沸点溶剤を使用する場合に幾分重要な別の因子は蒸気
化による溶剤の損失を回避することである。溶剤の損失
及びそれに伴う有機相の容積の減少は、非効率的な凝縮
手段を使用する場合、再現性の問題を惹起し得る。これ
らの状況下では−又はそれ以上の凝縮器中で一り０℃〜
−７５℃程度の低い冷却温度を使用することを推奨し得
る。また後述するごとく、任意のＣ９ＴＲ出口開口部上
に液体シールを備えることも推奨し得る。

生成物中の線状体の割合は一般にＢ対Ａの当量比及び反
応剤Ｄ１１当りのＢのモル濃度によって表わされる反応
剤Ｂの割合にある程度まで関係する。はとんどの場合、
Ｂ対Ａの当量比は約０．０５〜１．０：１、好ましくは
約０．１５〜０．４＝１の範囲であるべきである。（本
発明の目的のためには、反応剤Ａの当量はその平均分子
量の半分でありそして反応剤Ｂ及びＣの当量はそれらの
分子量に等しい。）反応剤Ｂの濃度は通常反応混合物中
の有機相（すなわち塩基水溶液を除く全成分）１１当り
約０，０５〜０．５０モル、好ましくは約０．０７〜０
．２０モルの範囲である。

大抵の場合、その他の反応条件は撹拌の程度及び滞留時
間はど明確な影響を生成物の組成に対して与えない。し
かしながら、反応剤Ｃ対反応剤Ａの当量比を約１．４〜
３．５：１、好ましくは約１．９〜３．０：１の範囲に
保持することが一般に望ましいことが認められた。水性
相対有機相の容量比は通常的０，１．〜３．Ｏ：ｔの範
囲である。

所望の滞留時間の後、所望の環式オリゴマー生成物は典
型的には反応混合物を過剰の水又は好ましくは過剰の稀
酸水溶液と接触せしめて急冷することによって回収され
る。かくして生成物は反応剤り中の溶液として得られ、
それから溶剤の蒸発又は非溶剤の添加による沈澱のよう
な慣用の手段によって分離することができる。この段階
で存在するすべての線状体又はその他の不純物を環式オ
リゴマーから分離することも可能となる。回収の精度は
環式オリゴマー組成物に意図される最終用途のような変
動要因に関係するであろう。

本発明の方法は回分式及び連結式の両方の操業に適合せ
しめ得る。四分式操業は多くの場合まず反応器に反応剤
りの一部及び場合によってはさらに反応剤Ｂ及びＣの一
部を装入し、ついで反応剤Ａ及び反応剤Ｂ、Ｃ及びＤの
残部を添加することによってもっとも好都合に行なわれ
る。

本発明の主たる利点はそれが連続的操業に適する点であ
る。この目的のためにはＣ５ＴＲを使用し得る。か＼る
反応器は慣用の反応剤導入手段、かきまぜ手段及び随意
に加熱及び／又は冷却手段及び撹拌促進手段のほかに、
生成物の連続的取出しのための出口開口部を有する。出
口開口部は典型的には反応器の底部から反応器に所望の
液体滞留量及び滞留時間を与えるに十分な距離を置いた
位置で反応器の周辺部上に設置される。蒸気化による揮
発性溶剤の損失を回避するために、出口開口部は適当な
液体シールを備えることがしばしば好ましく、それは逆
Ｕ字型曲り管又は同様に配置された直角曲り管によって
提供し得る。

上述した構造のＣ３ＴＲを使用する場合には撹拌速度と
滞留時間との間に相互関係を生じ得る。

これは特に使用される有機液体が水よりも比重が大であ
る場合−塩化メチレン及び多くの他のハロゲン化炭化水
素の場合のごとく−に然りである。

これらの条件下で、撹拌速度が過度に大である場合には
、液−液遠心分離効果によって有機相の一部の早期流出
を惹起し得る。か＼る早期流出は反応混合物の撹拌速度
を低減することによって回避し得ることは明らかであろ
う。このことは撹拌速度が大き過ぎないことが臨界的で
ある別の重要な理由である。

