JPS63146837A

JPS63146837A - 実質的に純粋なスピロビインダンビスフェノール類の製造方法

Info

Publication number: JPS63146837A
Application number: JP62250845A
Authority: JP
Inventors: ガリイ・レイ・ファレー; ジェリイ・チャールズ・リンチ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1986-10-10
Filing date: 1987-10-06
Publication date: 1988-06-18
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: JP2651157B2; EP0264026B1; US4791234A; EP0264026A1; DE3768411D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はスピロビインダンビスフェノール類の製造と精
製、およびそうして製造された実質的に純粋なスピロビ
インダンビスフェノール類に係る。

次式のスピロビインダンビスフェノール類およびその製
造方法は少し前から知られている。

ここで、各Ｒはそれぞれ独立してＣ１−４の第一級か第
二級のアルキルまたはハロであり、ｎはＯ〜３である。

また従来の技術によりこれらのスピロビインダンビスフ
ェノール類をポリカーボネートやその他のポリマーに変
換することも知られている。さらに、スピロビインダン
ビスフェノール類の埋伏ポリカーボネートオリゴマーか
らなる４１１成物が１９８６年７月２１０に出願された
米国出願番号第８８７．５０３号に開示されており、独
特で有利な特性を有することが示されている。

酸性触媒の存在下でビスフェノール類を縮合してスピロ
ビインダンビスフェノール類を製造することはさまざま
な文献に開示されている。たとえば、バーカー（Ｂａｋ
ｅｒ）らのジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイヤティ
−（Ｊ、　Ｃｈａｍ、　Ｓｏｃ、）第１４２１〜１４２
４頁（１９３９年）には、濃塩酸を用いて２．２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを縮
合することによって弐Ｉ　（ただしＲはメチルでｎが１
）の化合物を製造することが記載されている。２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンすなわちビス
フェノールＡの同様な縮合がカーチス（Ｃｕｒｔｉｓ）
のジャーナルーオブ・ケミカル・ソサイヤティー（」。

Ｃｈｅｆｆｌ、　Ｓｏｃ、）第４１５〜４１６頁（１９
６２年）に開示されている。

米国特許第２，９７９．５３４号には、ベンゼンスルホ
ン酸やｐ−トルエンスルホン酸のような芳香族スルホン
酸または硫酸のような鉱酸を用いてビスフェノールＡの
ようなビスフェノール類を１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）インタノール類に変換することが記載されている。

その後、主要な生成物は対応するスピロビインダンビス
フェノール類であることが判明した。スチューペン（Ｓ
ｔｕｅｂｅｎ）のジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス・バー）Ａ（Ｊ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃ１．、　Ｐａ
ｒｔ　Ａ）第３巻、第３２０９〜３２１７頁（１９６５
年）参照。ビスフェノールＡの縮合によるこの種の化合
物の製造は、硫酸の存在下での場合は米国特許第３，２
７１．４６３号にも記載されており、無水のメタンスル
ホン酸や塩酸の存在下での場合は米国特許ｉ４，５５２
，９４９号に、また強酸カチオン交換樹脂の存在下での
場合は米国特許第４，６０５゜７８９号に記載されてい
る。

上記の方法で製造される生成物は収率が低く、あまり純
粋ではないので高分子量のポリカーボネートに変換する
ことができない場合が多い。（ポリカーボネートを有効
に製造するためにはビスフェノールの純度が非常に高く
なければならないことが知られている。）各種の多段階
精製工程がす　　−でに記載されているが、それは面倒
で時間がかかり、しかも高分子量のポリマーへ変換する
のに充分な純度をもつ生成物を得るのには有効ではない
。

たとえば、スチューペン（Ｓｔｕｅｂｅｎ）のＴｎ　”
ＪＪ工程では、クロロホルムによる充分な洗浄、ニナト
リウム塩への変換、ならびにその後の４回の再結晶、さ
らに遊離のビスフェノールへの変換、その上さらにもう
一回再結晶を必要とする。米国特許第３゜２７１．４６
３号の方法にはトルエンによる再結晶か必要であるが、
これによって？１１られる生成物は融点、高圧液体クロ
マトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーでは純粋
であることが示されるものの浸出色に着色しており、比
較的低分子量のポリカーボネートしか得られない。米国
特許第４．６０５，７８９号の方法を２．２−ビス（３
゜５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに
適用すると適当なスピロビインダンビスフェノールの収
率は６７％にしかならない。

