JPS6354421A - スピロビインダンビスフェノ−ル類からの環状ポリカ−ボネ−トオリゴマ− - Google Patents

スピロビインダンビスフェノ−ル類からの環状ポリカ−ボネ−トオリゴマ−

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JPS6354421A JP62151582A JP15158287A JPS6354421A JP S6354421 A JPS6354421 A JP S6354421A JP 62151582 A JP62151582 A JP 62151582A JP 15158287 A JP15158287 A JP 15158287A JP S6354421 A JPS6354421 A JP S6354421A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な環状ポリカーボネートオリゴマーおよ
びそれを線状ポリカーボネートに転化する方法に関する
。
本願の基礎をなす米国出願は米国特許出願第７０４．１
２２号（Ｉ９８５年２月２２日出願）および第８７１，
６４１号（Ｉ９８６年６月６日出願）の一部継続出願で
ある。前者の第７０４．１２２号は米国特許出願第６０
９．４０７号（Ｉ９８４年５月１１日出願）の一部継続
出願である。
これらの特許出願には、各種のジヒドロキシ化合物、特
にビスフェノールから誘導した環状ポリカーボネートオ
リゴマー混合物が開示されている。
このような環状ポリカーボネートオリゴマー混合物を重
合して、分子量の極めて高い線状ポリカーボネートを形
成する方法も開示されている。しかし、このような線状
ポリカーボネートのガラス転移温度はほとんどが低く、
たとえばビスフェノールＡホモポリカーボネートでは約
１５５℃、９０モル％のビスフェノールＡと１０モル％
の１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデ
カンとのコポリカーボネートでは１７６℃、９０モル％
のビスフェノールＡと１０モル％のビス（４・−ヒドロ
キシフェニル）スルホンとのコポリカーボネートでは１
６４℃である。
本発明は、新しい１群の環状ポリカーボネートオリゴマ
ーおよびその製造方法を提供する。このような環状オリ
ゴマーをガラス転移温度の比較的高い線状ポリカーボネ
ートに転化する方法も提供される。
本発明は、６．６′−ジヒドロキシ−３，３゜３’　、
３’　　−テトラメチルスピロビインダン類が、極めて
容易に環状ポリカーボネートオリゴマ−−環状ホモポリ
カーボネートおよび他のジヒドロキシ化合物との環状コ
ポリカーボネートの双方を含む−に転化可能であること
を見出してなしたものである。これらの環状オリゴマー
は線状ポリカーボネートに転化することができ、得られ
た線状ポリカーボネートは高いガラス転移温度など極め
て有用かつを利な特性を有し、そのため種々の用途に用
いるのに有用である。
本発明の第一の観点によれば、次式のスピロビインダン
構造単位を含有する環状オリゴマー類を含む組成物が提
供される。
式中の各Ｒ１はそれぞれ独立にＣｌ−４第一または第二
アルキルまたはハロゲンであり、ｎはＯ−３である。
式（Ｉ）のスピロビインダン単位は、前述した６、６′
−ジヒドロキシ−３，３，３’、３’　−テトラメチル
スピロビインダン（以下「スピロビインダンビスフェノ
ール」）類から誘導される。
スピロビインダンビスフェノールは置換されていても置
換されてなくともよい。これらの化合物自体は、たとえ
ば米国特許第３，２７１．４６３号に開示されているよ
うに、次式： のビスフェノールの硫酸触媒作用下での縮合によって製
造できる。
式（Ｉ）中のＲ１基はアルキル基、たとえばメチル、エ
チル、１−プロピルまたは２−プロピル、またはハロゲ
ン原子、たとえばクロロまたはブロモとすることができ
る。このようなＲ１基を含む化合物のなかではメチルお
よびクロロが好ましいが、もっとも好適な化合物はｎが
０である６゜６′−ジヒドロキシ−３，３，３’　、３
’　−テトラメチルスピロビインダンである。この化合
物を以下ではしばしばｒｓＢＩＪと表記する。
本発明の環状ポリカーボネートオリゴマーは、構造単位
のすべてが式（Ｉ）を有し、Ｒ１および／またはｎが同
一であるホモポリカーボネートとすることができる。コ
ポリカーボネートとすることもでき、それには構造単位
の一部が式（Ｉ）とは異なり、次式： ％式％（） を有する（式中のＲ２基の総数の少なくとも約６０％が
芳香族有機基で、残りが脂肪族、脂環式または芳香族有
機基である）ものが含まれる。このようなコポリカーボ
ネートは式（Ｉ）および（ｎ）の単位をあらゆる割合で
含有できる。しかし大抵は、式（Ｉ）の単位を少なくと
も約１０モル％含有する。
式（ｎ）の単位中の種々のＲ２基は異なってもよいが、
通常は同じものである。Ｒ２基の総数の少なくとも約６
０％が芳香族で、残りが脂肪族、脂環式、芳香族または
その混合物となり得る。脂肪族または脂環式の基の場合
は一般に炭素原子数は約８以下である。Ｒ２基は置換基
、たとえばハロ、ニトロ、アルコキシ、ラクトンなどを
含有してもよい。しかし大抵は、すべてのＲ２基が炭化
水素基である。
環状オリゴマー混合物中のＲ２基の総数の少なくとも約
８０％が芳香族であるのが好ましく、Ｒ２基のすべてが
芳香族であるのが特に望ましい。
芳香族Ｒ２基は次式で表わされるものが好ましい。
