JPH03199231A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は芳香族ポリカーボネートの製造方法に関し、さ
らに詳しくは高温での底形における着色の少ない高分子
量の芳香族ポリカーボネートを製造する方法に関する。

【従来技術及びその課題］ 従来、芳香族ポリカーボネートの製造方法として、二価
のフェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶剤
の存在下で反応させて、クロロホルメート基を含有する
低分子量ポリカーボネートオリゴマーを形成し、次いで
該オリゴマーを高乳化状態に形成維持し重合させること
により高分子量の芳香族ポリカーボネートを製造する方
法が知られている（特公昭３７−２１９８号公報）。こ
の方法は高分子量の芳香族ポリカーボネートを迅速に形
成する利点を有する反面、極め、て安定な乳化状態を形
成するため、反応終了後のポリマー溶液から不純物を除
去するための分離精製に多大の労力を要し、さらにたと
え十分精製したとしても得られるポリマーは熱安定性が
悪く、高温成形時に着色するため成形条件が制限されて
いる。

また、重縮合時に触媒として第三級アミンを使用する方
法が知られている（米国特許第３７７５６０１号）が、
この方法によれば、通常の撹拌で容易に高分子量の芳香
族ポリカーボネートを得ることはできるが、第三級アミ
ンがクロロホルメートと反応し熱的に不安定なウレタン
結合を形成するため、高温成形時に着色し、色調良好な
製品が得られない。

［課題を解決するための手段Ｊ 本発明は、成形時に着色の少ない高分子量ポリカーボネ
ートの製造法を提供するものである。

すなわち、本発明の要旨は、二価のフェノール性水酸基
を有する化合物のアルカリ水溶液とホスゲンを有機溶剤
の存在下で反応させてクロロホルメート基を含有する低
分子量ポリカーボネートオリゴマーを形成させ、次いで
該オリゴマーをアルカリの存在下、油中水型乳化状態で
重合させることにより芳香族ポリカーボネートを製造す
る方法において、該油中水型乳化状態における分数水相
の液滴径が平均１０ミクロン以下の状態となった後に第
三級アミンを添加することを特徴とする芳香族ポリカー
ボネートの製造方法に存する。本発明によれば、重合後
の高分子量のポリカーボネ−１・溶液の精製が容易でか
つ、高糺度の高分子量芳香族ポリカーボネートを得るこ
とができる。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明で使用される二価フェノールとは、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと称す）
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１．
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５〜ジ
メチルフエニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロ
キシアリール）アルカン類、１、ｌ−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロペンタン、１．１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．１−ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンの
ようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、
４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４′
−ジヒドロキシ−３，３′　ジメチルジフェニルエーテ
ルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４．４
′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４．４′−ジ
ヒドロキシ−３，３′　ジメチルジフェニルスルフィド
のようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４．４
′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４．４′−
ジヒドロキシ−３，３′　ジメチルジフェニルスルホキ
シドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、
４．４′〜ジヒドロキシジフエニルスルホン、４．４′
−ジヒドロキシ−３，３″ジメチルジフエニルスルホン
のようなジヒドロキシジアリールスルホン類等があげら
れる。これらは単独でまたは２種以上混合して使用され
るが、フロログリシン、１．１．１−トリス（４−ヒド
ロキシフェニルｙエタン、ａ、ａ、ａ−）リス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼンのような３官能性化合物を適当量併用し分岐型ポ
リカーボネートとすることもできる。

これらの二価フェノールはアルカリ水溶液に溶解分散さ
せて使用される。アルカリとしては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる
が、特に水酸化ナトリウムが好ましい。溶解分散させる
二価フェノールとアルカリのモル比は１　：１．５〜３
．５が好ましく、水溶液中の二価フェノールの濃度は５
〜１５重量％が好ましい。二価フェノールの酸化着色を
防止するために酸化防止剤として亜硫酸ナトリウム、亜
ニチオン酸ナトリウム等の還元剤を添加しても良い。