鉱酸を用いてビスフェノールを縮合させるスピロビイン
ダンビスフェノールの製造の際の他の欠点は酸の必要量
が大きいということである。硫酸、塩酸および臭化水素
酸を使用する従来の方法では通常酸がビスフェノールの
重量より過剰に必要であり、大過剰であることが多い。

このような方法では酸が浪費される。

本発明は比較的少量の触媒を使用して比較的高い収率で
高純度のスピロビインダンビスフェノール類を製造する
方法を包含する。また本発明は、この方法によって製造
される実質的に純粋な６゜６′−ジヒドロキシ−３，３
，３’　、３’　−テトラメチル−１，１′　−スピロ
ビインダンも包含する。これらの高純度の物質は非常に
高い分子量のポリカーボネートに変換することができる
。

本発明はその一面において式Ｉの実質的に純粋なスピロ
ビインダンビスフェノール類の製造方法を包含し、この
方法は次の工程からなる。

（Ａ）およそ１００〜２００℃の範囲の温度で、下記式
■：のビスフェノール類および下記式■：し１′１３のイソプロペニルフェノール類のうちの少なくともｌＦ
ｒ１を、アルカンスルホン酸および強いルイス酸である
多価金属ハロゲン化物から選択された酸性触媒と接触上
しめて、それにより祖なスピロビインダンビスフェノー
ルを生成させる。ただし、Ｒとｎはすでに定義した通り
である。

（Ｂ）下記式■；Ｈのフェノール類および下記式Ｖ：の１−（４−ヒドロキシフェニル）インタノール類を始
めとした副生物の大部分を前記粗なスピロビインダンビ
スフェノールから除去する。

（Ｃ）工程Ｂの生成物をメタノールとメチレンクロライ
ドの混合物に溶解し、次いで水を加えて沈澱させること
によってさらに精製する。

本発明の方法によって製造できる式１のスピロビインダ
ンビスフェノール類には６．６′　−ジヒドロキシ−３
，３，３’　、３’　−テトラメチル−１，１′−スピ
ロビインダン（以後ｒｓＢＩＪとする）が含まれており
、通常はこれが好ましい。

また、ＳＢＩの各種のアルキル置換類似体やハロ置換類
似体、とくにｎが１か２で、Ｒがメチル、クロロまたは
ブロモであるものがある。

本発明の方法は３つの連続する段階からなっており、第
１段階は調製工程で、第２および第３の段階は精製工程
である。工程Ａで有用な反応体としては式■のビスフェ
ノール類がある。代表的なビスフェノール類としては、
２．２−ビス（３゜５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２．２−ビス（
３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンがある
。この度、対応する式■のイソプロペニルフェノール類
またはビスフェノール類とイソプロペニルフェノール類
の混合物も使用できることが発見された。好ましい化合
物はビスフェノールＡとｐ−インプロペニルフェノール
である。後者の化合物はビスフェノールＡの製造の際の
副生物流をクラッキングして１ワられる。

工程Ａにおいてビスフェノールおよびイソプロペニルフ
ェノールの少なくとも１８を酸性触媒と接触させる。こ
の触媒はアルカンスルホン酸でよい。好ましいアルカン
スルホン酸はＣ１−４の第一級か第二級のアルキル基、
たとえばメチル、エチル、２−プロピルおよび１−ブチ
ルを含有するものである。入手容易性とを幼性の点でメ
タンスルホン酸が特に好ましい。