−Ａ’−Ｙ’−Ａ２−　　　（ＩＩＩ）式中のＡ１およ
びＡ２のそれぞれが二価の単環式芳香族基で、ＹｌはＡ
１とＡ２の間に１個または２個の原子が介在する架橋基
である。式（Ｉｆｆ）中の自由結合手は普通、Ｙｌに対
してＡＩおよびＡ２のメタまたはバラ位にある。
式（ｍ）において、ＡＩおよびＡ２基は非置換フェニレ
ンまたはその置換誘導体とすることができ、具体的な置
換基（Ｉ個または２個以上）にはアルキル、アルケニル
、ハロ（特にクロロおよび／またはブロモ）、ニトロ、
アルコキシなどがある。非置換フェニレン基が好ましい
。Ａ１およびＡ２両方がｐ−フェニレンであるのが好ま
しいが、両方が０−またはｍ−フェニレンであっても、
片方が０−またはｍ−フェニレンで、他方がｐ−フェニ
レンであってもよい。
架橋基ＹＩは、１個または２個の原子、好ましくは１個
の原子でＡＩ　とＡ２を分離する基である。
架橋基は大抵は炭化水素基で、特に飽和基、たとえばメ
チレン、シクロへキシルメチレン、２−［２，２，１］
　−ビシクロへブチルメチレン、エチレン、イソプロピ
リデン、ネオペンチリデン、シクロへキシリデン、シク
ロペンタデシリデン、シクロドデカンデンまたはアダマ
ンチリデン、特１；：ｇｅｓ−アルキレン（アルキリデ
ン）基である。しかし、不飽和基や、炭素および水素以
外の原子を含む基、たとえば２．２−ジクロロエチリデ
ン、カルボニル、フタリジリデン、オキシ、チオ、スル
ホキシおよ、びスルホンも包含される。
Ｒ２基は、式ＨＯ−Ｒ２−ＯＨのジヒドロキシ化合物、
特にジヒドロキシ芳香族化合物、好ましくは式ＨＯ−Ａ
Ｉ　−Ｙｌ　−Ａ２−ＯＨのビスフェノールから誘導さ
れると考えることができる。ジヒドロキシ化合物の例に
は次のものがある。
エチレングリコール プロピレングリコール １．３−プロパンジオール １．４−ブタンジオール １．６−ヘキサンジオール １．１２−ドデカンジオール ２−エチル−１，１０−デカンジオール２−ブテン−１
，４−ジオール １．３−シクロベンタンジオール １．３−シクロヘキサンジオール １．４−シクロヘキサンジオール １．４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン（これはエ
チレングリコールのビニログで、同様の特性をもつ） レゾルシノール ４−ブロモレゾルシノール ヒドロキノン ４．４′−ジヒドロキシビフェニル １．６−シヒドロキシナフタレン ２．６−シヒドロキシナフタレン ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ジフェニルメタン ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「
ビスフェノールＡＪ） ２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−ブテン ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン α、α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリ２．２−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン ２．２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２．２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（３−ｓｅｅ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン ２．２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン ２．２−ビス（３−シクロへキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン ２．２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２．２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン ２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン ２．２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（２，６−ジプロモー３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンα、α−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）トルエン α、α、α′、α′−テトラメチル−α、α′−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオ
ロプロパン １．１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン １．１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン １．１−ジクロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４