実施例 つぎに本発明を実施例によってさらに説明する。

実施例　１ 反応器は羽根型撹拌機、反応混合物中に浸漬されかつ羽
根車の回転に対して反対方向に向けられた２個の反応剤
添加管及び−１０℃に冷却された管状冷却器及び−７２
℃に冷却されたジュワー（Ｄｃｗａｒ　）型冷却器から
なる冷却器系を備えた容ｆａ１００ｍｌの丸底フラスコ
であった。液体シールを具備する出口開口部は液体５０
ｍ１を滞留させ得る位置で反応器壁に配設された。

反応剤Ａは約２７％の単量体状ビスクロルホルメート、
約４３％の二量体状、三量体状及び四量体状ビスクロル
ホルメート類及び約６％の単量体状モノクロルホルメー
ト及び残部がより高級ビス　５クロルホルメート類から
なるビスフェノールＡビスクロルホルメート組成物であ
り、その分子量は二量体状ビスクロルホルメートの分子
量にほり相当するものであった。反応剤Ｂはトリエチル
アミンであり、反応剤Ｃは１．３Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液でありそして反応剤りは塩化メチレンであった。

塩化メチレン３１．４ｍｌ、水酸化ナトリウム溶液１８
．６ｍｌ及びトリエチルアミン約０．０５ｇをまず反応
器に装入した。ついで一方の添加管を通じて塩化メチレ
ン中の０．４６Ｎビスクロルホルメート溶液をそして他
方の添加管を通じて水酸化ナトリウム液体と塩化メチレ
ン中のＩＮトリエチルアミン溶液との混合物を同時に、
３４〜３５℃で撹拌しつつ導入した。反応はっぎの添加
速度で連続的に行なった。

ビスクロルホルメート溶液　２．［１５ｍ１／分トリエ
チルアミン溶液　　　０．４５ｍ１／分水酸化ナトリウ
ム溶液　　　１．８３ｍ１／分これらの速度は反応器中
の滞留時間１０．１４分を与えかつつぎに示すその他の
パラメータを与えた。

Ｂ：Ａ当量比　　　　　　　０．３７：ＩＣ：Ａ当量比
　　　　　　　１．９５　：　Ｌ水性相対有機相容量比
　　　０．５９　：　１Ｂの濃度　　　　　０．１５モ
ル／有機相１１反応器からの流出物を３Ｎ塩酸水溶液を
含む撹拌容器中に集めることによって急冷した。操業の
終りに、流出物を０．ＩＮのＨＣＲで洗滌し、塩、化メ
チレンを真空蒸発によって除去しそして残渣を高圧液体
クロマトグラフィーによって分析して線状体含量を測定
した。

種々の撹拌機速度でつぎに示す線状体の含有率（重量％
）が得られた（残部は環状体）。

２１０　　ｒｐｍ、−１６，８％ ４００　　ｒｐｍ、−２５，５％ ６５０　　ｒｐｍ、−３６％ １０００　　ｒｐｍ、−５０％ これらの結果は高割合の環状体及び低割合の線状体を含
む生成物を得るために撹拌度が重要であることを示して
いる。

実施例　２ 反応器は各段に４個の等厚翼をもつ二段羽根式撹拌機を
備えた、等厚垂直じゃま板をもつ容量１００＋ｎｌの平
底フラスコであった。実施例１の出口開口部と同様の出
口開口部は８０ｍ１の液体滞留量を与える位置に配設し
た。添加管及び冷却器系は実施例１のそれらと同様であ
った。

反応剤Ａ、Ｂ及びＤは実施例１におけるものと同一であ
った。反応剤Ｃは下記に示す濃度の水酸化ナトリウム水
溶液であった。

塩化メチレン３６ｍ１．１．００５Ｎの水酸化ナトリウ
ム溶液７．７ｍｌ及びトリエチルアミン０゜４７ｇをま
ず反応器に装入し、ついで下記の成分を下記の添加速度
で、３５℃で、２７５　ｒｐｍの撹拌速度下で２０分間
添加した。