触媒としては強いルイス酸である多価金属ハロゲン化物
も有用である。これらは通常、オラー（Ｏｌａｈ）らの
ジャーナル・オブΦアメリカンーケミカル・ソサイヤテ
ィ−（Ｊ、　Ａｌ１１．　Ｃｌｌ０ＩＩ１．　Ｓｏｅ、
）第９４巻、第７４４８〜７４６１頁（１９７２年）で
「非常に活性な」フリーデル−クラフッ触媒として分類
されている金属ハロゲン化物と同等である。そのような
ハロゲン化物はＡｌＣｌ３、ＡｉＢ　ｒ　　−Ａｌ１　
Ｉ　　％ＧａＣｌ２０）ＧａＣ１５、Ｇ　ａ　Ｂ　ｒ　
　　Ｇ　ａ　Ｉ　３、Ｚ　ｒ　Ｃｌ　４　、Ｈｆ　Ｃｉ
４．３　ゝＨｆ　Ｂ　ｒ　　　Ｈｆ　Ｉ　　　ＳｂＦ　　−ＮｂＦ
３．４　ゝ　　　　　　４　ゝ　　　　　　５ＮｂＣ１
５、ＴａＦ５、ＴａＣｌ５、ＴａＢ「５、ＭｏＦ　　お
よびＭ　ｏ　Ｃ１ｓである。人手容易性と有効性の点で
ハロゲン化アルミニウムが好ましく、塩化アルミニウム
が最も好ましい。

メタンスルホン酸と塩化アルミニウムとでは、スピロビ
インダンビスフェノールを高収率で、特に高純度で製造
する際の有効性の点で通常メタンスルホン酸が最も好ま
しい。しかし、塩化アルミニウムの場合は反応時間が非
常に短いので反応の完了が早ければ収率と純度が多少落
ちてもよいような場合には塩化アルミニウムを使用して
もよい。

反応はおよそ１００〜２００’Ｃ，好ましくはおよそ１
２５〜１７５°Ｃの範囲の温度で行なう。反応は溶融状
態で行なってもよいし、フェノール、Ｑ−ジクロロベン
ゼンまたは１，２．４−）ジクロロベンゼンのような適
切な比較的高沸点の有機媒質中の溶液中で行なってもよ
い。

ビスフェノールまたはインプロペニルフェノールを基準
とした酸性化合物の割合は臨界的なものではなく、たと
えば約０．３〜１０重瓜％の範囲内でよい。好ましい範
囲は約１〜５％である。０゜５％より低いと反応速度が
急激に落ちてしまい、副生物の１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）インタノールの収率が上がってスピロビインダ
ンビスフェノールの収量は落ちる。一方、５％より多い
量にしてもほとんどまたはまったく利点は得られない。

反応の完了に必要な時間は通常約６時間までであり、こ
れより長い反応時間を使用しても特に生成物の収率が下
がることはない。すでに述べたように、触媒としてアル
カンスルホン酸を使用するより塩化アルミニウムを使用
した場合の方が反応の完了が多少早い。

工程Ｂは祖なスピロビインダンビスフェノールから副生
物の大部分を除去する段階である。最も高濃度で存在す
る副生物は式ＩＶのフェノール類と式Ｖの１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）インタノール類であり、ＳＢＩの製
造の場合にはフェノールと１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，３゜３−トリメチル−６−インタノールであ
る。前者はビスフェノールＡから４−イソプロペニルフ
ェノールへのクラッキングによって生成し、後者はイソ
プロペニルフェノールのコロ化によって生成する。

フェノール類、特にフェノール自体は１ド純な水洗およ
び／または水蒸気蒸溜によって除去するのが便利であろ
う。１−（４−ヒドロキシフェニル）インタノール類を
除去するには、これに対する溶剤であるが大量のスピロ
ビインダンビスフェノールを溶解しない有機の液体に溶
解すればよい。そのような液体としては、芳香族炭化水
素（たとえばベンゼン、トルエン）および塩素化脂肪族
炭化水素（たとえばメチレンクロライド、クロロホルム
、１，１，２．２．　−テトラクロロエタン）がある。

メチレンクロライドが好ましい。

工程Ｂで除去された１−（４−ヒドロキシフェニル）イ
ンタノール副生物は追加のビスフェノールおよび／また
はインプロペニルフェノールと一緒にしてスピロビイン
ダンビスフェノールに変換してもよい。