−ヒドロキシフェニル）エチレン４．４′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ブタノン １．６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１゜６−ヘ
キサンシオン エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキドビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシドビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン ９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、 ２．７−シヒドロキシビレン ３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド ２．６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン ２．６−シヒドロキシチアントレン ２．７−シヒドロキシフエノキサジン ２．７−シヒドロキシー９．１０−ジメチルフェナジン ３．６−シヒドロキシジベンゾフラン、３．６−シヒド
ロキシジベンゾチオフエン２．７−ジヒドロキシカルバ
ゾール Ｒ２基の誘導源としてはビスフェノールＡが入手しやす
く、本発明の目的に特に適当であるので好ましいことが
多い。
環状オリゴマーは重合度が２−約３０、好ましくは２−
約２０で、大部分が重合度約１２以下で、さらに大きな
部分が重合度約１５以下であるのが好ましい。重合度の
異なるかかるオリゴマー類の混合物が好ましい。混合物
の方が、対応する環状三量体のような単独化合物と較べ
て、融点が相対的に低いからである。環状オリゴマー混
合物は一般に３００℃以上の温度で、多くの場合２２５
℃以上の温度で液体である。
本発明の環状オリゴマー組成物は、線状オリゴマーを極
めて低い割合で含有する。一般に約１０重量％以下、大
抵は約５重量％以下の線状オリゴマーが存在する。又、
この混合物は通常、重合度が約３０より大きい（線状ま
たは環状）重合体も低い割合（多くの場合２０％以下）
で含有する。
このような重合体は以下しばしば「高重合体」と表記す
る。環状オリゴマー混合物の比較的低い融点および粘度
とこれらの特性とが組み合わさって、この混合物は樹脂
前駆物質として、特に後述するように高分子量樹脂用の
前駆物質として有用なものとなっている。
本発明の環状ポリカーボネートオリゴマー組成物を製造
するには、 （Ａ）（Ａ−１）次式： の化合物少なくとも１種またはこれと（Ａ−２）次式； ％式％（） の化合物少なくとも１種との混合物からなる組成物［式
中のＲ１およびＲ２は前記定義の通り、各化合物中のＹ
２およびＹ３基は共にＨまたは−Ｃ−Ｘで、Ｘは塩素ま
たは臭素であり　Ｙ２およびＹ３基の総数の少なくとも
約７５％が−Ｃ−Ｘである］を、 （Ｂ）少なくとも１種の親油性脂肪族または複素環式第
三アミンおよび （Ｃ）アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物または
炭酸塩の水溶液と、 （Ｄ）水と２相系を形成する実質的に非極性の有機液体
中で、反応させる。この製造方法の詳細は、欧州特許出
願節１６２．３７９号および前記米国特許出願節７０４
．１２２号および第８７１゜６４１号に記載されている
ような、環状ポリカーボネートオリゴマー混合物の製造
の場合と同様である。
上記から明らかなように、反応物質Ａとして特定される
群に入る少なくとも１種の化合物はビスハロホルメート
でなければならない。Ｘ基は塩素でも臭素でもよいが、
Ｘが塩素であるビスクロロホルメートがもっとも入手し
やす＜、シたがってそれらを用いるのが好ましい。以下
ビスクロロホルメートにしばしば言及するが、それに代
えて他のビスハロホルメートを用いるのも適当である。
反応物質Ａのビスクロロホルメート成分は主要な割合で
存在し、Ｙ２およびＹ３成分の総数の少なくとも約６０
％、好ましくは少なくとも約７５％、もっとも好ましく
は少なくとも約９０％がクロロホルメート成分である。
反応物質Ａの一部を形成する残りの化合物は、ジヒドロ
キシ化合物、好ましくはビスフェノールである。
遊離のＳＢＩが反応物質Ａの一部を構成する場合には、
その溶剤、たとえばテトラヒドロフランを少し使用して
その反応混合物への溶解を確実にすることが必要なこと
もある。しかし大抵は、反応物質Ａは本質的にはビスク
ロロホルメートから構成される。
反応混合物中の反応物質Ａ−１およびＡ−２の割合は、
製造する環状組成物がホモポリカーボネートであるか（
このときは反応物質Ａ−１のみを使用）、コポリカーボ
ネートであるかによって決まる。前述したように、コポ
リカーボネートは−股に式（Ｉ）の単位を少なくとも約
１０モル％含有し、したがって反応混合物中には反応物
質Ａ−１を少なくとも約１０モル％存在させる必要があ
り、残りは反応物質Ａ−２である。
反応物１Ａ−１として用いるビスクロロホルメートは、
実質的に純粋な単離形態で用いるのがよい。このために
は、ＳＢ！ビスクロロホルメートは、英国特許第６１３
．２８０号の実施例４に記載された方法を変形してそこ
に記載のジメチルアニリンの代りにジエチルアニリンを
用いることにより製造することができる。
しかし、１種もしくはそれ以上のビスクロロホルメート
粗生成物を用いるのが多くの場合好ましい。適当な粗生
成物は、公知のビスクロロホルメート製造方法のいずれ