ビスクロルホルメート溶液 （Ｃ１１２Ｃｈ中１．２９Ｎ　）　　　　１　ｍｌ／ｌ
／ジトリエチルア ミン釈なし）　　　　　　　　０．０１３　ｇ／分水酸
化ナトリウム溶液 （１１，０８Ｎ）　　　　　　　　　０．３２ｍ１／分
２０分の添加期間の完了後、反応剤の連続的添加を開始
した。Ｃ１１２Ｃｈ中の０．４６Ｎビスクロルホルメー
ト溶液、５．４２２Ｎ水酸化ナトリウム溶液及びトリエ
チルアミン（希釈なし）を種々の速度で同時に添加しそ
して生成物溶液を出口開口部から連続的にとり出した。

各場合に、トリエチルアミン濃度は有機相１１当り０．
１３モルでありそして水性相対有機相の容量比は０．２
５：１であった。生成物を実施例１と同様にして回収し
かつ分析した。

結果を第１表に示す。

第１表 ５　　　１２、Ｂ　　　　　Ｏ，２３３，２＊８　　　
　７．９　　　　　Ｇ、１４　２．０　１５．８１２　
　　　５．２　　　　０．０９４　１Ｊ３　１Ｇ、ＯＩ
Ｇ　　　　　３．９　　　　０．０７１　１．０Ｇ　　
１７．５本生成物は高分子量線状体を高割合で含有する
ためゲル化した。

第１表中の数値は８〜１６分の好ましい滞留時間範囲、
特に８〜１２分の範囲で操業することが有利であること
を示している。

実施例　３ 反応器及びその他の装置及び反応剤ＡＳＢ及びＤは実施
例１におけると同一であった。反応剤Ｃは下記の濃度の
水酸化ナトリウム水溶液であった。

塩化メチレン３６ｍｌ、　０．　６２８Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液１２．３２ｍ１及び種々の二のトリエチルア
ミンをまず反応器に装入し、ついで種々の割合のトリエ
チルアミン（希釈なし）及びつぎの成分をつぎに示す割
合で同時に、３５℃で、２７５ｒｐｍの撹拌速度下で２
０分間添加した。

ビスクロルホルメート溶液 （Ｃｌｌ：　Ｃ１２中１．２９Ｎ　）　　　　１　ｍｌ
／分水酸化ナトリウム溶液 （０，９１１Ｎ）　　　　　　　　　０．５０４　ｍｌ
／分これらの割合はつぎのパラメータを与えた。

Ｃ：Ａ当量比　　　　　　　３．０：１水性相封有機相
容量比　　　０．４：１２０分の反応期間後、混合物を
実施例１に述べたごとく急冷し、仕上げ処理しそして分
析した。

種々の操業試験におけるトリエチルアミンの塁を副生じ
た線状体の割合とともに各操業毎に第■表に示す。

第■表 濃度 最初の装入量　　　添加速度　　　（Ｃ１１２Ｃ１０１
１当量比　　　線状体（■）　　　　　　　（ｍｇ／分
）　　　　当りモル）　　　ＢＡＡ　　　　（％）３１
４．３　　　　　　　Ｂ、１　　　　　　０．０８８　
　　　０．１８？　　　　１４．７３９２．９　　　　
　１０．９　　　　　　０．１０ｇ　　　　　０．２３
５　　　１３．９Ｑ４７１．４　　　　　１３．１　　
　　　　０．１３０　　　　０．２８３　　　１３．９
４５５Ｇ、０　　　　　１５．３　　　　　　０．１５
１　　　　０．３２８　　　１３．１１５０２１１．６
　　　　　１７．５　　　　　　　Ｇ、１７３　　　　
０．３７６　　　１４．７１実施例　４ 水性相対を機相の種々の比を与えるように当初に装入さ
れる及びその後に添加される水酸化ナトリウム溶液の濃
度及び割合を変えて実施例３の方法を反復した。結果を
第■表に示す。

第■表 その後に添加された 最初の装入部　　　　　　　水酸化ナトリウム　　水性
相対１．６７　　　　　４．Ｇ２　　　　１Ｌ４　　　
　０．１９　　　　０．１５　　　１１．１６０．８２
　　　　　１２．３　　　　　８．９１　　　０．５０
　　　　０．４　　　１０．９［１０，３４２３Ｊ　　
　　　　３．Ｉｉ９　　　０．９５　　　　０．７５　
　　１２．［ｉ２２実施　５ 水酸化ナトリウム対ビスクロルホルメートの当量の種々
の比を与えるように当初の装入後に添加される水酸化ナ
トリウム溶液の濃度を変えて実施例３の方法を反復した
。結果を第■表に示す。

第■表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、つぎの成分： （Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは二価の芳香族基であり、ｎはビスクロルホ
   ルメートの主割合においては多くても３である）のビス
   クロルホルメート類から本質的になるビスクロルホルメ
   ート組成物； （Ｂ）反応混合物の有機相中に優先的に溶解する少なく
   とも一種の脂肪族又は複素環式第３級アミン； （Ｃ）アルカリ金属水酸化物水溶液；及び （Ｄ）水と二相系を形成する実質的に非極性の有機液体
   ； を同時に、ただし反応剤（Ａ）は反応剤（Ｂ）及び（Ｃ
   ）とは別個にタンク型反応器に装入しかつその際該タン
   ク型反応器中で水性液体相及び有機液体相の分離を阻止
   するにちょうど足る撹拌条件下に反応混合物を保持し； これらの反応剤を、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは前記の意義を有する）の構造単位をもつ所
   望の環式ポリカーボネートオリゴマー類を形成するに十
   分な時間反応させ；そして該オリゴマー類を回収する； ことからなる環式ポリカーボネートオリゴマー類を含む
   組成物の製造法。 ２、Ｒが式： −Ａ＾１−Ｙ−Ａ＾２−（III） （式中、Ａ＾１及びＡ＾２の各々は単環二価芳香族基で
   ありそしてＹはＡ＾１をＡ＾２から分離している１個又
   は２個の原子を含んでいる架橋基である）をもつ特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 ３、反応温度が約２０〜５０℃の範囲である特許請求の
   範囲第２項記載の製造法。 ４、反応剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）をタンク
   型反応器中の反応混合物の表面下に導入する特許請求の
   範囲第３項記載の製造法。 ５、反応器が連続撹拌されたタンク型反応器でありそし
   て反応を連続的に行なう特許請求の範囲第４項記載の製
   造法。 ６、反応剤（Ｂ）がトリエチルアミンである特許請求の
   範囲第５項記載の製造法。 ７、反応剤（Ｃ）が水酸化ナトリウム溶液である特許請
   求の範囲第６項記載の製造法。 ８、反応剤（Ｄ）が塩化メチレンである特許請求の範囲
   第７項記載の製造法。 ９、反応温度が約２５〜３９℃の範囲である特許請求の
   範囲第８項記載の製造法。 １０、Ａ＾１及びＡ＾２の各々がｐ−フェニレン基であ
   りそしてＹがイソプロピリデン基である特許請求の範囲
   第９項記載の製造法。 １１、反応剤（Ａ）が４個までの構造単位を含むビスク
   ロルホルメートを主割合とする粗ビスクロルホルメート
   生成物である特許請求の範囲第１０項記載の製造法。 １２、反応混合物の滞留時間が約８〜１６分の範囲であ
   る特許請求の範囲第１１項記載の製造法。 １３、（Ａ）対（Ｂ）の当量比が約０．１５〜４．０：
   １の範囲である特許請求の範囲第１２項記載の製造法。 １４、反応剤（Ｂ）の濃度が反応混合物中の全反応剤（
   Ｄ）１ｌ当り約０．０７〜０．２０モルの範囲である特
   許請求の範囲第１３項記載の製造法。 １５、（Ｃ）対（Ａ）の当量比が約１．９〜３．０：１
   の範囲である特許請求の範囲第１４項記載の製造法。 １６、水性相対有機相の容量比が約０．１〜３．０：１
   の範囲である特許請求の範囲第１５項記載の製造法。