本発明の方法の工程Ｃは工程Ｂの生成物をさらに精製す
る段階である。この字ｌｉ製は、粗生成物をメタノール
とメチレンクロライドの混合物に溶解し、水を加えて実
質的に純粋なスピロビインダンビスフェノールを沈澱さ
せることによって行なわれる。この工程で見られる生成
物の損失は極端に少ない。というのは、除去されるのは
極めて少量存在していてもスピロビインダンビスフェノ
ールからポリカーボネートへの変換に重大な影響を与え
、特にこのポリカーボネートの分子量に重大な影響を与
えることがある着色物質およびその他の不純物にすぎな
いからである。

工程Ｃで使用するメタノール、メチレンクロライドおよ
び水の割合は臨界的なものではなく、所望の溶解と沈澱
が達成されるように適宜調節できる。一般に、メタノー
ル対メチレンクロライドの容積比は約３〜６：１であり
、水対メタノールとメチレンクロライドの合計の容積比
は約０．８〜１．２：１が適している。

工程Ｃの溶解操作の間に均一な溶液が形成される。水を
添加するとこれは液相と固相とを金白°する不均一混合
物に変換される。二つの液相と一つの固相が存在するこ
とが多く、この固相が所望の精製されたスピロビインダ
ンビスフェノールであり、これは主として下相のメチレ
ンクロライド液相にある。生成物は通常の濾過や遠心操
作によって除去することができ、所望であればメチレン
クロライドのような適切な有機液体で洗浄して、高温お
よび／または減圧で乾燥させてもよい。所望により、工
程Ｃを繰返して特に高い純度の物質を得てもよい。

本発明の方法で製造されたＳＢＩの純度は、その１ｇを
分光級のメタノール１００ｍｌに溶かした溶液の光路長
を１０ｃｍとしたときの３５０ナノメーターの吸光度で
表わすと便利である。本発明の方法で製造したＳＢＩの
こうして７！−ｊ定した吸光度は一般に最大で０．０６
であり、好ましくは最大で０．０３までである。これは
、従来ＳＢＩを製造するのに用いられていた方法では得
られなかった純度である。したがってこの純度のＳＢＩ
は本発明の別の一面を構成する。

以下の実施例で本発明の方法を例示する。パーセントは
他に明記してない限りすべて重量基準である。

実施例１ビスフェノールＡ　ｌ　ｋｇとメタンスルホン酸５０ｇ
との混合物を３時間１３５℃に加熱した。その間にこの
混合物は溶融した。溶融した混合物を攪拌しながら水２
リットル中に注ぎ、沈澱した固体を濾過し、追加の水２
リットルで洗浄した。濾過した残有をぶ流ドでメチレン
クロライド１．５リットルと共に１時間加熱した。この
混合物を一５℃に冷却して濾過し、残有を追加の冷たい
メチレンクロライド１リツトルで洗浄した。この時点で
生成物を高圧液体クロマトグラフィーで分析したところ
ＳＢＩの純度は９８．５％であった。

この生成物を、メタノール１リツトルとメチレンクロラ
イド２００ｍｌの混合物に溶解して均一な溶液を形成し
た。この溶液に、攪拌しながら脱イオン水を１．２リッ
トル加えたところ、三相の混合物が形成された。下側の
液相はメチレンクロライドとメタノールからなり、上側
の液相はメチレンクロライドと水からなり、固相は下側
の液相と一緒になっていた。この混合物を濾過し、残有
をメチレンクロライドで洗浄した。メチレンクロライド
−メタノール−水の溶解と沈澱を繰返し、それによって
得られた固体生成物を減圧下のオーブンで乾燥した。実
質的に純粋なＳＢＩが２５３ｇ（理論値の５７％）が得
られた。

この精製されたＳＢＩのサンプルを１ｇ分光級のメタノ
ール１００＋ｎｌに溶解し、光路ｆ：＜１０　ｃｍのパ
リアン（Ｖａｒｌａｎ）　２１９分光光度計を用いて３
５０ｎｍでの紫外吸収を決定した。吸光度は０．０１６
であることが判明した。

実施例２実施例１の手順に従い、各種の触媒をいろいろな濃度で
用い、さまざまな温度で、いろいろな時間の後に高圧液
体クロマトグラフィーによって粗生成物を分析して、ビ
スフェノールＡと４−インプロペニルフェノールを縮合
反応にかけた。いくつかの実験では溶媒を使用した。