にても製造できる。代表的には、少なくとも１種のビス
フェノール（コポリカーボネートを製造する場合には、
ビスフェノールの混合物、たとえばビスフェノールＡと
ＳＢＩの混合物）をホスゲンと、実質的に不活性な有機
液体の存在下で反応させる。この反応は米国特許第３，
２５５．２３０号、第３．３１２，６６１号、第３．９
６６．７８５号および第３，９７４゜１２６号に開示さ
れている通りである。
ビスフェノールビスクロロホルメートのほかに、ビスク
ロロホルメート粗生成物はオリゴマー状のビスクロロホ
ルメート類を含有していてもよい。
大抵の場合、粗生成物の大部分はビスクロロホルメート
の単量体、二量体および二量体からなる。
それより高次のオリゴマーのビスクロロホルメートおよ
び上記ビスクロロホルメートのいずれかに対応するモノ
クロロホルメートが存在してもよいが、比較的少量での
み存在するのが好ましい。
ビスクロロホルメート粗生成物の製造は、水性アルカリ
の存在下で行うのが好ましい。反応混合物のｐｌ＋を約
１２以下としうる。しかし、一般に、主要量のビスフェ
ノールビスクロロホルメートを大量に含みオリゴマー状
のビスクロロホルメート類少量しか含まないビスクロロ
ホルメート粗生成物を用いることにより、環状オリゴマ
ー混合物中の高重合体の割合を最小にできることを確か
めた。
このような生成物は、米国特許出願筒７９０．９０９号
に開示された方法の変形により得ることができる。
この方法では、実質的に不活性な有機液体とビスフェノ
ールの混合物中にホスゲンを通し、この際混合物を約１
０−４０℃の温度に保ち、ホスゲン流量を温度が３０℃
以上のとき毎分ビスフェノール１当量当り０．１５当量
以上とする。同時にアルカリ金属またはアルカリ土類金
属塩基の水溶液をｐＨを約０．５−８．０の範囲に保つ
のに必要なだけ導入する。この方法によれば、比較的少
ない、たとえばビスフェノール１当量当り約１．１当量
以下のホスゲンを用いて、ビスフェノールＡのような化
合物のビスクロロホルメートを高収率で製造することが
可能である。
ＳＢＩビスクロロホルメート組成物の製造には、ＳＢＩ
が低いｐＨの水−塩化メチレン混合液中で膨潤しゲル化
するので、上記の方法は満足なものではない。しかし、
ＳＢＩのモノクロロホルメートはこのような混合液（特
にその塩化メチレン相）に可溶であることが明らかであ
る。
したがって、固体のＳＢＩ、実質的に不活性な有機溶剤
（たとえば塩化メチレン）およびアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属塩基水溶液の不均質な混合物にホスゲン
を導入し、この際混合物の温度を約１０−４０℃の範囲
に、また水性相のり＋１を約８−１４の範囲に維持し、
こうしてすべての固体を溶解し、その後ホスゲンの導入
を継続し、それにつれてｐＨを２−８、好ましくは２−
５の範囲に下げることによって、ＳＢ■ビスクロロホル
メート組成物を製造することができる。
これらの方法の一つを用いた場合、ビスクロロホルメー
ト粗生成物が、通常以下に述べるような実質的に非極性
の有機液体への溶液として得られることが明らかである
。製造方法に応じて、上記溶液を希酸性水溶液で洗って
、製造時に用いた塩基の痕跡を除去するのが望ましい。
反応物ｉＢとして有用な第三アミン（ここに「第三」は
Ｎ　−Ｈ結合が存在しないことを意味する）は、一般に
親油性の第三アミン（すなわち、有機溶媒、特に本発明
のオリゴマー製造方法に使用する有機溶媒中に可溶で高
活性のもの）、そして特にポリカーボネートの製造に有
用なものである。たとえば米国特許第４，２１７．４３
８号および第４．３６８，３１５号に開示された第三ア
ミン参照。このようなものには、脂肪族アミン、たとえ
ばトリエチルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、ジエ
チル−〇−プロピルアミンおよびトリーｎ−ブチルアミ
ン、ならびに高度に求核性の複素環式アミン、たとえば
４−ジメチルアミノピリジン（本発明の目的には活性な
アミン基は１つのみ含有する）がある。好適なアミンは
、反応系の有機相に優先的に溶解するもの、すなわち有
機−水性分配係数が１より大きいものである。このこと
が必要なのは、アミンと反応物質Ａとの緊密な接触が環
状オリゴマー組成物の形成に必須であるからである。は
とんどの場合、アミンの含有する炭素原子の数は少なく
とも約６、好ましくは約６−１４である。
反応物質Ｂとして最適なアミンは、１および２位の炭素
原子上に枝分れのないトリアルキルアミンである。アル
キル基の炭素原子数が約４以下であるトリーローアルキ
ルアミンが特に好ましい。
トリエチルアミンが、特に入手しやすく、安価で、低い
割合の線状オリゴマーおよび高重合体を含有する生成物
の製造に有効であるので、もつとも好適である。
反応物質Ｃはアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物
または炭酸塩の水溶液、たとえば水酸化リチウム、ナト
リウム、カリウムまたはカルシウム、または炭酸ナトリ
ウムまたはカリウムである。
大抵は水酸化リチウム、ナトリウムまたはカリウムであ
り、水酸化ナトリウムが入手しやすく比較的安価である
ので好適である。溶液の濃度は特に限定されないが、約
０．１−１６Ｍ、好ましくは約０．２−１０Ｍとするの
がよい。
環状オリゴマー製造方法の第四の必須成分（成分Ｄ）は
、水と２相系を形成する実質的に非極性の有機液体であ
る。液体が何であるかは、上記の性質を有する限り重要
ではない。具体的な液体としては、芳香族炭化水素、た
とえばトルエンおよびキシレン；置換芳香族炭化水素、
たとえばクロロベンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼンおよび
ニトロベンゼン；塩素化脂肪族炭化水素、たとえばクロ
ロホルムおよび塩化メチレン；および上記とエーテル、
たとえばテトラヒドロフランとの混合物がある。一般に
塩化メチレンが好ましい。
上述した方法にしたがって環状オリゴマー組成物を製造
するには、反応物質および成分を、反応物ｉＡが低い濃
度で存在する条件下で接触状態に維持する。大きな割合
の成分りを必要とする実際の高希釈条件は使用できるが
、普通コストや便宜性の面から好ましくない。その代り
に、当業界で周知の疑似的な高希釈条件を用いるのがよ
い。たとえば、本方法の１実施態様では、反応物質Ａ（
そして必要に応じて他の反応物質）を溶剤の入った反応
容器に徐々に加える。
反応物質Ａをそのまま（つまり溶剤なし）で添加するこ
ともこの実施態様の範囲内に入るが、多くのビスクロロ
ホルメートは固体であるので、これは不都合なことが多
い。したがって反応物質Ａを成分りの一部へ添加して溶
液とするのが好ましく、反応物質Ａが本質的にビスクロ
ロホルメートのみからなる場合には特にそうである。こ
の目的に用いる成分りの割合は特に重要ではないが、約
２５−７５重量％、特に約４０−６０重量％が好ましい
。
反応温度は一般に約０−５０℃の範囲とする。
多くの場合、約０−４０℃とし、２０−４０℃とするの
が好ましい。
高重合体および不溶性および／または処理し難い副生物
に対して環状オリゴマーの収率と純度を最高にするため
に、反応物質Ａを溶解するのに用いた液体も含めて反応
系中に存在する成分Ｄ１１当り、ビスフェノールビスク
ロロホルメート（および存在するならビスフェノール）
として計算して反応物質Ａを約１．５モル以下用いるの
が好ましい。反応物質Ａがすべてビスクロロホルメート
からなる場合には約０．００３−１．０モルの反応物質
Ａを用い、そして反応物質Ａがビスフエノ−ルービスク
ロロホルソー１−混合物である場合には約０．５モル以
下用いる。なお、反応物質Ａを徐々に添加するときには
、この値は成分り中のモル濃度ではない。反応物質は反
応系に添加されるにつれて消費されるからである。
反応物質のモル割合も、収率と純度を最大にする上で重
要なもう一つの要因である。本質的にビスクロロホルメ
ートのみからなる反応物質Ａに対する反応物質Ｂのモル
比（Ｂ／Ａ）は約０．１：１−１．０：１、大抵は約０
．１５：１−０．５：１とするのが好ましく、また反応
物質Ｃ対反応物質Ａのモル比（Ｃ／Ａ）は約１．５：１
−３：１、大抵は約２：１−３：１とするのが好ましい
。
ビスクロロホルメート−ビスフェノール混合物を用いる
ときには、反応物質Ｂのモル比を約０゜１：１−０．５
：１とするのが好ましい。
本発明の環状オリゴマー組成物を製造する極めて好適な
方法では、反応物ＷＢとして、反応条件下で反応系の有
機相に優先的に溶解する脂肪族または複素環式第三アミ
ン少なくとも１種を使用し、反応物質Ａと反応物質Ｂお
よびＣの少なくとも一部とを同時に成分りに、または成
分りと水との混合物に徐々に添加し、この際上記液体ま
たは混合物を約０−５０℃の範囲の温度に維持し、反応
物質Ａの使用量を反応系中に存在する成分Ｄ１１当り約
０．　７モル以下とし、反応物ｉＡ、ＢおよびＣの総合
モル割合をはＶ次の通り、 Ｂ：Ａ−０，０６−２，０：Ｉ Ｃ：Ａ−２−３：１ とし、こうして形成した環状オリゴマーを回収する。
この実施態様において少し重要な因子は反応物質Ｂの濃
度であり、この濃度は反応物質Ａの全添加期間中できる
だけ一定なレベルに維持しなければならない。反応物質
Ｂのすべてが反応容器中に存在し、その容器に反応物質
Ａを導入する場合には、反応物質Ｂの濃度は、主として
希釈により定常的に低下する。他方、反応物質Ｂを反応
物質Ａの導入中連続的にまたは増分的に導入する場合に
は、その濃度は最初低く、添加期間中は多かれ少なかれ
定常的に上昇する。これらの濃度の変動の結果として、
生成物中の高重合体の割合が高くしかも常時変動する。
反応物質Ｂを最初−度に大きな割合、普通全量の約４０
−９５重量％、好ましくは約４０−７５重量％導入し、
その後その残りを少しづつまたは連続的に添加するのが
有利であることを確かめた。
この手順により、反応物質Ｂの濃度は、全添加期間中有
機相中はり一定なレベルに維持され、かくして生成物中
の高重合体の割合を最小にすることができる。代表的に
は、この添加モードを用いると、高重合体含量が１０％
以下となる。
これらの条件下では、通常、反応容器に最初に全反応物
質Ｃの約５−４０％、好ましくは約５−３０％を入れる
のが有利である。残りは連続的にまたは少しづつ導入す
る。前述した実施態様と同様、成分りの一部を反応物質
Ａの溶剤として用いることができる。
この好適な実施態様の他の主要な利点としては、反応物
質の希釈度が臨界的でないことと、反応規模に関係なく
添加と反応を比較的短時間で完了できることである。こ
の方法で環状オリゴマーの製造を完了するのに通常的２
５−３０分要するだけで、環状オリゴマーの収率は８５
−９０％あるいはそれ以上となる。これとは対照的に、
あまり好適でない実施態様を用いると、反応規模に応じ
