JPH078905B2

JPH078905B2 - ハイドロキノン―ビスフエノール環式コポリカーボネートからの線状コポリカーボネート

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Publication number: JPH078905B2
Application number: JP1323688A
Authority: JP
Inventors: ダニエル・ジヨゼフ・ブルネル; ダビツト・キース・ボナウト
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: EP0375936A3; EP0375936A2; JPH02215831A; US4994547A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリカーボネート及びそれらの製造法に関す
る。更に詳細には環式コポリカーボネートから製造しう
る耐溶剤性の線状コポリカーボネートの一群に関する。

環式ポリカーボネートの製造及びそれらの線状ポリカー
ボネートへの変換は現在良く知られている。例えば米国
特許第4605731号、第4644053号、第4727134号及び第474
0583号を参照され度い。これらは引用して本明細書中に
組入れる。多くの状況の下で、環式ポリカーボネート
は、ポリカーボネート形成のための通常の中間体（例え
ばビスフエノール及びホスゲン）を越えた少なくとも二
つの利点を有する。第一にそれらは非常に高分子量の線
状ポリカーボネートに容易に変換できる、そして第二に
反応射出成形、回転成形及び引出成形の如き反応加工法
で使用することができる。

従来より環式ポリカーボネートから製造した線状ポリカ
ーボネートは、他の方法で製造した既知の線状ポリカー
ボネートと本質的に同じ物理的及び化学的性質を有して
いた。これらの性質には、工業的に広く使用される多く
の有機液体での溶解性を含む。

従来より提案されている耐溶剤性ポリカーボネートの製
造法は、例えば米国特許第4604434号、第4636559号、第
4701538号及び第4767840号に記載されている如く架橋剤
の使用にある。この方法はしばしば有効である、しかし
時には、有機液体の存在下における架橋されたポリカー
ボネートの膨潤のため、及び架橋剤の濃度の増加につれ
て延性を失うため困難に遭遇する。従つて架橋又は同様
の反応を必要とせずに耐溶剤性ポリカーボネートの開発
に関心が持たれて来た。

ビスフエノールカーボネート単位と組合せたハイドロキ
ノンカーボネート構造単位の実質的な割合を含有するコ
ポリカーボネートが高度の耐溶剤性を有することをここ
に見出した。事実或る種のかかるコポリカーボネート、
特に高ハイドロキノン含有量のものは結晶質である。

従つて本発明は耐溶剤性線状コポリカーボネートの一群
を提供する。それらは容易に得ることがで、一体化され
た樹脂製造‐加工法でそれらを使用することができる性
質を有する中間体から製造することができる。多くの例
において、生成物は非常に高分子量の線状コポリカーボ
ネートである。又かかるコポリカーボネートの製造法も
提供する。

一つの観点において、本発明は式及び（式中A¹は又はであり、R¹及びR²の各々はＣ_１〜４の第一級又は第二級
アルキル又はＣ_６〜10の芳香族炭化水素基であり、R³は
Ｃ_１〜４の第一級又は第二級アルキル又はハロゲン原子
であり、ｍは０〜４であり、ｎは０〜３である）の構造
単位を含有し、構造単位の少なくとも40％が式（Ｉ）を
有し、残余が式（II）の単位である線状コポリカーボネ
ートを目的としている。

本発明の別の観点では、前述した如き線状ポリカーボネ
ートを製造するための方法にあり、この方法は、式
（Ｉ）及び（II）の構造単位を有する環式ポリカーボネ
ートオリゴマーを、約350℃までの温度で、ポリカーボ
ネート形成触媒と接触させることからなる。

本発明のオリゴマーに変換しうる環式コポリカーボネー
トは２〜約30、好ましくは約20までの重合度を有し、主
割合が約12以下、更に大割合が約15以下の重合度を有す
るオリゴマーを含む。種々変化する重合度を有するオリ
ゴマーの混合物が好ましい、それらは相当する環式三量
体の如き単一化合物と比較したとき相対的に低い融点を
有する。本発明の環式オリゴマー混合物は一般に300℃
以上の温度で、そして最もしばしば225℃以上の温度で
液体である。

環式オリゴマー混合物は、若し存在するときには線状オ
リゴマーの非常に少ない割合を含有する。一般にかかる
線状オリゴマーは約５重量％より多く存在しない。混合
物は又通常約30より大なる重合度を有する重合体（線状
又は環式）を低百分率（しばしば10％未満、好ましくは
約５％より大でない）で含有する。かかる重合体は以後
「高重合体」としてしばしば表示する。環式オリゴマー
混合物の相対的に低い融点及び粘度と組合せられたこれ
らの性質は、特に本発明の耐溶剤性樹脂のための、樹脂
プリカーサーとしてのその利用に寄与する。

環式オリゴマーの本質的特長は、数で40％より大なる量
でのハイドロキノンカーボネート構造単位（即ち式
（Ｉ）の単位）の存在にある。本発明の耐溶剤性線状コ
ポリカーボネートへの変換可能性を環式オリゴマーに与
えるのがこれらのハイドロキノンカーボネート単位であ
る。ハイドロキノンカーボネートレベルは少なくとも約
50％であるのが好ましい。約60％以上で、前記線状コポ
リカーボネートは結晶質である。

環式オリゴマー中には又式（II）のカーボネート単位も
存在する。その式において、A¹は式（III）のビスフエ
ノール基であることができ、式中R¹及びR²は定義した如
きアルキル又は芳香族炭化水素基である。最も多くはR¹
及びR²の両者がメチル基である。

R³基は定義した如きアルキル基又はハロゲンであること
ができ、芳香族環１個について４個までの量で存在でき
る。ｎの値は通常０又は２であり、各R³基（存在すると
き）は通常メチル基又は臭素である。例えば式（III）
の基は当業者に知られているビスフエノール、特にビス
フエノール‐Ａ即ち2,2-ビス（4-ヒドロキシフエニル）
プロパン（以後「BPA」と称する）から誘導される。

A¹基は又式（IV）も有しうる、即ちそれらはスピロビイ
ンダンビスフエノールから誘導でき、これは前述した如
きR³置換基を含有でき、３個以下のかかる置換基が芳香
族環１個について存在する。好ましいスピロビインダン
ビスフエノールは非置換6,6′‐ジヒドロキシ‐3,3,
3′,3′‐テトラメチルスピロ（ビス）インダン（以後
「SBI」と称する）である。

環式オリゴマーは、ハイドロキノンビスクロロホルメー
ト及び式HO−A¹−OHのジヒドロキシ芳香族化合物のビス
クロロホルメートの混合物を、少なくとも１種の親油性
脂肪族又は複素環式三級アミン及びアルカリもしくはア
ルカリ土類金属水酸化物又は炭酸塩を含有する水性塩基
溶液と接触させることによつて製造することができる、
前記ビスクロロホルメートは、水と２相系を形成する実
質的に非極性の有機液体中で低濃度で維持する、前記ア
ミン対前記ビスクロロホルメートのモル比は約0.06〜2.
0:1であり、前記塩基対前記ビスクロロホルメートのモ
ル比は少なくとも約2.4:1である。この製造法及び環式
コポリエステルオリゴマー自体は本出願人による同日付
特許出願（２）（出願人のドケツトNo.RD-19052）に記
載され、特許請求されている。

ビスクロロホルメート混合物は、例えば英国特許第6132
80号（これは引用して本明細書に組入れる）に記載され
ている如く、ジアルキルアニリンの存在下にホスゲンと
相当するジヒドロキシ芳香族化合物の反応により作るこ
とのできる、ビスフエノールビスクロロホルメート及び
実質的に純粋な単量体ハイドロキノンの混合物であるこ
とができる。

大規模反応のためには、経済性のため、オリゴマーカー
ボネートビスクロロホルメートを含有していてもよい粗
製ビスクロロホルメート混合物を使用することが好まし
い、前記オリゴマー材料の大部分は約５以下の重合度を
有する。かかる粗製ビスクロロホルメートを製造するた
め多くの方法が知られている；好適な方法は例えば下記
米国特許に記載されている：第3255230号第3974126号第3312661号第4638077号第3966785号これらの特許の記載も引用して本明細書に組入れる。

ビスクロロホルメート組成物を製造する好ましい方法は
本出願人による別途出願明細書（出願人のドケツトNo.R
D-1905）に記載されている。それは水、実質的に不活性
な水非混和性有機液体、アルカリ金属及びハイドロキノ
ン又はハイドロキノンとビスフエノールＡの混合物（ハ
イドロキノンを少なくとも40モル％含有する）との混合
物中にホスゲンを通すことからなる、前記混合物中のア
ルカリ土類金属水酸化物のｇ原子に対する水のモル比は
約5.0〜5.5:1の範囲である。下記に実施例を示す。部は
全て重量部である。

実施例１水酸化カルシウムの250ミリモル及びハイドロキノンの2
50ミリモルのメチレンクロライド中の１Ｍ溶液の混合物
を室温で烈しく攪拌し、ホスゲンを表面下に20〜30ミリ
モル／分の速度で通した、同時に1.28モルの水を添加し
た。固体二酸化炭素‐アセトン濃縮器によつて還流を維
持した。理論量のホスゲンを導入したとき、ホスゲン添
加を停止し、反応混合物を窒素でパージした。メチレン
クロライド層を分離し、塩酸水溶液で洗い、高圧液体ク
ロマトグラフイで分析し、ハイドロキノンビスクロロホ
ルメートの収率は理論量の82％であることが判つた。

実施例２ 6:4のモル比でのハイドロキノンとBPAのメチレンクロラ
イド溶液（この溶液はジヒドロキシ芳香族化合物250ミ
リモルを含有する）及び水1.28モルの混合物を烈しく攪
拌し、この間にホスゲンを20〜30ミリモル／分の速度で
表面下に通した。同時にメチレンクロライド中の水酸化
カルシウムのスラリーを、水酸化カルシウムが合計250
ミリモルになるまで加えた。固体二酸化炭素‐アセトン
凝縮器によつて還流を維持した。理論量の２倍のホスゲ
ンを導入したとき、ホスゲン導入を停止し、反応混合物
を窒素でパージした。メチレンクロライド層を分離し、
塩酸水溶液で洗い、実施例１における如く分析した。ハ
イドロキノン及びBPAビスクロロホルメートの収率はそ
れぞれ67％及び80％であることが判つた。

環式オリゴマーの製造に有用な第三級アミン（本明細書
で「第三級」とはN-H結合の存在しないことを示す）は
一般に親油性である（即ち有機媒体、特にオリゴマー製
造法で使用する有機媒体中に可溶性で高度に活性であ
る）もの、そして特にポリカーボネートの形成に有用で
あるものを含む。例えば米国特許第4217438号及び第436
8315号に記載されている第三級アミンを参照できる、こ
れらの特許の記載も引用して本明細書に組入れる。それ
らには脂肪族アミン、例えばトリエチルアミン、トリ‐
n-プロピルアミン、ジエチル‐n-プロピルアミン及びト
リ‐n-ブチルアミン、及び高度に求核的複素環式アミン
例えば4-ジメチルアミノピリジン（これは本発明のため
に、唯一つの活性アミン基を含有するにすぎない）を含
む。好ましいアミンは反応系中の有機相中に選択的に溶
解するものである。即ち、そのために有機‐水分配係数
が１より大であるものである。これは、アミンとビスク
ロロホルメートの間の均質接触が環式オリゴマー混合物
の形成のため必須の要件であるから真である。殆どの場
合、かかるアミンは少なくとも６個、好ましくは約６〜
14個の炭素原子を含有する。

最も有用なアミンは１及び２位における炭素原子に分枝
を含有しないトリアルキルアミンである。特に好ましい
のは、アルキル基が約４個以下の炭素原子を含有するト
リ‐n-アルキルアミンである。トリエチルアミンが、そ
の特に入手容易性、低コスト、及び線状オリゴマー及び
高重合体の低百分率を含有する生成物の製造に有効であ
るから最も好ましい。

又アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物又は炭素塩水
性溶液（以後ときには「水性塩基」とも称する）例えば
リチウム、ナトリウム、カリウムもしくはカルシウム水
酸化物又はナトリウムもしくはカリウム炭酸塩の水性溶
液も使用する。最も多くはリチウム、ナトリウム又はカ
リウム水酸化物を使用する。水酸化ナトリウムがその入
手容易性及び比較的低コストのため好ましい。溶液の濃
度に厳密な規制はなく、約0.2〜16Ｍでありうる。

第四の必須の成分は、水と二相系を形成する実質的に非
極性の有機液体である。上述した性質をそれが有するな
らば液体の種類に厳密な規制はない。例示すると液体に
は芳香族炭化水素例えばトルエン、及びキシレン；置換
芳香族炭化水素例えばクロロベンゼン、o-ジクロロベン
ゼン及びニトロベンゼン；塩素化脂肪族炭化水素例えば
クロロホルム及びメチレンクロライド；及び上述したも
のとテトラヒドロフランの如きエーテルとの混合物があ
る。メチレンクロライドが一般に好ましい。

前述した方法により環式オリゴマー混合物を作るため、
各試薬は、ビスクロロホルメートが低濃度一般に約0.5
Ｍ以下で保たれる条件下で接触させるようにする。大割
合の有機液体を必要とする実際に高度の稀釈条件を使用
してもよいが、費用及び都合上の理由のため通常は好ま
しくない。その代りに当業者に知られている高稀釈条件
に擬した条件を使用する。例えば一つの具体的な方法に
おいては、ビスクロロホルメート、及び所望によつて他
の試薬を有機液体を含有する反応容器に徐々に加える。

ビスクロロホルメート自体（即ち溶媒なしで）の添加は
この実施態様の範囲内であるが、それは多くのビスクロ
ロホルメートが固体であるためしばしば不都合である。
従つてそれらは有機液体の一部中の溶液として加えるの
が好ましい。このために使用する有機液体の割合に厳密
な規制はなく、合計の約25〜75重量％、特に約40〜60重
量％が好ましい。

反応温度は一般に約０〜50℃の範囲である。最も多くは
約０〜40℃であり、好ましくは20〜40℃である。

高重合体及び不溶性及び／又は取り扱い難い副生成物に
対するものとして、環式オリゴマーの収率及び純度の測
定のため、前記ビスクロロホルメートを溶解するため使
用した液体を含めて反応系中の有機液体１についてビ
スクロロホルメートを約1.5モルより多くなく使用する
のが好ましい。好ましくは有機液体１について全ビス
クロロホルメート約0.003〜1.0モルを存在させる。ビス
クロロホルメートを徐々に加えるときには、それらは反
応系に加えるに従つて消費されるから、これはモル濃度
ではないことに注目すべきである。

各成分のモル割合は、収率及び純度を最高にするため別
の重大な特長を構成する。アミン対ビスクロロホルメー
トの好ましいモル比は通常約0.06〜2.0:1であり、約0.1
〜0.25:1が好ましい。塩基対ビスクロロホルメートのそ
れは少なくとも約2.4:1、そして好ましくは約2.5〜3.1:
1である。一般に、実質的に純粋な単量体ビスクロロホ
ルメートを用いるとき（約2.75〜3.1:1）よりも粗製ビ
スクロロホルメート組成物を用いるときには塩基の少な
い割合（代表的には約2.4〜2.75:1のモル比）を使用す
る。

少し重要な要因は有効アミンの濃度である、これは全体
のビスクロロホルメート添加時間の間できる限り一定の
レベルで保つべきである。全部のアミンを反応容器に存
在させ、これにビスクロロホルメートを導入すると、そ
の濃度は主として稀釈によつて確実に低下する。一方ア
ミンをビスクロロホルメート導入中連続的に又は同じ増
分で導入すると、その有効濃度は始め低く、添加期間中
多かれ少なかれ確実に増大する。これらの変動は、生成
物中の高重合体の高い割合及びたえず変動する割合を生
ぜしめうる。

アミンを一度始めに大きな部分で、通常全量の約40〜95
重量％、好ましくは約40〜75重量％で導入し、続いてそ
の残余を増分で又は連続的に導入することが有利である
ことが判つた。この方法によれば、有効アミンの濃度
が、全添加時間中有機相中でかなり一定のレベルで保た
れ、生成物中の高重合体の割合を最少にすることができ
る。

これらの条件の下で、全水性塩基の約５〜40％、好まし
くは約５〜30％を初めに含有させることが反応容器のた
めに通常有利である。その残余も連続的に又は増分的に
導入する。前述した実施態様における如く、有機液体の
別の部分はビスクロロホルメートのための溶媒として作
用させるとよい。

この好ましい実施態様の別の主たる利点の中に、各試薬
の稀釈度の非臨界性及び反応規模に関係なく比較的短時
間での反応及び添加を完了させる能力にある。通常この
方法による環式オリゴマー製造を完了させるため比較的
短い時間をとり、環式オリゴマー収率は85〜90％以上で
ありうる。これに対し、好ましさの劣る実施態様の使用
は、反応規模によつて、非常に長い添加時間を要し、粗
製生成物は約4000〜10000の分子量を有する線状副生成
物の実質な割合を含有することがあり、これはもし除去
しないと、連鎖移動剤として作用させることによる環式
オリゴマーの続く重合を妨害することがある。

この好ましい実施態様において、反応混合物のpHは代表
的には約９〜14であり、好ましくは約12である。一方水
性塩基の全部にビスクロロホルメート（及び所望によつ
てアミン）を加えるとき、初期pHは本質的に全反応時間
中14台のままである。

所望ならば、固体としての又は溶液の形での粗製生成物
を不純物に対しての非溶剤と組合せる如き通常の操作で
不純物を必要量で除去してもよい。非溶剤の例にはアセ
トン及びメチルエチルケトンの如きケトン、及びメチル
アセテート及びエチルアセテートの如きエステルを含
む。アセトンが特に好ましい非溶剤である。

環式オリゴマーの回収は通常それを稀釈剤から（減圧蒸
発の如き既知の方法で）、そして所望によつては高重合
体及び他の不純物から簡単に分離して行う。耐溶剤性で
ある高重合体は不溶性であり、反応中自然発生的に分離
することがしばしば見られる。前述した如く、回収の複
雑度は生成物の意図する最終用途の如き可変要因によつ
て決るであろう。

環式コポリカーボネートオリゴマーの製造を下記実施例
によつて示す。百分率は全て他に特記せぬ限り重量によ
る。

実施例３〜８これらの実施例で用いた反応容器は、攪拌機、固体二酸
化炭素‐アセトン凝縮器、添加ロート及び皮下注射器に
適応させるための二つのゴム膜をとりつけた５モート
ンフラスであつた。フラスコに始め、9.75Ｍ水性溶液の
形での水酸化ナトリウム75ミリモル及びトリエチルアミ
ン2.17g（21.5ミリモル）及びメチレンクロライド500ml
を仕込んだ。

フラスコ中の混合物を還流加熱し、充分に攪拌しつつ30
分間にわたつて、ハイドロキノン及びBPA又はSBIビスク
ロロホルメートの単量体混合物のメチレンクロライド中
の0.5Ｍ溶液の500ml（250ミリモル）、追加のトリエチ
ルアミン2.17g（合計43.4ミリモル）、及び追加の水性
水酸化ナトリウム675ミリモルを同時に加えた。攪拌及
び還流を５分間続け、次いで有機相を分離し、塩酸水溶
液で洗い、数回脱イオン水で洗つて水性相のpHを６〜７
にした。

所望の環式コポリカーボネートオリゴマーの分離は、簡
単な溶媒の蒸発又は水蒸気クラミング（即ちメチレンク
ロライド溶液を水蒸気中に噴霧すること）で達成し、生
成物は110℃で12時間乾燥した。形成された高重合体は
メチレンクロライド中に実質的に不溶性であり、その全
収率は約５％未満であり、環式生成物中に本質的に高重
合体は存在しなかつた。

表Ｉに、ビスクロロホルメートに使用したビスフエノー
ル、ビスクロロホルメート混合物中のビスフエノールビ
スクロロホルメートの割合、環式オリゴマー生成物の収
率及び大体の溶融温度を示す。特記した融点は透明溶融
物が得られた温度として規定した。

実施例９実施例３〜８の反応容器に始め500mlのメチレンクロラ
イド、17mlの脱イオン水、4.32g（42.9ミリモル）のト
リエチルアミン及び31.2ミリモルの水酸化ナトリウム
（9.75Ｍ水溶液の形で）を仕込んだ。混合物を還流加熱
し、攪拌しつつ30分間で同時に、実施例２の方法と同じ
方法で作つた50モル％のハイドロキノンと50モル％のBP
Aビスクロロホルメートの粗製混合物のメチレンクロラ
イド中の0.5Ｍ溶液の500ml（250ミリモル）、追加の4.3
4gのトリエチルアミン（合計で43.4ミリモル）、及び追
加の水酸化ナトリウム水溶液の594.75ミリモルを加え
た。攪拌及び還流を数分間続け、次いで有機相を分離
し、実施例３〜８における如く洗つた。水蒸気クラミン
グで分離し、乾燥した環式コポリカーボネートオリゴマ
ーを高収率で得た。

本発明方法において使用できるポリカーボネート形成触
媒には種々の塩基及びルイス酸を含む。塩基性触媒は石
炭酸リチウム、ヒドロキシ末端停止ポリカーボネートの
リチウム塩、リチウム2,2,2-トリフルオロエトキサイ
ド、n-ブチルリチウム及びテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキサイドが例示される。又種々の弱塩基性塩例えば
安息香酸ナトリウム、ステアリンリチウム及び非置換及
び置換フエニル酢酸のナトリウム塩も有用である。

特に有用なルイス塩基の群は米国特許第4605731号に記
載されている、この記載は引用して本明細書に組入れ
る。それには多くのテトラアリールボレート塩を含み、
これにはリチウムテトラフエニルボレート、ナトリウム
テトラフエニルボレート、ナトリウムビス（2,2′‐ビ
スフエニレン）ボレート、カリウムテトラフエニルボレ
ート、テトラメチルアンモニウムテトラフエニレボレー
ト、テトラ‐n-ブチルアンモニウムテトラフエニルボレ
ート、テトラメチルホスホニウムテトラフエニルボレー
ト、テトラ‐n-ブチルホスホニウムテトラフエニルボレ
ート及びテトラフエニルホスホニウムテトラフエニルボ
レートを含む。この群内の好ましい触媒はテトラ‐n-ア
ルキルアンモニウム及びテトラ‐n-アルキルホスホニウ
ムテトラフエニルボレートである。テトラメチルアンモ
ニウムテトラフエニルボレートが、その高度の活性、比
較的安価なこと、及びアルカリ金属テトラフエニルボレ
ート及びテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドから
の製造の容易性のため特に好ましい。

ポリカーボネート形成触媒として有用な他のルイス酸に
はジオクチル錫オキサイド、トリエタノールアミンチタ
ンイソプロポキサイド、テトラ（2-エチルヘキシル）チ
タネート、多価金属キレート例えばビスイソプロポキシ
チタンビスアセチルアセトネート（市場でTyzor AAの商
品名で入手できる）、エチルアセトアセテートのビスイ
ソプロポキシアンモニウム塩及び各種遷移金属アセチル
アセトネート及び非置換及び置換フエニル酢酸を含む。

本発明の樹脂形成反応は代表的には環式オリゴマーを触
媒と350℃迄の温度で好ましくは約200〜300℃の温度
で、重合が所望の程度に進行するまで単に接触させるこ
とによつて行う。溶媒の使用は許容しうるが、一般にそ
れは好ましくない。一般に使用する触媒の量は、オリゴ
マー混合物中の構造単位を基準にして約0.001〜1.0モル
％である。分子量は触媒の量を変えることによつて制御
でき、前記量の減少は一般に分子量の増大をもたらし、
或いは連鎖移動剤の使用によつて制御できる、その例に
はジフエニルカーボネートがあり、代表的にはオリゴマ
ー混合物中の構造単位を基準にして約2.5モル％以下の
量で使用する。非常に高分子量の重合体は特に連鎖移動
剤を使用しないとき製造できる。

重合と同時に行うことのできる加工操作の中には、種々
の押し出し成形操作がある。例えば環式オリゴマー混合
物を前述した種類のポリカーボネート形成触媒と一緒に
し、重合温度で保つた押出機に供給するとよい。このと
き押出機からの流出物は所望のシート、棒又は他の形の
ポリカーボネートである。生成物の分子量は前述した方
法によつて広い範囲にわたつて調整できる。

同様に環式オリゴマー混合物はポリカーボネート形成触
媒と一緒にし、重合温度で射出成形できる。前記混合物
も重合と同時の回転成形に適切な流動性を有する。これ
らの能力は、ポリカーボネートに関して従来利用できな
かつた操作で本発明の環式オリゴマー混合物を使用する
ことを可能にする。

本発明の線状コポリカーボネートの製造を下記実施例で
示す。

実施例 10〜13 0.1モル％のテトラ‐n-ブチルアンモニウムテトラフエ
ニルボレートと組合せて本発明の種々の環式コポリカー
ボネートオリゴマーからメチレンクロライド中の溶液を
作つた。メチレンクロライドを真空蒸発によつて除去
し、混合物を110℃で12時間減圧下に乾燥した。各混合
物の約500mgを含有する試験管を窒素雰囲気中で15分間3
00℃で加熱した。形成された線状ポリカーボネートを除
去し、分析し、メチレンクロライド及びテトラヒドロフ
ラン中での溶解度について試験した。結果を表IIに示
す。分子量は重量平均であり、ポリスチレンに関係した
ゲル透過クロマトグラフイで測定した。

実施例 14 市場で入手しうる離型剤の存在下に、285℃で成形器中
で、0.2モル％のテトラ‐n-ブチルアンモニウムテトラ
フエニルボレートと共に環式オリゴマー混合物を加熱し
て、ビスフエノールＡ及びハイドロキノン単位の種々の
割合を含有するコポリカーボネートプラツクを作つた。
最初の15分間の圧力は組成物と接触状態で成形器表面に
保つに丁度充分なものとし、その後それを28.1Kg/cm²に
上昇し、そのレベルで２分間保持した。プラツクを成形
圧力下に室温まで冷却させ、次いで取り出した。

ノツチ付アイゾツト衝撃強さ測定は成形プラツクについ
て、239Kg/cm²での応力ジグ中で１時間ガソリン中に浸
漬する前及びその後で、110℃で48時間オーヴン中で乾
燥して行つた。結果を表IIIに示す。対照例としての市
販のビスフエノール‐Ａホモポリカーボネートと比較し
て示す。

これらの結果から、本発明のオリゴマーから作つたコポ
リカーボネートのすぐれた耐ガソリン性は明らかであ
る。又少なくとも約50％のハイドロキノン単位を含有す
るコポリカーボネートの改良された抵抗も明らかであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式及び（ただし、式中A¹は又はであり、R¹及びR²の各々はC_1-4の第一級又は第二級アル
キル又はC_6-10の芳香族炭化水素基であり、R³はC_1-4の
第一級又は第二級アルキル又はハロゲンゲン原子であ
り、ｍは０〜４であり、ｎは０〜３である）の構造単位
からなり、かつ構造単位の少なくとも40％が式（Ｉ）を
有し、残余が式（II）の単位である線状コポリカーボネ
ート。
【請求項２】式（Ｉ）の単位が少なくとも50％含有する
請求項１記載のコポリカーボネート。
【請求項３】結晶性であり、かつ式（Ｉ）の単位を少な
くとも60％含有する請求項１記載のコポリカーボネー
ト。
【請求項４】A¹が式（III）を有する請求項１記載のコ
ポリカーボネート。
【請求項５】ｍが０である請求項４記載のコポリカーボ
ネート。
【請求項６】A¹が式（IV）を有する請求項１記載のコポ
リカーボネート。
【請求項７】ｎが０である請求項６記載のコポリカーボ
ネート。
【請求項８】式（ただし、式中A¹は又はであり、R¹及びR²の各々はC_1-4の第一級又は第二級アル
キル又はC_6-10の芳香族炭化水素基であり、R³はC_1-4の
第一級又は第二級アルキル又はハロゲンゲン原子であ
り、ｍは０〜４であり、ｎは０〜３である）で示される
構造単位を有する環式コポリカーボネートオリゴマーよ
り本質的に成り、かつ前記オリゴマー中の構造単位の少
なくとも40％が式（Ｉ）を有するオリゴマーを、350℃
までの温度でポリカーボネート形成触媒と接触せしめる
ことを含む線状コポリカーボネートの製造法。
【請求項９】触媒がテトラアリールボレート塩である請
求項８記載の方法。
【請求項１０】触媒がテトラ−ｎ−アルキルアンモニウ
ム又はテトラ−ｎ−アルキルホスホニウムテトラフエニ
ルボレートである請求項９記載の方法。
【請求項１１】触媒の量がオリゴマー中の構造単位を基
準として0.001〜1.0モル％である請求項８記載の方法。
【請求項１２】連鎖移動剤をも存在せしめる請求項８記
載の方法。
【請求項１３】連鎖移動剤がジフエニルカーボネートで
ある請求項12記載の方法。
【請求項１４】オリゴマーが少なくとも50％の式（Ｉ）
の単位を含有する請求項８記載の方法。
【請求項１５】A¹が式（III）を有する請求項８記載の
方法。
【請求項１６】ｍが０である請求項15記載の方法。
【請求項１７】A¹が式（IV）である請求項８記載の方
法。
【請求項１８】ｎが０である請求項17記載の方法。