これらの実験の結果を表Ｉに挙げた。次の略号を使用す
る。

ＢＰＡ−ビスフェノールＡｌＰＰ−４−イソプロペニルフェノールＣＤ−１−（４
−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−）ツメチル−６
−インタノール（４−インプロペニルフェノールの環状
ダイマー）ＭＳＡ−メタンスルホン酸ＤＣＢ−ｏ−ジクロロベンゼンＡＣ−塩化アルミニウム。

生成物に変換されていた反応体のパーセントは「変喚率
」で表わしである。「収率」と表示した欄はＳＢＩと環
状ダイマーの合計を基■にした粗生成物中のＳＢＩと環
状ダイマーのモル％を意味する。

実施例３ビスフェノールＡ３０ｇと塩化アルミニウム１ｇとの混
合物を窒素下で攪拌しながら１５分間１４０℃に加熱し
た。水を１０ｍｌ加えて反応を停止し、粗生成物を高圧
液体クロマトグラフィーで分析したところビスフェノー
ルＡは完全に消費されていた。

この混合物を水蒸気蒸溜して副生物のフェノールを除去
し、半固体の残香をａ過して分離し、７５ｍｌのメチレ
ンクロライドと共に還流下で１時間加熱した。固体の生
成物を濾過し、９０℃の真空オーブンで乾燥した後、実
施例１に記載した方法で吸光度を／１ｌｌｊ定すると０
．１１９であった。

粗ＳＢＩをメタノール５０ｍｌとメチレンクロライド１
０ｍｌの混合物に溶解し、この溶液を水６０ｍｌ中に注
いだ。ＳＢＩを濾過して除き、再びメタノール、メチレ
ンクロライドおよび水で精製し、真空オーブンで乾燥し
た。二度目の乾燥の後の吸光度はｏ、ｏｓｏｇであった
。

実施例４実施例３の手順に従い、各種の酸性触媒をさまざまな割
合で存在させてビスフェノールＡを縮合した。適当な時
間経過後ｔｎ生成物をビスフェノールＡが存在するか否
かについて分析した。その結果を表■に挙げた。

表　　　■ 実施例５本実施例は、いくつかの酸性物質を触媒としてビスフェ
ノールＡを縮合し、その後いくつかの場合には各種の媒
質を用いて精製して得られたＳＢ■生成物の吸光度を比
較する。

結果を表■に示す。ｐ−）ルエンスルホン酸はｒＴＳＡ
Ｊと表わしである。「スチューペン（Ｓｔｕｅｂｃｎ）
　Ｊと表示したサンプルはスチューペン法によって精製
したものであり、この方法では、クロロホルムで四回洗
浄し、空気乾燥し、ニナトリウム塩に変換し、この塩を
窒素下でエタノール−水混合物で五回再結晶し、再び遊
離のビスフェノールに変換し、これをさらに三日メタノ
ール−水混合物で１１結晶した。

表　　　■ 表■の結果は、本発明の製造・精製方法を用いて得られ
る生成物の純度か向上していることを極めて明確に示し
ている。また、塩化アルミニウムと比べてメタンスルホ
ン酸を用いた場合に得られる純度の利点も示している。

本発明の方法によって製造される実質的に純粋なスピロ
ビインダンビスフェノールは、分子量が非常に大きいホ
モポリカーボネートとコポリカーボネートの製造に有用
である。分子量を制御しなければ、従来から知られてい
たものよりもかなり高い分子量の生成物が得られる。

以下の説明で、ホモポリカーボネートに特に言及するが
、それはその性質が容品に確かめられ、しかも分子量と
容品に関連づけられるからである。

そのような性質のうちのふたつは、２５℃のクロロホル
ム中での固有粘度（ＩＶ）とガラス転移温度（Ｔｇ）で
ある。

すでに引用したスチューペンの論文によると、比較的に
常用されている界面重合では「還元粘度」が０．７５で
Ｔｇが１５０℃のホモボリカーボネ−トが得られていた
。「還元粘度」というパラメーターはＩＶと等しくはな
いことに注意すべきであり、このＩＶは匹敵する分子量
ではずっと小さい値を示す。前述した米国特許第４．５
５２．９４９号には、同様に製造されたＴｇが２０７．
２℃のＳＢＩホモポリカーボネートが記載されている。