ホスゲン化反応及び重縮合反応で使用される有機溶剤は
、水に対して実質的に不溶でかつ反応に対して不活性で
あり、しかもポリカーボネートを溶解する有機溶剤であ
る。具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロ
ルエタン、テトラクロルエタン等の塩素化脂肪族炭化水
素、クロルベンセン、ジクロルベンゼン、クロルトルエ
ン等の塩素化芳香族炭化水素などがあげられる。また、
これらとジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、
シクロヘキサン、ｎ−へブタン等の有機溶剤との混合物
も使用可能であるが、工業的には塩化メチレンが好まし
い。

生成するポリカーボネートの分子量を調節するために、
一般に一官能性の化合物が分子量調節剤として使用され
る。具体的には、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−第
三ブチルフェノール等の一価フエノール、それらのクロ
ロホルメート、安息香酸クロライド、ｐ−トルイル酸ク
ロライド等の芳香族−価カルボン酸クロライドなどがあ
げられる。

ホスゲンを導入してのホスゲン化反応により低分子量の
ポリカーボネートをｆｑる方法としては、従来よりよく
知られている方法が採用できる。例えば、二価のフェノ
ールのアルカリ水溶液と非混和性有機溶剤の撹拌下ホス
ゲンを導入し反応させる方法（特公昭３７−２１９８）
、二価のフェノールのアルカリ水溶液と有機溶剤を管型
反応器に導入し、混和流を形成せしめ、これにホスゲン
を導入し反応させる方法（特公昭４６−２１４６０）、
二価のフェノールが特定の濃度となる様に、アルカリ水
溶液、有機溶剤、ホスゲンを、冷却された循環反応混合
物に供給反応させる方法（時開１１Ｂ　６２−２６７３
２４）、等の方法より低分子量のポリカーボネートを得
ることが可能である。導入するホスゲンは液状、ガス状
または有機溶媒溶液のいずれの状態であってもよい。そ
の量は、二価フェノールに対して、通常モル比で１．０
５−１．４程度である。また、分子量を調節するための
一官能性の化合物は、このホスゲン化反応に添加しても
良いが、−官能性の化合物とホスゲンの反応に上り生成
低分子化合物が成型時のガス発生や金型汚染の原因とな
るのでホスゲン化反応終了後、または、重縮合反応中に
添加することが望ましい。

本発明においては、ホスゲン化反応によってクロロホル
メート基を含有する低分子量ポリカーボネートオリゴマ
ーを形成させた後、この反応生成物をアルカリの存在下
、油中水型の乳化状態にし、この乳化状態を維持しなか
ら該低分子量ポリカーボネートオリゴマーを重縮合して
高分子量のポリカーボネートにする。ここでアルカリと
は、前述のホスゲン化反応におけると同様、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙
げられる。

該反応生成物を乳化状態にするにあたっては、ホスゲン
化反応後の反応混合液から静置または遠心分離によって
水相を除去し、得られた低分子量ポリカーボネートオリ
ゴマーの有機溶剤溶液に、新たに水、ｔ−３よびアルカ
リを添加して使用することもできるし、また、該低分子
量ポリカーボネートオリゴマーを含むホスゲン化反応後
の反応混合液をそのまま使用することもできる。

重縮合反応を乳化状態で行うにあたり、良好な乳化状態
を維持するためには、重縮合反応における反応混合液中
の水相と有機相の比率は、通常体積比で有機相１に対し
水相０．０５〜１．０とするのが好ましい。また、有機
溶剤中のポリカーボネート濃度は８〜３０重量％、好ま
しくは１０〜２５重量％である。

重合反応を行なうにあたっては、ホスゲン化反応で得ら
れた低分子量ポリカーボネートオリゴマーの有機溶剤溶
液に、更に有機溶剤（希釈溶剤）を加えて希釈すること
もできる。希釈溶剤は、上記の有機溶剤と同様の範囲か
ら選択される。

本発明においては、重合触媒である第三級アミンと低分
子量ポリカーボネートオリゴマーのクロロホルム−１・
基との反応を抑制するため、特定の高度の乳化状態を形
成させた後に第三級アミンを添加する必要がある。

尚、本発明における高度の乳化状態とは、該低分子量ポ
リカーボネートオリゴマーの有機溶剤溶液とアルカリ水
溶液とから形成される油中水型乳化状態において、その
分散相、である水相の平均液滴径が、例えばレーザー回
折式粒度分布測定装置（島原製作所製、５ＡＬＤ　１１
００）を用いて測定した場合Ｆこ１０ミクロン以下であ
る状態を言う。

二のような乳化状態では、重合触媒である第三級アミン
の添加がなくても数時間以内に、通常２時間以内に所定
の分子量に近い高分子量芳香族ポリカーボネートが得ら
れるが、分液性が悪いため、重合後の洗浄工程において
多大な労力を要するという欠点を有する。

重縮合反応の反応混合液を乳化させる方法としては、高
速撹拌する方法、撹拌下にアルカリ水溶液を添加する方
法、等がある。単純な撹拌機（パドル、プロペラ、ター
ビン、カイ型具など）を用いて、回転数を高くして乳化
することも可能であるが、本発明の様な高度の乳化状態
を得るための装置としては、ホモジナイザー、ホモミキ
サーなどの高速撹拌機、コロイドミル、オリフィスミキ
サー、フロージェットミキサー、超音波乳化機などがあ
り、これらを用いた場合は、単糸上な撹拌機で得られる
乳化状態に比べてより微細な液滴径を有する高度の乳化
状態かえられるので特に有効である。無論、本発明にお
いては、該分散水相液滴径が上述の規定を満足するよう
な乳化状態が得られる方法であれば、特に乳化方法に制
限はなく、これらの高速撹拌機等による方法、または上
記の単純な撹拌機による方法若しくはそれらの組合せを
適宜使用することができる。

従来公知の方法では、撹拌状態において第三級アミンを
触媒として添加し重縮合反応を行うが成るいは上記の様
にして得られた高度の乳化状態において触媒を用いるこ
となく重縮合反応を行う。

これに対し本発明方法においては、乳化状態がある程度
高度になるまでは第三級アミン等の触媒を実質的に添加
する事なく、上述したような機械的方法により乳化状態
を形成させ、分散相である水相の液滴径が平均１０．以
下という高度の乳化状態なった時点で第三級アミンを添
加し、次いで後重合を行って重縮合反応を完結させると
いう点に特徴がある。

水相の液滴径が１０ミクロンより大きい状態で第三級ア
ミンを添加すると、オリゴマーや、分子量上昇途上にあ
る中間分子量のポリマー末端に残存するクロロホルメー
ト基と第三級アミンが反応し、熱的に不安定なウレタン
結合を形成てポリマー末端に取り込まれる為、高温にお
ける成形特にポリカーボネートが着色する原因になるの
で好ましくない。

更に、本発明の高度の乳化状態においては、固形分オリ
ゴマー中の残存クロロホルメート量は６００　Ｘ　１０
’　ｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。乳化が不十分で
あるとこの値は通常６００　Ｘ　１０’　ｅｑ／ｇ、更
には７００Ｘ１０’ｅｑ／ｇを超えるが、この様な状態
で触媒である第三級アミンの添加を行うと、ポリカーボ
ネート末端への該第三級アミンの取込量が増加する他、
触媒量が増えてくると所定の分子量に達しない場合もあ
る。

一方、該液滴径が平均１０ミクロン以下の乳化状態にあ
っては、アルカリ水溶液の濃度、乳化時の負荷エネルギ
ーの量等によって、残存クロロホルメート濃度が１００
Ｘ　１０−６〜３００Ｘ　１Ｏ−６ｅｑ／ｇという低い
値となる時があるが、本発明においては、この様な状態
で第三級アミンを添加することも旭論可能である。

乳化機を通った後の乳化状態は、乳化機によって与えら
れるエネルギーの大小によって変わるが、一方オリゴマ
ー溶液濃度、アルカリ水溶液中のアルカリ金属水酸化物
濃度、水相と有機相の存在比率等によっても大きな影響
を受ける。これらの条件は独立に働いているのではなく
、複合的に働いているが、乳化機に供せられるオリゴマ
ーの有機溶剤溶液の濃度（希釈溶剤を含む）の好ましい
値としては生成ポリカーボネート換算で８〜３０重量％
、より好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。

アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は水相比との関連で
決まるが、供給アルカリ水溶液濃度としては、２〜１５
重量％が好ましく、より好ましくは３〜１０重量％であ
る。この濃度が低すぎると乳化状態が容易に安定化しな
いので好ましくない。

水相と有機相の比率は乳化状態を左右する重要な因子で
あるが、水相が分散相となる必要上、前述した通り有機
相１に対して水相が０．０５〜１．０（体積比）の範囲
が好ましく、より好ましくは０．１〜０．８である。

本発明においては分散水相の液滴径が平均１０ミクロン
以下となる高度の乳化状態において、重合触媒である第
三級アミンを添加することにより、重合反応のみが第三
級アミンの触媒効果によって著しく加速され早い時間に
所定分子量に達することができる。一方クロロホルメー
トと第三級アミンの反応によるウレタン結合の生成の速
さは乳化の状態には余り左右されない為、結果として末
端にとり込まれるウレタン結合が著しく減少するものと
考えられる。

本発明の方法では、第三級アミンの添加は、具体的には
所定の乳化状態に達した反応混合物を乳化機から取り出
した後任意の方法で行うことができる。例えば第三級ア
ミンを乳化機を出た直後に添加するか、あるいは乳化機
を出た後の高度乳化状態にある反応混合物を適当な時間
、撹拌槽等に滞留させた後添加することができるが、よ
り好ましいのは後者の方法である。乳化機に供給される
低分子ポリカーボネートオリゴマー中のクロロホルメー
ト濃度がもともと高い場合には、乳化機出口付近では、
乳化状態は分散水相の液滴径が１０ミクロン以下の状態
になっていてもクロロホルメート濃度が高過ぎる時があ
る。この様な状態において第三級アミンの添加を行うと
末端に取り込まれる窒素量が増加する可能性があるが、
適当な滞留時間を置くとクロロホルメートは６００　Ｘ
　１０’　ｅｑ／ｇ以下になり、かつ分散水相液滴径が
１０ミクロン以下の状態となるので、より好ましい。

添加するで第三級アミンとしては、トリエチルアミン、
トリーｎ−プロピルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、
ジエチルアミノピリジン等があるが、洗浄工程での除去
の容易さから工業的にはトリエチルアミンが望ましい。

第三級アミンの添加量は、使用する二価フェノールに対
して、０．００１〜１．０モル％、好ましくは０．０１
〜０．５モル％である。０．００１モル％未満では、分
液性改善の効果が少なく、１．０モル％を超えると分液
性改善の効果はあるものの、洗浄工程に於ける第三級ア
ミンの抽出除去に多大の労力を要し好ましくない。

第三級アミンの添加の際の混合、撹拌方法については特
に限定はなく、重合時の高乳化条件で添加しても良いが
、高乳化したエマルジョンの合一を促進し不純物除去工
程における分液性をより改善するためには、重合時に比
べより緩やかな混合撹拌条件で第三級アミンを混合する
ことが望ましい。

第三級アミン添加後は、そのまま撹拌を継続し、目的の
分子量に達した時点で反応を終了する。反応終了後の反
応混合物の水相には、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩
、塩化物、有機相には第三級アミン等が大量に含まれて
おり、これを除去するために、反応混合物をそのまま、
または有機溶剤や水で希釈後、静置分離または遠心分離
にて水相と有機相に分離する。その後、有機相にふくま
れる第三級アミン、アルカリ取分を塩酸、リン酸等の酸
性水溶液にて抽出除去し、さらに有機相に不純物がなく
なるまで充分に水洗を行い、水洗の終わった有機相から
常法により有機溶剤を除去し固体状の高分子量芳香族ポ
リカーボネートが得られる。

［実施例］ 以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明
はその要旨を越えない限りこれらに限定されるものでは
ない。

実施例中の％は特に断らない限りすべて重量％である。

なお、実施例中の各測定値は以下の方法により求めたも
のである。

（ａ）平均分子量（Ｍｖ） ポリマーの０．６ｇ／ｄｉ塩化メチレン熔液を用いて２
０°Ｃで測定したｒａｓｐから、式 ％式％） から計算した。

（ｂ）乳化状態にある反応混合物中のオリゴマーのクロ
ロホルメート基濃度の測定 １、前処理 乳化機を出た反応混合物的３０ｇをあらかじめ準備した
ＩＮ塩酸水溶液５０ｍ１と塩化メチレン１２０ｍ１をい
れた分液ロートに取り、すばやく振どう（イワキ社製、
ＫＭ−８ＨＡＫＥＲ使用）して反応混合物中のアルカリ
分を中和し、反応の進行を停止した。この時、水相が酸
性となっていることを確認した。静置分離（約５分）液
塩化メチレン相を分離し、脱塩水５０ｍ１を加えて５分
間後とうした後洗浄を行った。静置分ＦＢＩ後、再度脱
塩水を加え、水相が中性になるまで洗浄を繰り返した。

このようにして得たポリマーを含有する塩化メチレン溶
液を、ホットプレート上（６０’Ｃ）で３０分間加熱し
、塩化メチレンを除去した後、さらに通風乾燥機（６０
°Ｃ）で３０分間乾燥し、固形分を得た。

２、分析 得られ固形分について、末端クロロホルメ−１・基量、
及び窒素含有量を下記の手法で測定した。

（イ）末端クロロホルメート基量の測定固形分１．５ｇ
を塩化メチレン２０ｍ１に溶解し。

アニリン０．１ｍｌを加えてクロロホルメートと反応さ
せ、次いで０．０５Ｎの硝酸５ｍｌを加えて５分間後と
うし、アニリン塩酸塩を水相に抽出した。クロライドカ
ウンターを用いてクロルイオン量を測定し、サンプル中
のクロロホルメート基量を定量した。

（ロ）窒素含有量の測定 三菱化成（株）製、全窒素分析計（ＴＮ−１０）により
固形公約２０ｍｇを用いて測定した。

（ｅ）乳化状態における分散水相の平均液滴径測定エマ
ルジョンを希釈せずにスライドガラス上にとり、５０１
１のスペーサーをはさんでカバーグラスをのせ、サンプ
ルとした。

レーザー回折式粒度分布測定装置（島原製作所製、５Ａ
ＬＤ　１１００）を用いて、平均液滴径を求めた。

（ｄ）黄色度指数測定用成形片の成形 射出成形機（名機社製、Ｍ　−６０−ＳＪ）を用い、シ
リンダー温度３００°Ｃ１射出時間１０秒、冷却時間２
０秒、可塑化回転数１１００ｒｐ、背圧１０ｋｇ　／　
ｃｍ２の条件にて成形し、厚さ３．２ｍｍ（６０ｍｍ　
Ｘ６０ｍｍ）の成形片を得た。

（ｅ）黄色度指数 スガ試験機社製、５Ｍ−５−ＣＨを用いて測定した。

尚、下記実施例１における重合工程の略図を第２図に示
したが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれに限定
されるものではない。

参考例１ （低分子量ポリカーボネートオリゴマー（’）製造（１
））入口部につぎの３種の原料、即ちａ）ビスフェノー
ルＡのカセイソーダ水溶液（５，６５重量％のカセイソ
ーダ水溶液１００重量部にビスフェノールＡ１５．６１
重量部を溶解したビスフェノールＡ１３．５重量％を含
む溶液）、ｂ）塩化メチレン並びにＣ）ホスゲンの導入
口を有し、出口部は６０リツトルの撹拌槽に連結してい
る内径６ｍｍΦ（肉厚１ｍｍ）、長さ１６ｍのテフロン
管へ単位時間当り塩化メチレン５３ｋｇ　／　ｈｒ（約
４１．７（／　ｈｒ）、ビスフェノールＡのカセイソー
ダ水溶液１１８．４ｋｇ　／ｈｒ（約１１５Ｃ／　ｂｒ
）の速度で供給し、同時にホスゲンを７．８０ｋｇ　／
　ｈｒ供給した。

テフロン管を出た反応混合物を前述の６０リツトルの撹
拌槽（オーバーフロー管までの有効容積６０リツトル、
パドル翼２段、パドル径／槽径比０．４５、邪魔板付き
）へ導入し、撹拌槽内の温度を外部より冷却して３０’
Ｃに保持した。

撹拌槽には同時にＰ−ターシャリ−ブチルフェノール（
Ｐ　−ＴＢＰ）濃度２４重量％の塩化メチレン溶液を１
．０ｋｇ／ｈｒの速度で供給した。

撹拌槽を出た反応混合物を分離槽に導き静置して水相と
オリゴマーの塩化メチレン溶液に分離した。

オリゴマー〇塩化メチレン溶液の取得量は単位時間当た
り７４ｋｇ　／　ｈｒであり、１０時間の運転によって
７２５ｋｇの塩化メチレン溶液を得た。

得られたオリゴマー溶液をホットプレート上（６０’Ｃ
）で３０分間加熱し塩化メチレンを除去した後、さらに
通風乾燥機（６０８Ｃ）で３０分間乾燥して固形分を得
た。次いで上記測定法（ｂ）の２（イ）における末端ク
ロロホルメート基量の測定法に従ってクロロホルメート
基濃度を測定した。その結果クロロホルメ−１・基濃度
は０．３１Ｎであった。

実施例１ 第１図に示したように乳化機（特殊機化工業（株）製”
ＴＫパイプラインホモミキサー２Ｓ型″低粘度用タービ
ン１基装着機）２台を連結し、２台目の反応液出口は連
続した２機の撹拌槽へ導かれている設備を用いて次の反
応を行った。該２機の撹拌槽は次の通りである。

第一重合槽：　容量　１８０リツトル、撹拌速度０Ｏｒ
ｐｍ 第二重合槽：　容量　５３リツトル、撹拌速度００ｒｐ
ｍ ２台の乳化機の回転数を６００Ｏｒｐｍに調整し、第一
乳化機に参考例１で得られたクロロホルメート基（以下
ＣＦと略）濃度０．３１Ｎのオリゴマー溶液を６２リッ
トル／　ｈｒ（８０ｋｇ　／　ｈｒ）、塩化メチレンを
３３リツトル／ｈｒ（４４ｋｇ　／　ｈｒ）、１．２Ｎ
のカセイソーダ−溶液を２７リツトル／　ｈｒ（２８ｋ
ｇ　／　ｈｒ）で供給したところ、各乳化機出口のＣＦ
液濃度それぞれオリゴマー固形針当たり６５０Ｘ　１０
’ｅｑ　／　ｇ（第一乳化機出口）、及び４００　Ｘ　
１Ｏ−６ｅｑ、／ｇ（第二乳化機出口）であった。第二
乳化機を出た反応混合物は第−重合槽に導き、第一重合
槽ではｌ・リエチルアミンの２重量％水溶液０．４ｋｇ
　／　ｈｒを連続的に供給した。第一重合イ費をオーバ
ーフローした反応混合物は第二重合槽に導かれ次いで洗
浄分ｊｌｌ工程に導いた。

乳化機への供給を開始してから８時間後、及び１２時間
後に第二重合槽の出口より反応混合物を採取し、塩化メ
チレンを加えて有機相中の固形分濃度を８重量％に調整
した。これを振どう機（イワキ社製、ＫＭ−８ＨＡＫＥ
Ｒ）にて５分間後とうした後、３０°Ｃの恒温槽に浸漬
し、有機と水相の分離する時間を測定した。界面が分か
れ始める時間はそれぞれ５０分、５２分であり、完全に
界面が分離した時間は８０分、７８分であった。

また８時間後第二重合槽を出た反応混合物を塩化メチレ
ンで８重量％に調整した後、水相を分離し、引続き０１
２Ｎ塩酸水溶液で洗浄し遊離のトリエチルアミンを除去
した後さらに脱塩水で３回洗浄した。

こうして３′ｎ製したポリカートネートの塩化メチレン
溶液の一部を、テフロンをコーチングしたステンレス製
パッド上に流延し、乾燥機内で乾燥フィルムとした。さ
らにこのフィルムを真空乾燥機内で十分乾燥した後、取
り込まれた窒素量を測定した。窒素量は１．２ｐｐｍで
あった。尚、粘度平均分子量は３０，１００であった。

一方、精製したポリカーボネートの塩化メチレン溶液は
、外部循環型湿式粉砕機を備えた撹拌槽中に約６０°Ｃ
の温水とともに導き、槽内を５０°Ｃから６００Ｃに保
ちつつ塩化メチレンの蒸発を行いながら粉砕した。粉砕
物は湿式粉砕機の循環ラインより一部を取り出し、連続
的に遠心分離機に導き顆粒状のポリカーボネートを得た
。顆粒状ポリカーボネートは真空乾燥機（１２０°Ｃ１
５ｍｍＨｇ）で乾燥し塩化メチレン濃度１１００ｐｐ未
満の粉体として得た。

こうして得た粉体を上記した成形条件にて成形し、厚さ
３．２ｍｍ（６０ｍｍＸ６０ｍｍ）の成形片をえた０こ
の成形片の黄色度指数を測定したところ０．８であっ７
′：。

比較例１ 実施例１で用いた装置より゛’ＴＫパイプラインホモミ
キサー″２基をとりはずし、実施例１に示した２基の第
一重合４費、第二重合槽へ実施例１と全く同量のオリゴ
マー溶液、塩化メチレン、カセイソーダ−溶液、トリエ
チルアミン水溶液を供給し重合を行った。その後の作業
は実施例１と全く同様に行った。

しかしながら、得られたものの粘度平均分子量は２０，
５００にすぎず、また取り込まれた窒素量は２２．５ｐ
ｐｍであった。このものの第二乳化機山口の分散水相の
平均液滴径は、５０ｐであった。

比較例２ ２重量％のトリエチルアミン水溶液を、第一重合槽に０
．０４ｋｇ　／　ｈｒ、第二重合槽に０．３６ｋｇ　／
　ｈｒに分けて供給した点を除いて比較例１と同じ操作
を行った。

得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は２９．９
００、ポリマー中の窒素量は９．０ｐｐｍであった。

供給開始後、８時間後、１２時間後の重合液を８重量％
へ希釈した後５針振どう後界面が分かれ始めるまでの時
間はそれぞれ５０分、５０分であり、界面が完全に分離
した時間は８０分、７５分であった。

実施例１と同様に射出成形した成形片（３，２ｍｍ厚）
の黄色度指数は４．０であった。

実施例２〜９、比較例３ 実施例１における２台の゛パイプラインホモミキサー″
の回転数、カセイソーダ水溶液の濃度、及び第一重合槽
に添加する２重量％トリエチルアミン水溶液量を表１に
示されるように変えて重合を行い、界面分離に要する時
間、ポリマー中の窒素量、成形片の黄色度指数を測定し
た。結果を表１に示した。

実施例１０〜１２、」秒咬例４ 実施例１に於ける２合の“パイプラインホモミキサー″
の回転数とカセイソーダ水溶液の濃度、及びその供給量
を変え、その他は実施例１と同じように操作し、界面分
離に要する時間、ポリマー中の窒素量、成形片の黄色度
指数等を測定した。その結果を表２に示した。

実施例１３〜１５、比較例５〜６ パイプラインホモミキサーの一台目のみを使用しく２基
目はバイパス）、乳化機回転数、カセイソーダ−水溶液
濃度並びに供給量を変えその他は実施例１と同じように
操作した。界面分離に要する時間、窒素取込量、射出成
形板の黄色度指数を測定した。結果を表３に示した。