て、８−１０時間のように長い添加期間が必要である。
この好適な実施態様では、反応混合物のｐＨは代表的に
は約９−１４の範囲に入り、約１２とするのが好ましい
。他方、反応物質Ａ（そして所望により反応物質Ｂ）を
反応物質Ｃの全量に添加すると、初期ｐＨがほり全反応
期間中１４程度に留まる。
反応が完了したら、粗生成物を固体としてまたは溶液状
態で、不純物に対する非溶剤と混合するなどの慣例の操
作により、不純物を必要な量だけ除去することができる
。非溶剤の例にはエステル、たとえば酢酸メチルおよび
酢酸エチルがある。
環状オリゴマーの回収とは、通常、単にそれを希釈剤か
ら（減圧蒸発などの公知の方法で）分離すること、また
所望に応じて高重合体および他の不純物から分離するこ
とを意味する。回収の精度は生成物の最終用途などの変
数によって決まる。
本発明のホモポリカーボネートオリゴマー生成物中の分
子種の分布は、逆相高圧液体クロマトグラフィにより確
認された。即ち、生成物をテトラヒドロフランと水の混
合液に溶解し、比較的非極性の充填物を用いてクロマト
グラフィにかけたところ、線状オリゴマーを含むより極
性な成分が先ず最初に溶離され、その後次第に重合度の
大きな環状オリゴマーが、そして最後に高重合体が溶離
された。各分子種について、保持時間（分）とｒ２５４
／２８５値」の２つの値を測定し、同定に用いた。２５
４／２８５値は、２５４および２８５ｎｍの紫外線吸収
ピークの面積の比として定義される。これらの波長はと
もにＳＢＩ環状ポリカーボネートオリゴマーに特有で、
個々のオリゴマーに対して２５４／２８５値は一意的同
定に利用できる。
この方法で分析したところ、本発明の環状ＳＢ■ホモポ
リカーボネートオリゴマー混合物が、殆んどが重合度２
−６である重合度２−１２のオリゴマーを含有すること
が示された。反応物質Ａが実質的な割合で高次オリゴマ
ー（すなわち約３を超える）を含有する粗ビスクロロホ
ルメート組成物であるときには、環状生成物が重合度６
を超える環状オリゴマーを比較的高い割合で含有するこ
とを確かめた。それとは逆に、主として単量体、ニ一体
および三量体に対応するビスタロロホルメート組成物を
使用すると、重合度６を超えるオリゴマーを比較的少な
い割合で含有する環状物の混合物が生成する。
スピロビインダンビスフェノールは上記方法により、実
質的に高重合体を含まない環状オリゴマー組成物に簡単
に転化される。この点で、これらのスピロビインダンビ
スフェノールは、同様の結果を達成するのに反応を厳密
に制御しなければならない、他のビスフェノールとは著
しく相違する。
スピロビインダンビスフェノールが環状物に転化しやす
いのは、その分子形状、特にその上のフェノール系ヒド
ロキシ基の角度付いた配置の結果であると考えられる。
この分子形状は又、以下に詳述するように、環状物から
製造される線状ポリカーボネートの製造と特性に影響す
る。
本発明の環状オリゴマー組成物の製造を以下の実施例で
具体的に示す。実施例中の部およびパーセントはすべて
、特記しない限り重量基準である。
温度は℃である。分子量を記す場合は、特記しない限り
重量平均で、ポリスチレンを標準とするゲル透過クロマ
トグラフィで測定した。
実施例　１ ３１．７ｇ　（Ｉ００ミリモル）のスピロビインダンビ
スフェノール、３０ｇ　（２００ミリモル）のＮ、Ｎ−
ジエチルアニリンおよび５００ｍ１の塩化メチレンの混
合物を、かきまぜながら−１０℃に冷却した。この溶液
中にホスゲンを３ｇ／分で１０分間吹込んだ（総ｆｆ１
３００　ミリモル）。かきまぜつづけながら、混合物を
ゆっくり２時間かけて室温まで暖ためた。混合物を湯浴
で暖ため、窒素を噴射して塩化メチレンの半量を蒸発さ
せ、等量のヘキサンで希釈し、希塩酸で３回、水で１回
洗った。有機層を）濾過し、減圧ストリッピングし、得
られたオイルを石油エーテルに溶解し、）Ｐ遇した。石
油エーテルを留去すると、所望のスピロビインダンビス
フェノールビスクロロホルメートが得られた。これは約
９０％の単量体状ビスクロロホルメートを含有した。
８０ｍ１の塩化メチレン、１０ｍ１の水、０．５ｍｌの
５０％水酸化ナトリウム水溶液および０，５１ｍ１のト
リエチルアミンの混合物をかきまぜながら加熱還流した
。かきまぜを続けながら、等モル割合のビスフェノール
Ａビスクロロホルメートとスピロビインダンビスフェノ
ールビスクロロホルメートを含有する塩化メチ１２１Ｍ
溶液５０ｍ１を、３０分にわたって添加した。同時に５
ｍｌの５％水酸化ナトリウム水溶液と０．５２５ｍ１の
トリエチルアミンを５回に分けて５分間隔で添加した。
添加が完了したら、を機層と水性層とを分離し、水性層
を塩化メチレンで洗った。有機相を一緒にして希塩酸で
３回、水で１回洗い、濾過し、減圧ストリッピングして
所望の環状ポリカーボネートオリボマー混合物を得た。
実施例２−６ 実施例１の手順に従って、下記の割合の環状ビスフェノ
ールＡ−ＳＢＩコポリカーボネートオリゴマー組成物を
製造した。
ＳＢＩ　　　ビスフェノールＡ 実施例　　　（モル％）　　　（モル％）実施例２−５
の反応物質Ａは、ＳＢＩおよびビスフェノールＡのビス
クロロホルメートの混合物であった。実施例６のそれは
、ビスフェノールＡビスクロロホルメートと遊離ＳＢＩ
の混合物であった。
実施例　７ １５．８５ｇ（５０ミリモル）のスピロビインダンビス
フェノール、１０ｍ１の２゜５Ｍ水酸化ナトリウム水溶
液および１００ｍ１の塩化メチレンの混合物中にホスゲ
ンを１ｆ：７分にて溶液が透明になるまで通し、この時
点でｐＨが７以下に下った。
ホスゲンの導入を４−６の範囲のｐＨで合計１２分間継
続した。粗スピロビインダンビスフェノールビスクロロ
ホルメート組成物を実施例１と同様に単離した。これは
約４５％のビスクロロホルメート単量体、約２８％のビ
スクロロホルメート単量体および約１５％のビスクロロ
ホルメート三量体を含有することを確かめた。
実施例１の手順に従って、この粗ビスクロロホルメート
から環状スビロビインダンビスフェノールホモボリカー
ボネート混合物を製造した。
本発明の環状オリゴマー組成物は、ガラス転移温度の高
い線状ポリカーボネートに転化する中間体として有用で
ある。従って、本発明は、上述した環状オリゴマー組成
物の少なくとも１種を、ポリカーボネート形成触媒と約
３５０℃以下の温度で接触させる工程を含む、樹脂組成
物の製造方法を提供する。この方法には、オリゴマー組
成物は大抵は、それから高重合体を分離せずに使用でき
るが、所望に応じて、前述したように高重合体を除去し
てもよい。
ポリカーボネートを成形（たとえば金型成形）する従来
公知の方法は、ポリカーボネートの粘度が高いので、繁
雑なことが多い。他方、ホスゲンまたは種々の単量体エ
ステルの使用をともなう調製方法を、成、形操作と合体
することは不可能であった。それは重合中または重合後
に、塩化メチレンのような揮発性溶剤またはフェノール
のような副生物が存在するからである。対照的に、本発
明の環状オリゴマー組成物は、樹脂形成温度で液体で実
質的に不揮発性である。したがって、樹脂の形成と成形
操作とを合体することが可能である。
たとえば、環状オリゴマー組成物は、押出または成形操
作中に、その温度を通常の押出または成形温度に上げる
と重合される。成形と重合を同時に行うには、射出成形
、回転成形などの既知の技術を用いることができる。
本発明の樹脂形成方法に使用できるポ・リカーボネート
形成触媒には、種々の塩基およびルイス酸がある。塩基
性触媒を用いて、界面法により、またエステル交換法に
より、あるいは環状オリゴマーから、ポリカーボネート
を製造することは公知である。これについては米国特許
第３，１５５゜６８３号および第３．２７４，２１４号
ならびに前掲の第４，２１７，４３８号および第４，３
６８．３１５号参照。環状オリゴマー混合物を重合する
のにもこの種の触媒を用いることができる。
その例としては、リチウム２，２．２−トリフルオロエ
トキシド、ｎ−ブチルリチウムおよび水酸化テトラメチ
ルアンモニウムがある。安息香酸ナトリウムやステアリ
ン酸リチウムのような各種の弱塩基性の塩も有用である
。
特に有用な１群のルイス塩基が、米国特許出願節７２３
．６７２号（Ｉ９８５年４月１６０出願）に開示されて
いる。この１群は多数のテトラアリールホウ酸塩からな
り、たとえばテトラフ二二ルホウ酸リチウム、テトラフ
ェニルホウ酸ナトリウム、ビス（２，２’−ビフェニレ
ン）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム
、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム、テ
トラフェニルホウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム、
テトラフェニルホウ酸テトラメチルホスホニウム、テト
ラフェニルホウ酸テトラーｎ−ブチルホスホニウムおよ
びテトラフェニルホウ酸テトラフェニルホスホニウムが
ある。この群に含まれる触媒の中では、テトラフェニル
ホウ酸テトラーｎ−アルキルアンモニウムおよびテトラ
フェニルホウ酸テトラーｎ−アルキルホスホニウムが好
ましく、特に前者が好ましい。とりわけテトラフェニル
ホウ酸テトラメチルアンモニウムは、高活性で、比較的
安価であり、水酸化テトラメチルアンモニウムとテトラ
フェニルホウ酸アルカリ金属から製造も容易なので、特
に好適である。
ポリカーボネート形成触媒として有用なルイス酸には、
ジオクチル錫オキシド、トリエタノールアミンチタンイ
ソプロポキシド、テトラ（２−工チルヘキシル）チタネ
ートおよび多価金属（特にチタンおよびアルミニウム）
キレート、たとえばビスイソプロポキシチタンビスアセ
チルアセトネート（商品名「タイゾール（Ｔｙｚｏｒ　
）　ＡＡＪにて市販）およびエチルアセトアセテートの
ビスイソプロポキシアルミニウム塩がある。これらの触
媒のなかではステアリン酸リチウムおよびビスイソプロ
ポキシチタンビスアセチルアセトネートが好ましい。
樹脂形成反応を行うには、代表的には、環状オリゴマー
組成物を触媒と３５０℃以下の温度、好ましくは２００
−３００℃の温度で、重合が所望の程度に進行するまで
接触するだけである。溶剤の使用も本発明の範囲内に包
含されるが、通常は好ましくない。一般に、触媒の使用
量は、オリゴマー組成物中の構造単位に基づいて約ｏ、
ｏｏｉ−１，０モル％である。
環状ＳＢ！ホモポリカーボネートオリゴマー組成物は、
ポリカーボネート形成触媒と３００℃程度の温度で接触
させると、約９０モル％の線状ポリカーボネートと１０
モル％の環状物とからなる平衡混合物に転化する。これ
は、前述したように環状物の形成に極めて好都合な、Ｓ
Ｂ１分子の幾何学形状の結果であることが明らかである
。線状ＳＢＩホモポリカーボネートは、同様の条件下で
ポリカーボネート形成触媒と接触させると、同様の平衡
混合物に転化する。触媒を酸で失活し、非溶剤の添加で
ポリカーボネートを沈澱させることにより、このような
混合物から安定な線状ポリカーボネートを得ることがで
きる。他方、約３５モル％以上の他のビスフェノール、
たとえばビスフェノールＡを含むＳＢＩの環状コポリカ
ーボネートは、本質的に線状ポリカーボネートからなる
環状物を含まない組成物となる。
本発明の環状オリゴマー組成物から線状ポリカーボネー
トを製造する例を、以下の実施例で具体的に示す。
実施例８−９ 実施例１および７の環状共重合体型および単独重合体型
スビロビインダンビスフェノールボリカーボネートオリ
ゴマーのそれぞれ１ｇにテトラフェニルホウ酸テトラー
ｎ−ブチルアンモニウムを添加し、混合物を２５ｍ１の
乾燥塩化メチレンに溶解した。溶液を減圧下で蒸発乾固
し、さらに窒素雰囲気中で１１０℃に４時間保持した。
固形物を窒素中３００℃に１時間加熱した。こうして形
成した重合体生成物を塩化メチレンに溶解し、メタノー
ルに注いで再沈澱させ、）濾過し、乾燥した。
関連パラメータおよび特性を次表に示す。
実施例

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中の各Ｒ＾１はそれぞれ独立にＣ＿１＿−＿４第一
    または第二アルキルまたはハロゲンであり、ｎは０−３
    である）のスピロビインダン構造単位を含有する環状オ
    リゴマー類を含む組成物。 ２、重合度の異なる環状オリゴマー類の混合物からなる
    特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、ｎが０である特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、約１０重量％以下の線状オリゴマー類を含有する特
    許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、前記オリゴマー類中の構造単位のすべてが式（ I
    ）を有する特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６、前記オリゴマー類中の構造単位の少なくとも約１０
    モル％が式（ I ）を有し、残りが式（ I ）とは異なり
    、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） を有する（式中のＲ＾２基の総数の少なくとも約６０％
    が芳香族有機基で、残りが脂肪族、脂環式または芳香族
    有機基である）特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ７、Ｒ＾２基のすべてが芳香族である特許請求の範囲第
    ６項記載の組成物。 ８、各Ｒ＾２基が次式： −Ａ＾１−Ｙ＾１−Ａ＾２−（III） で表わされ、式中のＡ＾１およびＡ＾２のそれぞれが二
    価の単環式芳香族基で、Ｙ＾１はＡ＾１とＡ＾２の間に
    １個または２個の原子が介在する架橋基である特許請求
    の範囲第７項記載の組成物。 ９、Ａ＾１およびＡ＾２のそれぞれがｐ−フェニレンで
    、Ｙ＾１がイソプロピリデンである特許請求の範囲第８
    項記載の組成物。 １０、特許請求の範囲第１項記載のオリゴマー組成物を
    ポリカーボネート形成触媒と約３５０℃以下の温度で接
    触させる工程を含む、樹脂組成物の製造方法。 １１、特許請求の範囲第５項記載のオリゴマー組成物を
    ポリカーボネート形成触媒と約３５０℃以下の温度で接
    触させる工程を含む、樹脂組成物の製造方法。 １２、特許請求の範囲第６項記載のオリゴマー組成物を
    ポリカーボネート形成触媒と約３５０℃以下の温度で接
    触させる工程を含む、樹脂組成物の製造方法。 １３、ポリカーボネート形成触媒が塩基またはルイス酸
    である特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １４、ポリカーボネート形成触媒がテトラアリールホウ
    酸塩である特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、ポリカーボネート形成触媒がテトラアルキルアン
    モニウムテトラフェニルホウ酸塩である特許請求の範囲
    第１４項記載の方法。 １６、ポリカーボネート形成触媒が塩基またはルイス酸
    である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １７、ポリカーボネート形成触媒がテトラアリールホウ
    酸塩である特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、各Ｒ＾２基が次式： −Ａ＾１−Ｙ＾１−Ａ＾２−（III） で表わされ、式中のＡ＾１およびＡ＾２のそれぞれが二
    価の単環式芳香族基で、Ｙ＾１はＡ＾１とＡ＾２の間に
    １個または２個の原子が介在する架橋基である特許請求
    の範囲第１７項記載の方法。 １９、ポリカーボネート形成触媒がテトラアルキルアン
    モニウムテトラフェニルホウ酸塩である特許請求の範囲
    第１８項記載の方法。 ２０、Ａ＾１およびＡ＾２のそれぞれがｐ−フェニレン
    で、Ｙ＾２がイソプロピリデンである特許請求の範囲第
    １９項記載の方法。
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