対照的に、本発明の実質的に純粋なＳＢＩ生成物からは
Ｔｇの値が約２３０℃までものホモポリカーボネートが
得られている。分子量が増大（したがってＩＶが増大）
するとＴｇ値は最大値まで」−昇し、その後はさらに分
子口が増大しても一定の値にとどまることが業界で知ら
れている。したがって、本発明のＳＢＩから得られるホ
モポリカーボネートは従来技術に開示されているものよ
りかなり高い分子量をもっている。

ここで図面を参照する。図はＳＢＩホモポリカーボネー
トのＴｇ値をＩＶに対してプロットしたクラフチアル。

Ｔ　ｇ　ハ、Ｉｖが０．１ｄｌ／ｇのときの２１５℃か
らＩＶが０．４ｄｌ／ｇのときの２３０℃まで比較的着
実に上昇していることが分る。

ＩＶがさらに増大してもＴｇにはほとんど変化が見られ
ない。また、スチューペンや米国特許第４゜５５２．９
４９号のホモポリカーボネートはＩＶが０．１ｄｌ／ｇ
より低く、シたがってその分子量は本発明の組成物から
得られる分子量と比較できない程低い。

次の実施例で、本発明の実質的に純粋なＳＢＩから高分
子口のホモポリカーボネートを製造する場合を例示する
。

実施例６はぼ実施例１に記載したようにして製造した５Ｂ１９．
８６ｇ　（３２，１ミリモル）、メチレンクロライド７
５ｍｌ．および脱イオン水６０ｍｌの混合物に、５０％
の水酸化ナトリウム水溶液を水相のｐＨを１１に調節す
るような毒で加えた。この混合物中にホスゲンを０．４
ｇ／分で通した。ホスゲンの理論量の２５９６．５０％
および７５％を加えた後、さらに９．８６ｇのＳＢＩを
導入し、ホスゲンの添加を続けた。ＳＢＩの全使用量は
３９．５ｇ（１２８ミリモル）であった。

ＳＢＩの最後の添加の後、１．０５Ｍトリエチルアミン
のメチレンクロライド溶液（トリエチルアミンが１．６
ミリモル）を３．０１ｍｌ加え、ホスゲンの添加を続け
た。ホスゲンの添加ｍが理論の１３０％になったとき、
混合物をメチレンクロライド２００ｍｌで希釈し、有機
相を分離し、３％塩酸および脱イオン水で洗浄した。ア
セトンを１０ｍｌ加えた後、メタノールを２５０ｍｌ加
えて混合物をワーリングブレンダーで攪拌した。沈澱し
たＳＢＩホモポリカーボネートを濾過し、１００℃のオ
ーブンで乾燥した。

得られた生成物の性質を二つのコントロール（比較対照
）と比べて表ＩＶに示す。ｆ［ｆｉｌ平均分子星はゲル
透過クロマトグラフィーでポリスチレンに対してｄｌ１
１定した。

表　　■ 実施例６の生成物の分子口に星印をつけであるのは、こ
れが約１００，０００までしか正確には読取れないよう
な装置でＡｌ１定したためおおよその値であるからであ
る。しかし、分子口とＩＶの値から明らかなように、実
施例６のポリマーはコントロールのものよりずっと高い
分子口を何していた。

またコントロールＢの生成物のＴｇ値が２３７℃である
ことから明らかなように、これは典型的なＳＢＩホモポ
リカーボネートを表わしていない。

すなわち、得ることができる最も高いＴｇの値は通常約
２３０℃であるからである。このポリマーの高い分子量
とＴｇ値は、おそらくはＳＢＩサンプル中の不純物が関
与するある種の形態の分枝または架橋の証拠であると思
われる。したがって、本発明の実質的に純粋なＳＢＩは
ずでに知られているものよりもずっと大きい分子量をも
つホモポリカーボネートの製造に使用することができる
ことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