比較例７ ２台の乳化機の回転数を６００Ｏｒｐｍに調整し、実施
例と全く同じ操作により、高度の乳化状態とした。乳化
機を出た反応混合物は実施例１同様第−重合槽及び第二
重合（曹に導いた。実施例１とは異なりいずれの重合槽
にもトリエチルアミンの添加は行わなかった。

乳化機への供給を開始してから８時間後及び１２時間後
に第二重合槽の出口より反応混合物を採取し、実施例１
と同様に有機相中の固形分濃度を８重量％とじて振とう
した後３０°Ｃの恒温槽中に浸漬して、両相の分離時間
を調べたが、５時間経っても分離しなかった。

亦、第二重合槽出口で採取した反応混合物を実施例１と
同様有機相中の固形分を８重量％まで希釈した後洗浄分
離工程へ導いたが、全く分離できなかった。

参考例２ （低分子量ポリカーボネートオリゴマーの製造（２））
参考例１と同様の設備を用いＰ−ＴＢＰの添加量を２４
重量％塩化メチレン溶液で１．６ｋｇ／ｈｒに変えた以
外は参考例１と同様の操作を行ってＣＦ濃度０．３ＯＮ
低分子量ポリカーボネートオリゴマーを取得した。

実施例１６ 参考例２で得られたオリゴマーを用いた他は実施例１と
同様に行って、第二乳化機出口からＣＦ濃度が４５０　
Ｘ　１０’　ｅｑ　／　ｇのオリゴマーを得た。次いで
これを実施例１と同様にして第−及び第二重合槽へ導き
、重合した。

洗浄工程を経た後のポリカーボネート溶液を実施例１と
同様に粉砕処理して粉体を得た。このものの分子量は２
１，２００であり、取込み窒素量はｌｐｐｍ、成形後の
黄色度指数は０．９であった。

亦、第二重合槽出口の反応混合物について実施例１と同
様にして有機相と水相の分離する時間を測定したところ
、界面分離時間及び完全針術時間はそれぞれ８時間後が
２０分及び３０分、１２時間後が２２分及び２８分であ
った。

表３ 表２ ［発明の効果１ 本発明によって得られるポリマー溶液−１・は通常１０
，０００〜１００，０００の平均分子量を有しその成形
前はポリカーボネート固有の優れた物性を有するだけで
なく、高温成型における熱安定が著しく向上するため着
色の少ない成形前を得ることができるので、従来品に比
べその用途範囲を大きく拡大する利点を有する。また、
本発明の製造方法では高度に乳化した油中水型乳化状態
を形成させるにもかかわらず、重合後の有機相と水相ど
の分液性が大幅に改善されており、反応終了後のポリマ
ー溶液から不糺物を除去する洗浄工程が非常に容易とな
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１における重合工程の略図で
ある。図中１．２．３は各々オリゴマー溶液、塩化メチ
レン、１．２Ｎカセイソーダ溶液の供給装置である。図
中４，５は各々第一乳化機、第二乳化機（ＴＫパイプラ
インホモミキサー２Ｓ型）を示す。図中６はトリエチル
アミンの２重量％水溶液の供給装置であり、７． ８は各々第一重合４．１ｊｌｊ　。 第二重合４ｉ、１７ｉを示す。 図中９は 洗浄工程を示す。 出鮪人 三菱化戒株式会社 代用１人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）二価のフェノール性水酸基を有する化合物のアル
   カリ水溶液とホスゲンを有機溶剤の存在下で反応させて
   クロロホルメート基を含有する低分子量ポリカーボネー
   トオリゴマーを形成させ、次いで該オリゴマーをアルカ
   リの存在下、油中水型乳化状態で重合させることにより
   芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、該油
   中水型乳化状態における分散水相の液滴径が平均１０ミ
   クロン以下の状態となった後に第三級アミンを添加する
   ことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
2. （２）該油中水型乳化状態におけるクロロホルメート基
   の濃度が固形分オリゴマー当たり６００×１０＾−＾６
   ｅｑ／ｇ以下の状態となった後に第三級アミンを添加す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の芳香族
   ポリカーボネートの製造方法。