図はＳＢＩホモポリカーボネートのＴｇ値をｌＶに対し
てプロットしたグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式：（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、各Ｒはそれぞれ独立してＣ＿１＿−＿４の第一
級もしくは第二級のアルキルまたはハロであり、ｎは０
〜３である］の実質的に純粋なスピロビインダンビスフ
ェノールの製造方法であって、（Ａ）およそ１００〜２００℃の範囲の温度で、（II）▲数式、化学式、表等があります▼のビスフェノ
ール類および式：（III）▲数式、化学式、表等があります▼ のイソプロペニルフェノール類のうちの少なくとも１種
を、アルカンスルホン酸および強いルイス酸である多価
金属ハロゲン化物から選択された酸性触媒と接触せしめ
て、それにより粗なスピロビインダンビスフェノールを
生成させ、（Ｂ）式：（IV）▲数式、化学式、表等があります▼ のフェノール類および式：（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ の１−（４−ヒドロキシフェニル）インタノール類を含
めた副生物の大部分を前記粗なスピロビインダンビスフ
ェノールから除去し、（Ｃ）工程Ｂの生成物をメタノールとメチレンクロライ
ドの混合物に溶解し、次いで水を加えて沈澱させること
によってさらに精製することからなる方法。
（２）触媒がアルカンスルホン酸であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（３）アルカンスルホン酸がメタンスルホン酸であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。
（４）ｎが０であることを特徴とする特許請求の範囲第
３項に記載の方法。
（５）工程Ａの反応体がビスフェノールＡであることを
特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。
（６）工程Ａの反応体が４−イソプロペニルフェノール
であることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の
方法。
（７）触媒が金属ハロゲン化物であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（８）金属ハロゲン化物がＡｌＣｌ＿３、ＡｌＢｒ＿３
、ＡｌＩ＿３、ＧａＣｌ＿２、ＧａＣｌ＿３、ＧａＢｒ
＿３、ＧａＩ＿３、ＺｒＣｌ＿４、ＨｆＣｌ＿４、Ｈｆ
Ｂｒ＿４、ＨｆＩ＿４、ＳｂＦ＿５、ＮｂＦ＿５、Ｎｂ
Ｃｌ＿５、ＴａＦ＿５、ＴａＣｌ＿５、ＴａＢｒ＿５、
ＭｏＦ＿６またはＭｏＣｌ＿５であることを特徴とする
特許請求の範囲第７項に記載の方法。
（９）金属ハロゲン化物が塩化アルモニウムであること
を特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。
（１０）工程Ａを溶融状態で行なうことを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の方法。
（１１）工程Ａを溶液中で行なうことを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の方法。
（１２）式IVのフェノール類を、水洗および水蒸気蒸溜
の少なくともいずれかによって除去することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（１３）式Ｖの１−（４−ヒドロキシフェニル）インタ
ノール類を、その溶剤であるが大量のスピロビインダン
ビスフェノールは溶解しない有機の液体に溶解すること
によって除去することを特徴とする特許請求の範囲第１
２項に記載の方法。
（１４）有機の液体がメチレンクロライドであることを
特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の方法。
（１５）工程Ｃのメタノール対メチレンクロライドの容
積比が約３〜６：１であり、水対メタノールとメチレン
クロライドの合計の容積比が約０．８〜１．２：１であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の方
法。
（１６）ｎが０であることを特徴とする特許請求の範囲
第１４項に記載の方法。
（１７）工程Ａの反応体がビスフェノールＡであること
を特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の方法。
（１８）工程Ａの反応体が４−イソプロペニルフェノー
ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記
載の方法。
（１９）１ｇを分光級メタノール１００ｍｌに溶かした
溶液で光路長を１０ｃｍとして測定したときに３５０ナ
ノメーターの吸光度が最大でも０．０６である、実質的
に純粋な６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′
−テトラメチル−１，１′−スピロビインダン。
（２０）特許請求の範囲第１９項に記載の吸光度が最大
でも０．０３である、実質的に純粋な６，６′−ジヒド
ロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビインダン。