TWI817967B - 生產聚碳酸酯的方法 - Google Patents

生產聚碳酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI817967B
TWI817967B TW107145612A TW107145612A TWI817967B TW I817967 B TWI817967 B TW I817967B TW 107145612 A TW107145612 A TW 107145612A TW 107145612 A TW107145612 A TW 107145612A TW I817967 B TWI817967 B TW I817967B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
organic phase
mixture
seconds
aqueous phase
Prior art date
Application number
TW107145612A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201927854A (zh
Inventor
詹恩 海爾
羅爾夫 巴赫曼
沃爾克 米歇爾
菲利斯 卡克
Original Assignee
德商科思創德意志股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商科思創德意志股份有限公司 filed Critical 德商科思創德意志股份有限公司
Publication of TW201927854A publication Critical patent/TW201927854A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI817967B publication Critical patent/TWI817967B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/205—General preparatory processes characterised by the apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
    • C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本發明是關於一種在至少一種催化劑的存在下藉由相界面程序生產聚碳酸酯的方法，其特徵在於，在至少一種催化劑之視情況的首次添加之後，立即在限定時間內，將僅0.01至20J/Kg之有限量的混合能被引入至含有至少一種催化劑之系統中。

Description

生產聚碳酸酯的方法
本發明是關於一種在至少一種催化劑的存在下藉由相界面程序(phase interface process)之方法有效生產聚碳酸酯的方法，其中在添加催化劑之後，立即將小量之混合能引入至該系統中。
藉由相界面程序生產聚碳酸酯已由下列各者進行描述：Schnell，“聚碳酸酯之化學與物理”，Polymer Reviews，第9卷，Interscience出版社，紐約，倫敦，雪梨1964年，第33-70頁；D.C.Prevorsek,B.T.Debona和Y.Kesten，紐澤西州07960莫里斯敦聯合化學公司企業研發中心：聚合物科學期刊中之“聚(酯-碳酸酯)共聚物之合成”，聚合物化學版，第18卷，(1980年)，第75-90頁；D.Freitag,U.Grigo,P.R.Müller,N.Nouvertn’,BAYER AG，聚合物科學與工程百科全書中之“聚碳酸酯”，第11卷，第二版，1988年，第651-692頁，和最後Dres U.Grigo,K Kircher與P R- Müller,Becker/Braun中之“聚碳酸酯”，塑膠手冊，第3/1卷，聚碳酸酯，聚縮醛，聚酯，纖維素酯，Crul Hanser Verlag Munich，維也納1992年，第118-145頁。
此外，用於生產聚碳酸酯之相界面程序亦描述於，例如EP-A 0517044中。
通常，在水性鹼性溶液或懸浮液中所存在之雙酚的二鈉鹽或各種雙酚之混合物的光氣化是在惰性有機溶劑或溶劑混合物的存在下進行，除了水相之外，該惰性有機溶劑或溶劑混合物形成第二有機相。所形成之寡聚碳酸酯(主 要存在於該有機相中)是藉由適合的催化劑進行縮合以獲得溶於該有機相中之高分子量聚碳酸酯，其具有可藉由適合的鏈終止劑(如單官能基酚)來控制的分子量。最後分離出該有機相，並藉由各種處理步驟由其分離出該聚碳酸酯。
該縮合反應習慣上是在界面中在鹼質與催化劑的存在下在惰性溶劑中進行。
在兩相之界面處所需的質量傳遞是藉由適當的混合進行。通常，此是藉由與高剪切梯度有關之高分散能的引入而實現。因此，例如在EP-A 0520272中所強調的藉由適合的混合裝置可能有利於將該催化劑徹底混入所存在之該乳液中。EP-A 2098 553之實施例亦支持此教示。在此，使用在反應器起始部位具有用於催化劑之計量點的螺旋管反應器。在此螺旋管反應器上方約5巴之壓力降，在添加催化劑之後將約500J/Kg之混合能引入該系統中。類似實驗設置是描述於WO 2015/110447 A1中。在此亦使用在反應器起始部位具有用於催化劑之計量點的螺旋管反應器。
然而，高剪切梯度通常在後續純化程序中導致相分離不佳。此與有機相中增加之水含量或廢水中增加之殘餘單體含量或鏈終止劑含量有關。
該方法之最佳化是描述於EP1219589 A1、EP1216981 A2、EP1216982 A2及EP784048 A1中，其是藉由改善混合及採取窄的溫度和pH曲線以及產品分離來實現。在此，在添加催化劑之後，經常運送反應混合物通過設有收縮處之管，因此可連續混合及分散。例如，在EP1219589之實施例1中陳述運送該反應混合物通過具有多個收縮處之管並消耗約602J/Kg之總混合能。
特別是在催化劑的添加時，發生非所欲的次要反應。催化劑之添加造成反應激烈加速。當反應無法以理想方式進行時，未反應(殘餘)單體或酚性組分可保留在兩相中。
在添加催化劑之前，通常亦將鏈終止劑加入至混合物中。催化劑之添加一般是發生在僅有少量BPA仍存在之反應結束時。因此，藉此可最小化 藉由催化劑併入之非所欲的氮。然而，特別在生產高純度聚碳酸酯方面，例如對光學應用而言，必須盡可能地防止可能的污染。此外，亦希望廢水流受污染的程度極小，因此必須進行之純化極少以便獲得結合經濟性與環境友善之處理程序。
因此，本發明目的是提供一種藉由相界面程序生產聚碳酸酯的方法，其中先前技術之至少一項缺點獲得改善。特別地，本發明目的是提供一種藉由相界面程序生產聚碳酸酯的方法，其中廢水流及/或有機相及/或聚碳酸酯中未反應之殘餘單體的濃度非常低。
因此，除此之外的目的是達到主要反應中非常完全的轉化。同樣地，希望水相中的酚性組分之殘留物較佳地同時被最小化。此外，希望可確保乳液在該方法之後續步驟中可有效地分離成有機相和水相。
至少一個(較佳是全部)上述目的已藉由本發明達成。已令人驚訝地發現在添加催化劑的區域中，輸入該系統之能量的降低與催化劑之均勻混入的組合導致根據本發明水相中之酚性組分的減少。同時，乳液可非常有效地分成兩相。
已知在兩相間之界面處的快速反應需要極佳的至相邊界及遠離相邊界之質量傳遞。基於此原因，對溶液之既定方法提供待引入至催化劑之添加區域中之高分散能，以確保此因徹底混合所致之質量傳遞。此外，將形成的相微結構及相界面同時受高剪切梯度所影響。
在本發明方法中，已令人驚訝地發現與此既定程序相反，利用相對低的混合能以及低剪切速率之催化劑的均勻混合導致反應之較高選擇性。該方法另外提供下列優點：乳液在隨後步驟中可更容易分離，並且最終在水相與有機相二者中亦獲得較低之非所欲的組分(例如(殘餘)單體及/或酚性組分)。此首 先導致水相與有機相和所製得的聚碳酸酯之後處理的支出明顯降低。其次，此亦意味所用起始物的反應更完全，並且此較高產率導致起始物(例如光氣及雙酚A)的損失降低(選擇性增加)。
本發明因此提供一種在至少一種催化劑的存在下藉由相界面程序生產聚碳酸酯的方法，其特徵在於，在至少一種催化劑之視情況的首次添加之後，立即在2至1200秒的時間內將0.01至20J/Kg之混合能引入至含有至少一種催化劑之系統中。在本發明上下文中，引入範圍在0.01至20J/Kg之混合能意味著相彼此之間的輕微混合。此意味始終引入大於0J/Kg之混合能。0.01至20J/Kg之混合能的引入較佳意味著發生均質化。尤佳這種情況發生時沒有同時分散。熟諳該技術者將可在25℃下PC溶液之密度為1.22g/cm3的基礎上，將J/Kg轉換成W/m3。均質化及分散等術語皆為熟諳該技術者已知的。術語“均質化”較佳意味著尋求，較佳維持，組合物之個別組分的濃度在水相或有機相之任何體積單元(volume element)內基本上是相同的狀態。在此，術語“基本上”較佳意味著組合物之個別組分的濃度偏差在任何體積單元中不超過5%，較佳是不超過3%且尤佳是不超過1%。再者，水相與有機相間之相界面較佳是非常小。同樣地，術語“分散”較佳意味著由水相與有機相所組成之乳液的形成，其中水相與有機相可另外包含用於生產聚碳酸酯之其他組分。此種乳液之實例是水中油乳液或油中水乳液。此乳液較佳是穩定的。此意味其經過至少30分鐘的時間無可見去混合(demix)。因此，均質化較佳是藉由下列方式與分散區分：相之一者內無任何溶解物質之濃度梯度存在且在均質化的情況下相之間存在極小相界面。根據本發明，大於20J/Kg之混合能較佳是分散能。
混合能尤佳是0.4至20J/Kg，更佳是2至10J/Kg，且尤特佳是4至6J/Kg。
當指定反應器時，熟諳該技術者將可計算對應剪切速率。
根據本發明，所示混合能是平均值。此意味較佳不排除混合能之較高值或較低值。這些值亦可視情況僅短暫地出現。根據本發明，平均值較佳是整個反應器系統所形成的。基於此理由，在個別邊界區域處或內部之混合能是包括在計算內。
根據本發明，已發現由低混合能所產生之相界面的大小首先是有利於後來水相與有機相之分離。同時，亦已發現由於藉由本發明方法保持低未反應單體濃度可使此分離甚至更簡單。已知雙酚A(其代表聚碳酸酯生產中之標準單體)特別可用作乳化劑。以此意義理解，其使由水相與有機相組成之乳液穩定。由於根據本發明可達到較高選擇性以及較高單體轉化率，因此較少單體存在，使乳液穩定。此使水相與有機相之分離簡單化。根據本發明，此亦意味(尤其)有機相中之水滴濃度下降低及/或水相中之有機液滴濃度下降。
在催化劑之視情況的首次添加之後，立即引入根據本發明之低混合能。在此，術語“立即”較佳意味對應反應器是經配置以便將催化劑以下列方式加入至連續系統中：在不超過1秒間內引入混合能至含催化劑之體積單元中。此意味根據本發明不排除催化劑之引入位置是經由極短之管路與反應器連接，其中該連接可達到根據本發明之混合能。在批式系統之情況下，此較佳意味著將催化劑引入至已供應混合能之系統中，其中包含催化劑之體積單元在不超過1秒內經受此混合能。
根據本發明配方“至少一種催化劑之視情況的首次添加之後”較佳意味催化劑可在不同時間發生多次添加。此意味(例如)在連續程序中，該程序中有許多可引入催化劑之處。在批式程序中，添加可發生在不同時間點。在個別添加催化劑之情況下，每次添加是加入相同催化劑及/或催化劑混合物，或不同的催化劑及/或催化劑混合物。在任一情況下，首次添加總是恰好首次將催化劑 引入至系統時之添加。根據本發明，將低混合能引入是發生在此時。然而，較佳是在每次添加至少一種催化劑之後立即引入0.01至20J/Kg之混合能。
本發明方法較佳涵蓋只添加至少一種催化劑一次。尤佳是只有一種催化劑。
根據本發明所用之至少一種催化劑可選自由下列各者組成之群：三級胺，諸如三乙基胺、三丁基胺、三辛基胺、N-烷基哌啶(N-乙基哌啶、N-甲基哌啶或N-異/正丙基哌啶)及有機膦。至少一種催化劑尤佳是三乙基胺及/或乙基哌啶。
至少一種催化劑之視情況的首次添加是可在光氣化之前進行，但較佳是在引入光氣之後進行。一或多種催化劑的引入可單純的在惰性溶劑中，較佳是在聚碳酸酯合成之有機相或有機相之一者中，或者作為水溶液進行。當三級胺是用作催化劑時，其可(例如)以其銨鹽形式與酸(較佳是無機酸，特別是鹽酸)一起引入至水溶液中。當使用多種催化劑或引入催化劑總量中之部分量時，亦可在不同處或不同使間使用不同引入方法。基於所用單酚之莫耳數，所用催化劑之總量是在0.0001至1.0莫耳%之範圍，較佳是0.001至0.2莫耳%之範圍。本發明方法較佳是特徵在於，至少一種催化劑在視情況的首次添加的情況下是以溶液形式加入。在此，溶液較佳是至少一種催化劑於至少一種溶劑中之均相混合物。催化劑尤佳是溶於二氯甲烷、氯苯或兩者之混合物中。在此較佳是基於溶劑由2至10%組成之混合物。已發現至少一種催化劑較佳是以溶液形式加入，因為因此使催化劑在系統中分佈得更好，從而可更好地達到本發明功效。
已發現至少一種催化劑之視情況的首次添加之後，立即溫度較佳是35至45℃。依此方式，可降低因催化劑所造成氮之併入。
根據本發明之低混合能是在2至1200秒的時間內，尤佳是60至700秒內引入。
混合能較佳是藉由至少一個靜態混合器及/或至少一個動態混合器引入之含催化劑之系統中。若使用一個以上之靜態混合器及/或動態混合器，則可串聯連接之。
在較佳的具體實例中，藉由至少一個靜態混合器在1至100秒，特佳是2至25秒的時間內將0.01至20J/kg，特佳是0.4至20J/kg引入至含催化劑之系統中。
在同樣較佳的具體實例中，藉由至少一個動態混合器在60至1200秒，特佳是120至700秒的時間內將0.01至20J/kg，特佳是0.4至20J/kg引入至含催化劑之系統中。動態混合器較佳是攪拌槽。
根據本發明，必須確保避免在添加至少一種催化劑之後立即產生之高剪切速率。如上所述，熟諳該技術者將可計算已知反應器系統之剪切速率。
可使用熟諳該技術者已知所有類型作為靜態混合器。較佳是基於紊流之系統，諸如葉片環混合器，以及作用在層流區之系統，例如螺旋狀或梳狀交錯或蜂槽框式曲流結構或微結構混合器。在靜態混合器的情況下藉由選擇混合器之幾何形狀、流率及壓力降可非常容易地避免過高之剪切應力。適當的選擇是在熟諳該技術者之知識和技能內。具有極低剪切應力之靜態混合器的極端實例亦可為藉以發生紊流之空管。
動態混合器較佳是選自由攪拌槽及泵組成之群。當使用攪拌槽時，如熟諳該技術者已知，可藉由攪拌器幾何形狀、擋板及攪拌器之旋轉速度之選擇限制剪切應力；例如，螺旋槳攪拌器可用於具有兩個擋板之系統中。然而，亦可使用其他攪拌器幾何形狀物如傾斜葉片攪拌器或盤式攪拌器。泵亦可用作動態混合器；例如在離心泵的情況下，可藉由泵轉子之圓周速度及轉子與外殼間之間隙寬度的選擇影響剪切應力。
根據本發明，該方法較佳是連續操作。本發明功效較佳是在現有連續設備中以簡單方式實施。此等經常具有分散器，用於將催化劑引入至系統 中，其中溶液是被泵送通過孔口板的小孔，從而形成極小液滴。本發明功效可在現有連續設備中以簡單方式藉由簡單擴大這些孔以降低該混合能的方式實現。
再者，本發明方法較佳是特徵在於，該方法包括下列步驟：(a)生產有機相與水相之混合物，其中有機相包含至少光氣及視情況的至少一種鏈終止劑，且水相包含至少一種二羥基二芳基烷烴、鹼金屬氫氧化物及視情況的至少一種鏈終止劑，(b)使光氣與至少一種二羥基二芳基烷烴在由(a)所獲得之混合物中反應，視情況地添加至少一種鏈終止劑及/或進一步的鹼金屬氫氧化物，和(c)添加至少一種催化劑至少一次，其中步驟(c)是在步驟(a)之前及/或在步驟(b)之後進行。
在步驟(a)中兩相(水相及有機相)之分散較佳是藉由安裝的管孔、靜態混合器、分散器及/或(例如)泵來實現。反應較佳是在具有很少的返混(backmixing)之塞流(plug flow)進行。因此，此可發生在(例如)管式反應器中。
藉由分散器使有機相分散於水相中或使水相分散於有機相中時，可產生水中油分散液或油中水分散液，其中術語油是指該有機相。較佳是在分散步驟中產生水中油分散液。有機相較佳是藉由分散器連續分散於水相中。
依照定義，水中油分散液是水形成外(連續)相而油形成內(分散)相之分散液，即油滴分散於水中。油中水分散液因此是油形成外相而水形成內相之分散液。
有機相包含一或多種溶劑。
合適的溶劑是芳族及/或脂肪族氯化烴，較佳是二氯甲烷、三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷及氯苯和其混合物。然而，亦可單獨使用、 以摻合物形式使用、除了氯化烴以外亦使用或以與氯化烴的摻合物使用下列各者：芳烴，諸如苯、甲苯、間-/對-/鄰-二甲苯，或芳香醚，諸如苯甲醚，較佳是二氯甲烷及氯苯和其混合物。本發明方法之另一個具體實例是使用不溶解但僅部分溶脹聚碳酸酯之溶劑。因此，用於聚碳酸酯之非溶劑亦可與溶劑結合。在該情況下，當溶劑搭配物形成第二有機相時，亦可使用可溶於水相之溶劑，如四氫呋喃、1,3-或1,4-二
Figure 107145612-A0202-12-0009-2
烷或1,3-二
Figure 107145612-A0202-12-0009-3
戊烷(1,3-dioxolane)作為溶劑。
步驟(a)之有機相不僅包含該至少一種溶劑，還包含至少光氣和視情況的至少一種鏈終止劑。
在生產混合物之前，有機相包含全部或部分所需的光氣。有機相較佳包含所需光氣總量，包括生產混合物之前所用的過量光氣。光氣至有機相中的引入可以氣體形式或以液體形式進行。步驟(a)中，相對於至少一種二羥基二芳基烷烴，所用的光氣過量較佳是3至20莫耳%，尤佳是5至18莫耳%，極佳是7.5至15.0莫耳%。
步驟(a)中可能需要將一或多種單官能鏈終止劑，諸如酚或烷基酚，特別是酚、對第三丁基酚、異辛基酚、異丙苯基酚、其氯碳酸酯或單羧酸之醯氯或此等鏈終止劑之混合物添加至有機相中以調節分子量。然而，亦可在合成過程中任何時間點加入此等鏈終止劑，只要光氣或氯碳酸端基仍然存在於反應混合物中，或在醯氯及氯碳酸酯作為鏈終止劑之情況下，只要形成之聚合物的酚端基是足夠的。例如，亦可在步驟(b)中加入至少一種鏈終止劑。
較佳是在步驟(c)之前立即加入該一或多種鏈終止劑。此較佳是在任何光氣不再存在，但尚未引入至少一種催化劑之處或時間點進行，即其可在至少一種催化劑之前、與至少一種催化劑一起或與其同時引入。鏈終止劑可以熔體、鹼性水溶液或用於反應之有機溶劑的溶液形式引入。鏈終止劑之溶液較佳是溶於所用的有機溶劑中，因此鏈終止劑是被引入至有機相中的反應性醯氯端基附近。
在本發明方法之尤佳的具體實例中，酚是用作鏈終止劑。較佳是在步驟(c)之前使用呈溶液形式之酚，其中該溶液包含至少一種有機溶劑及濃度為5至40重量%，較佳是10至25重量%之酚。在此具體實例中，較佳是將水相在反應結束時(即在步驟(b)中)的pH設定為11.3至11.6。較佳是在催化劑的添加之前進行酚之添加並將pH設定為11.3至11.6。
步驟(a)之水相包含至少一種二羥基二芳基烷烴、鹼金屬氫氧化物及視情況的至少一種鏈終止劑。
適合的二羥基二芳基烷烴較佳是具有通式(I)者，HO-Z-OH (I)其中Z是具有6至30個碳原子並包含一或多個芳族基團之二價有機基團。本發明方法可使用之此等化合物的實例是二羥基二芳基烷烴，諸如氫醌、間苯二酚、二羥基聯苯、雙(羥基苯基)烷烴、雙(羥基苯基)環烷烴、雙(羥基苯基)硫化物、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)酮、雙(羥基苯基)碸、雙(羥基苯基)亞碸、α,α’-雙(羥基苯基)二異丙基苯以及其烷基化、環烷基化和環上鹵化之化合物。較佳二羥基二芳基烷烴是4,4’-二羥基聯苯、2,2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A(BPA))、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷及1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。
特佳二羥基二芳基烷烴是4,4’-二羥基聯苯、1,1-雙(4-羥基苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A(BPA))、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷及1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。
為達本發明目的，鹼金屬氫氧化物較佳是氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物，尤佳是氫氧化鈉。
同樣地，至少一種上述鏈終止劑亦可存在於步驟(a)之水相中。
步驟(a)之水相基於該水相之總重量計較佳包含1至30重量%，尤佳是3至25重量%，極佳是8至17重量%之二羥基二芳基烷烴，其中相對於該二羥基二芳基烷烴之總和之此水溶液的濃度不以鹼金屬鹽形式，而是以游離二羥基二芳基烷烴形式計得。
在本發明方法之步驟(b)中，光氣視情況地至少一種鏈終止劑及/或另外鹼金屬氫氧化物的添加與步驟(a)所得的混合物中之至少一種二羥基二芳基烷烴反應。
在此步驟中，較佳是加入上述鏈終止劑及/或上述鹼金屬氫氧化物。
根據本發明，光氣與至少一種二羥基二芳基烷烴之反應可早在步驟(a)中發生，因此步驟(a)和(b)時間上彼此不容易分開。儘管如此，步驟(a)時間上總是在步驟(b)之前發生。在一個具體實例中，雖然與步驟(a)重疊，但步驟(b)仍可能進行得更久，因此後續只有步驟(b)發生(而無進一步與步驟(a)重疊)。
在步驟(a)及/或步驟(b)中，可視情況將一或多種分枝劑或分枝劑混合物加入至合成中。然而，此等分枝劑通常是在鏈終止劑之前加入。例如，使用三酚、四級酚、三羧酸或四羧酸之醯氯，或者多酚或醯氯之混合物作為分枝劑。
具有三個或更多之酚性羥基基團之分枝化合物的實例為間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基異丙基)酚、肆(4-羥基苯基)甲烷。
適合作為分枝劑之其他三官能基化合物的實例為2,4-二羥基苯甲酸、1,3,5-苯三甲酸、三聚氯化氰及3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧-2,3-二氫吲哚。尤佳之分枝劑為3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧-2,3-二氫吲哚及1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷。
寡聚碳酸酯的形成是發生在步驟(b)期間。根據先前技術，此是(例如)在泵送循環反應器中進行；參見(例如)EP 1 249463A1、US 2004/0158026A1、US 6,613,868 B2。所引入之光氣與同樣引入至少一種二羥基二芳基烷烴(較佳是雙酚A)之二鈉鹽的混合(步驟(a))，和該第一寡聚合步驟(步驟(b))皆可發生在此泵送循環反應器中。所形成的氯甲酸酯基團是與所存在的苯氧化物端基反應以形成包含不同端基(苯氧化物或氯甲酸酯或兩者之混合物種)之增大寡聚物。水相與有機相之乳液是藉由引入足夠混合或分散能的方式形成。固有存在於該混合物中之單體(較佳是BPA)在此另外作為乳化劑。
步驟(b)是在鹼性介質中進行。此步驟是放熱反應。根據本發明，較佳是在-5℃至100℃，尤佳是15℃至80℃，極佳是25℃至65℃之溫度範圍中進行；視溶劑或溶劑混合物而定，可能需要在超大氣壓下進行。視所用的反應器而定，反應可在不同壓力下進行。例如，反應較佳可在0.5至20巴(絕對)之壓力下進行。
在根據本發明步驟(c)中添加至少一種催化劑至少一次。如上所示，個別相同或不同催化劑或催化劑混合物的添加可進行多次。在此，步驟(c)是在步驟(a)之前及/或在步驟(b)之後發生。在一個步驟(a)與步驟(b)重疊之具體實例中，步驟(a)在時間上仍總是在步驟(b)之前發生，因此可明確地決定步驟(c)的時間順序。
當步驟(c)發生在步驟(a)之前時，至少一種催化劑較佳是有機相的一部分。
步驟(c)尤佳是發生在步驟(b)之後，特佳是在步驟(b)之後立即發生。
根據本發明，有時會說“含有至少一種催化劑之系統”。此系統可視添加至少一種催化劑的時間點而不同。例如，若在步驟(a)之前加入至少一種催化劑，則系統具有不同於其在步驟(b)之後加入時的組成，因為在步驟(a)之前尚無任何寡聚碳酸酯存在，但其在步驟(b)之後是存在的。因此，熟諳該技術者可基於添加的時間點決定此系統。“含有至少一種催化劑之系統”尤佳是由根據本發明步驟(b)所得到之反應混合物。
再者，本發明方法較佳是特徵在於，步驟(c1)之後是另一步驟(c2)，其中在步驟(c1)中是在2至不超過1200秒的時間內引入>0.01至20J/Kg之混合能，而在步驟(c2)中是在>0至60秒的時間內將50至500J/Kg之分散能引入至含催化劑之系統中。步驟(c1)較佳是上述根據本發明添加催化劑之步驟。已發現輸入較低混合能之相後較佳是跟隨輸入較大混合能之相。特別地，已發現藉由此程序過程可進一步降低聚碳酸酯中單體之殘餘含量。不管步驟(c2)，令人驚訝地，可容易地將該有機相與水相分離。
在步驟(c2)中，將50至500J/Kg，較佳是100至400J/Kg，尤佳是200至380J/Kg之分散能引入至系統中。此引入是在>0至60秒的時間、較佳是0.5至30秒，尤佳是1至20秒內發生。分散能的引入較佳是藉由先前技術所描述且為熟諳該技術者已知的方法進行。分散能的引入極佳是藉由離心泵及/或齒輪泵實現。
在此具體實例中，步驟(c2)特佳是緊接在步驟(c1)之後。步驟(c2)同樣地較佳是在步驟(c1)後發生、達25秒的時間。在此期間，混合物可(例如)經由管從步驟(1)運送至步驟(c2)。
根據本發明，在步驟(a)至(c)已完成之後，獲得令人驚訝地包含低含量之二羥基二芳基烷烴(單體)的混合物。此顯示藉由本發明方法可提高選擇性以及產率。同時，以此方式獲得之混合物具有不同於根據先前技術之混合物的 混合階段，因為較低量之二羥基二芳基烷烴而使較少乳化劑存在，並因此產生不同分佈之有機相與水相。此外，殘餘二羥基二芳基烷烴的分佈是不同於先前技術，因為根據本發明，主要部分是存在於水相中，而在先前技術中，主要部分是存在於有機相中。
因此，在另一方面，本發明在提供有機相與水相之混合物，其包含聚碳酸酯並藉由相界面程序生產聚碳酸酯的方法所獲得，其包括下列步驟(a)生產有機相與水相之混合物，其中有機相包含至少光氣及視情況的至少一種鏈終止劑，且水相包含至少一種二羥基二芳基烷烴、鹼金屬氫氧化物及視情況的至少一種鏈終止劑，(b)使光氣與至少一種二羥基二芳基烷烴在由(a)所獲得之混合物中反應，視情況地添加至少一種鏈終止劑及/或進一步的鹼金屬氫氧化物，(c)添加至少一種催化劑至少一次，其中步驟(c)是在步驟(a)之前及/或步驟(b)之後進行，較佳是在步驟(b)之後進行，(d)在步驟(b)之後，或當步驟(c)是在步驟(b)之後進行時，則在步驟(c)之後得到含有聚碳酸酯之有機相與水相的混合物，其特徵在於，在步驟(c)中至少一種催化劑之視情況的首次添加之後，立即在2至1200秒的時間內將0.01至20J/Kg之混合能引入至含有至少一種催化劑之系統中。
藉由相界面程序生產聚碳酸酯的方法較佳對應於上述根據本發明方法。有機相與水相之根據本發明混合物較佳包含尚未反應之起始物及/或該至少一種催化劑。
在另一方面，本發明亦提供藉由下者所獲得之有機相(e)自步驟(d)中所得到的有機相與水相之根據本發明混合物中分離出有機相，其中混合物包含有聚碳酸酯。
如上所示，已分離出之此有機相令人驚訝地包含些微殘餘二羥基二芳基烷烴。此導致該有機相的後處理可特別有效地進行，例如快速且經濟地進行。該有機相較佳包含低於20mg/kg，尤佳是低於15mg/kg，極佳是低於13mg/kg之至少一種二羥基二芳基烷烴。
根據本發明有機相基於有機相之總重量計較佳包含12至22重量%之具有大於45 000g/mol的重量平均分子量Mw之聚碳酸酯，和基於有機相之總重量計較佳是12至40重量%，尤佳是15至30重量%之具有45 000g/mol或更小的重量平均分子量Mw之聚碳酸酯。在較高濃度的情況下，可能需要加熱溶液。
再者，自有機相與水相之根據本發明混合物中與根據本發明有機相分離之水相較佳包含低於20mg/kg，尤佳是低於15mg/kg，極佳是低於10mg/kg之至少一種二羥基二芳基烷烴。
對於步驟(e)之分離，較佳令含有至多痕量，較佳是低於2ppm之氯碳酸酯的完全反應的反應混合物沈降以便相分離。鹼性水相視情況的全部或部分以水相形式返回至聚碳酸酯合成中，或者進入廢水處理中，其中溶劑與催化劑組分是在廢水處理中分離並視情況地再循環至聚碳酸酯合成中。在另一個後處理的變化例中，分離出有機雜質，特別是溶劑和聚合物殘餘物，並視情況地例如藉由氫氧化鈉的添加而設定在特定pH之後，分離鹽並可(例如)進入氯鹼電解中，同時視情況地令水相返回至聚碳酸酯合成中。
隨後可以熟諳該技術者已知之各種方式藉由鹼性、離子性或催化方法純化含有聚碳酸酯之根據本發明有機相以除去污染物。
甚至在視情況地藉由通過沈降槽、攪拌槽、凝聚器或分離器或此等措施之組合的幫助進行一或多次沈降操作之後，根據本發明有機相通常仍包含部分呈細微液滴之鹼性水相或催化劑，其中可在一或多個分離步驟中適當狀況下利用主動或被動混合元件視情況地加入水。然而，此等部分是小於先前技術之對應相。在此粗略去除鹼性水相之後，可以稀酸、無機酸、羧酸、羥基羧 酸及/或磺酸清洗有機相一或多次。較佳是水性無機酸，特別是鹽酸、亞磷酸、磷酸或此等酸之混合物。此等酸的濃度較佳應在0.001至50重量%之範圍內，較佳是0.01至5重量%。再者，有機相可以去離子水或蒸餾水反覆清洗。在個別洗滌步驟之後，藉由沈降槽、攪拌槽、凝聚器或分離器或此等措施之組合視情況地與部分水相一起移除分散之有機相。在此，可在該等清洗步驟之間，視情況地利用主動或被動混合元件引入洗液。在此等清洗步驟之間或清洗之後，可視情況地加入酸，較佳是以溶劑之溶液形式加入酸，其中溶劑為聚合物溶液之基液。在此較佳是使用氯化氫氣體、磷酸或亞磷酸，並視情況亦可使用其混合物。以此方式所獲得之純化聚碳酸酯溶液在最後分離操作之後較佳應包含不超過5重量%，較佳是低於1重量%，極佳是低於0.5重量%之水。
可藉由熟諳該技術者已知之步驟從此根據本發明有機相中分離出聚碳酸酯。此聚碳酸酯較佳具有15 000-200 000g/mol之重量平均分子量Mw。在本專利申請案中所示之平均分子量是重量平均(Mw)，其是藉由凝膠滲透層析術(GPC，Waters“Mixed Bed”管柱)在作為溶析液之二氯甲烷中(利用Mw為31 000克/莫耳之BPA均聚碳酸酯標準品)測得。
根據本發明，術語聚碳酸酯包含均聚碳酸酯與共聚碳酸酯二者。在根據本發明生產均聚碳酸酯的情況下，在本發明方法中只使用一種二羥基二芳基烷烴，而在根據本發明生產共聚碳酸酯的情況下，則使用多種二羥基二芳基烷烴。
本發明方法可連續地或批式地進行，較佳是連續進行。因此，反應本身，較佳是步驟(b)可在攪拌槽、管式反應器、泵循環反應器或串接之攪拌槽或其組合中進行，其中藉由上述混合元件的使用可確保水相與有機相較佳只在合成混合物完全反應(即不再包含任何光氣或氯碳酸酯之可水解氯)時去混合。用於添加催化劑的裝置之根據本發明較佳的具體實例已描述於上。
本發明另一方面提供一種達2至1200秒之時間之0.01至20J/Kg之混合能之用途，其用於將至少一種催化劑散布在包含有機相及水相之系統中，其中有機相包含至少光氣和視情況的至少一種鏈終止劑且水相包含至少一種二羥基二芳基烷烴、鹼金屬氫氧化物和視情況的至少一種鏈終止劑。
如上更詳細地指示般，如此小量之混合能令人驚訝地導致該方法在選擇性、產率和該等相之可分離性方面的改善。所有上述偏好是適用於根據本發明用途。
尤佳為根據本發明用途，其特徵在於，在步驟(c1)之後是另一步驟(c2)，其中在步驟(c1)中是在2至1200秒的時間內引入0.01至20J/Kg之混合能，而在步驟(c2)中是以>0至<60秒將50至500J/Kg之分散能引入至含催化劑之系統中。同樣較佳是步驟(c2)緊接在步驟(c1)之後。
實施例
在下文中，2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A，BPA)是用作二羥基二芳基烷烴，且有機相之溶劑是約50重量%二氯甲烷與50重量%單氯苯之混合物。在所有實施例中，生產具有25 000至26 000g/mol之重量平均分子量的聚碳酸酯，其中分子量是藉由GPC(在二氯甲烷中利用Mw為31 000g/mol之BPA均聚碳酸酯標準品及Waters“Mixed Bed”管柱進行)測得。
該等實施例是在實驗室設備中進行。在此，藉由所示混合元件將不同混合能引入至系統中。所述裝置在個別情況下是藉由6毫米鐵氟隆(Teflon)管彼此連接。
使用下列各者作為該等個別程序步驟之裝置：該等連續實驗室實驗是在泵，視情況的靜態混合器和視情況的攪拌反應器的組合中進行。在所有實驗中，令70.1g/h之氣態光氣在-7℃下T形件中溶於772g/h之有機溶劑(1：1二氯甲烷/氯苯)裡。計算溶劑用量，使最終獲得15重量%之聚碳 酸酯溶液。令連續引入之光氣溶液在另一T形件中與已預熱至30℃之912g/h的15重量%鹼性BPA水溶液(每莫耳BPA2莫耳NaOH)接觸。令此BPA溶液透過不銹鋼過濾器散入光氣溶液中(孔徑為60微米，方法步驟a))。
將反應混合物運送至保持在25℃之Fink HMR040混合泵，直到光氣在反應泵末端完全反應為止。在此泵之後，3.29g/h克/小時作為鏈終止劑之對第三丁基酚是以濃度為3重量%之溶液(溶於如上相同之溶劑混合物中)形式引入，並令此反應混合物進一步與53.95g/h濃度為32重量%之氫氧化鈉溶液在25℃下另一個HMR040泵中反應，使得反應系統結束時之pH為約11.5(方法步驟b))。
作為標準程序，至少2個獲自Ismatec之齒輪泵(Idex微型泵，每個泵之比混合能為約75J/Kg)總是接在彼此之後，接著再次將0.679g/h之催化劑(10重量%溶在氯苯中之N-乙基哌啶)引入至鐵氟隆管之T形件中。表1所示之該等混合元件是按所示順序沿此鐵氟隆管下游放置。此意味(例如)可接靜態混合器或攪拌槽(方法步驟c1))。在該等比較實例中，只能接上述齒輪泵(參見表1)。在部分實施例中，所示方法步驟c1)之混合元件之後是接著按表1所示順序之另外混合元件(方法步驟c2))。
在某些實驗中，方法步驟c)是使用玻璃製成並具不銹鋼內部零件之靜態混合器，其滯留時間為25秒且壓力降為約50毫巴(比混合能為約5J/Kg)(參見表1)。
在其他實驗中，方法步驟c)是使用攪拌槽，其是由玻璃製成並具有600秒之滯留時間及不同位置處不銹鋼製成之擋板，並且是以溢流模式操作(參見表1)。此攪拌槽是具有標準IKA實驗室攪拌器(比混合能為約2.5J/Kg)。
總而言之，連續獲得156g聚碳酸酯之有機溶液，將其與水相一起從反應轉移至相分離槽中以分離該等相。以10重量%HCl清洗聚碳酸酯溶液，並在大氣壓下室溫中乾燥以便不蒸掉殘餘單體。分析獲自該反應之水相，如此情況則無需另外後處理。
在相分離之後，測定下列各值。藉由高效液相層析術在乙腈/水中測定有機相與水相中之BPA含量。在此是使用Zorbax SB 18 4.6*50mm，3.5μm管柱。
Figure 107145612-A0202-12-0019-1
該表中所用縮寫之說明：
Cat：是催化劑的添加
-(連字號)：表示直接接著的混合元件
SV：表示如上所示之攪拌槽
GP：表示上述齒輪泵
SM：表示上述靜態混合器
如從表1可見，在添加該催化劑之後立即先使用低混合能然後使用較高分散能之方法過程的改變(實驗1至3)相較於順序相反(如比較1至3中所示，先高分散能，然後低混合能)導致該水相與該有機相二者中之BPA總含量降低。此顯示可增加該反應之選擇性。同時，亦可見當較少BPA存在於該等相中時，因BPA做為乳化劑而使其更容易分離。

Claims (16)

  1. 一種用於在至少一種催化劑的存在下藉由相界面程序生產聚碳酸酯的方法，其特徵在於，該方法係包括，在該至少一種催化劑的首次添加之後，一步驟(c1)以及接著一進一步的步驟(c2)，在該步驟(c1)中是在2至1200秒的時間內將0.01至20J/Kg之混合能引入至含有至少一種催化劑之系統中，且在該步驟(c2)中是在>0至60秒內將50至500J/Kg之分散能引入至該含催化劑之系統中。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於，藉由至少一個靜態混合器及/或至少一個動態混合器將0.01至20J/Kg之混合能引入至該含催化劑之系統中。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於，該方法是連續操作。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於，該至少一種催化劑是選自由三級胺及有機膦組成之群。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於，該方法包括下列步驟(a)生產有機相與水相之混合物，其中該有機相包含至少光氣及視情況的至少一種鏈終止劑，且該水相包含至少一種二羥基二芳基烷烴、鹼金屬氫氧化物及視情況的至少一種鏈終止劑，(b)使該光氣與該至少一種二羥基二芳基烷烴在從步驟(a)所獲得之混合物中反應，視情況地添加至少一種鏈終止劑及/或進一步的鹼金屬氫氧化物，及(c)添加至少一種催化劑至少一次，其中步驟(c)是在步驟(a)之前及/或在步驟(b)之後進行。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於，在該步驟(c1)中是在2至700秒的時間內引入混合能。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於，在該步驟(c2)中是在>0至20秒內將分散能引入。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於，該步驟(c2)是緊接在步驟(c1)之後。
  9. 根據申請專利範圍第5項之方法，其特徵在於，在步驟(a)中，相對於該至少一種二羥基二芳基烷烴，光氣的過量是3至20莫耳%。
  10. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於，該至少一種催化劑是在該首次添加時以溶液形式加入。
  11. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於，該至少一種催化劑的首次添加之後的立即溫度為35至45℃。
  12. 一種有機相與水相之混合物，其包含聚碳酸酯，其係藉由相界面程序之用於生產聚碳酸酯的方法所獲得，其包括下列步驟(a)生產有機相與水相之混合物，其中該有機相包含至少光氣及視情況的至少一種鏈終止劑，且該水相包含至少一種二羥基二芳基烷烴、鹼金屬氫氧化物及視情況的至少一種鏈終止劑，(b)使該光氣與該至少一種二羥基二芳基烷烴在從(a)所獲得之混合物中反應，視情況地添加至少一種鏈終止劑及/或進一步的鹼金屬氫氧化物，(c)添加至少一種催化劑至少一次，其中步驟(c)是在步驟(a)之前及/或步驟(b)之後進行，(d)在步驟(b)之後，或當步驟(c)是在步驟(b)之後進行時，在步驟(c)之後，得到含有聚碳酸酯之有機相與水相的混合物， 其特徵在於，在步驟(c)中至少一種催化劑的首次添加之後，立即將0.01至20J/Kg之混合能在2至1200秒的時間內引入至該含有至少一種催化劑之系統中，接著在>0至<60秒內將50至500J/Kg之分散能引入至該含催化劑之系統中。
  13. 根據申請專利範圍第12項之混合物，其特徵在於，在該步驟(c)中是在2至700秒的時間內引入混合能。
  14. 根據申請專利範圍第12項之混合物，其特徵在於，在該步驟(c)中是在>0至20秒內將分散能引入。
  15. 一種有機相，其是藉由用於生產聚碳酸酯的方法所獲得，該方法包括以下步驟：(a)生產有機相與水相之混合物，其中該有機相包含至少光氣及視情況的至少一種鏈終止劑，且該水相包含至少一種二羥基二芳基烷烴、鹼金屬氫氧化物及視情況的至少一種鏈終止劑，(b)使該光氣與該至少一種二羥基二芳基烷烴在從(a)所獲得之混合物中反應，視情況地添加至少一種鏈終止劑及/或進一步的鹼金屬氫氧化物，(c)添加至少一種催化劑至少一次，其中步驟(c)是在步驟(a)之前及/或步驟(b)之後進行，(d)在步驟(b)之後，或當步驟(c)是在步驟(b)之後進行時，在步驟(c)之後，得到含有聚碳酸酯之有機相與水相的混合物，(e)自步驟(d)所獲得的含有聚碳酸酯之有機相與水相的混合物中分離出該有機相，其特徵在於，在步驟(c)中至少一種催化劑的首次添加之後，立即將0.01至20J/Kg之混合能在2至1200秒的時間內引入至該含有至少一種催化 劑之系統中，接著在>0至<60秒內將50至500J/Kg之分散能引入至該含催化劑之系統中。
  16. 根據申請專利範圍第15項之有機相，其特徵在於，該有機相包含低於20mg/kg之該至少一種二羥基二芳基烷烴。
TW107145612A 2017-12-20 2018-12-18 生產聚碳酸酯的方法 TWI817967B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17209190.2 2017-12-20
EP17209190.2A EP3502160A1 (de) 2017-12-20 2017-12-20 Verfahren zur herstellung von polycarbonat
??17209190.2 2017-12-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201927854A TW201927854A (zh) 2019-07-16
TWI817967B true TWI817967B (zh) 2023-10-11

Family

ID=60702446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107145612A TWI817967B (zh) 2017-12-20 2018-12-18 生產聚碳酸酯的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11459424B2 (zh)
EP (2) EP3502160A1 (zh)
JP (1) JP7480043B2 (zh)
KR (1) KR20200101355A (zh)
CN (1) CN111479845B (zh)
TW (1) TWI817967B (zh)
WO (1) WO2019121236A1 (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004018624A (ja) * 2002-06-14 2004-01-22 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法およびその製造装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4118232A1 (de) 1991-06-04 1992-12-10 Bayer Ag Kontinuierliche herstellung von polycarbonaten
DE4121213A1 (de) * 1991-06-27 1993-01-14 Bayer Ag Kontinuierliche herstellung von polycarbonaten
DE4129546C1 (zh) * 1991-09-05 1993-04-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De
DE19600631A1 (de) 1996-01-10 1997-07-17 Bayer Ag Verfahren zur Reinigung von Kohlensäurediarylestern
DE10063297A1 (de) 2000-12-19 2002-06-20 Bayer Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurediarylester
DE10063296A1 (de) 2000-12-19 2002-06-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurediarylester
DE10063869A1 (de) 2000-12-21 2002-06-27 Bayer Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurediarylester
DE10118307A1 (de) 2001-04-12 2002-10-17 Bayer Ag Vefahren zur Herstellung von Polycarbonaten
JP4647148B2 (ja) 2001-07-31 2011-03-09 帝人化成株式会社 ポリカーボネート樹脂の製造方法
DE10300598A1 (de) 2003-01-10 2004-07-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten
DE102008012613A1 (de) * 2008-03-05 2009-09-10 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren
EP3097135B1 (de) 2014-01-24 2021-08-18 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von polycarbonat nach dem phasengrenzflächenverfahren

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004018624A (ja) * 2002-06-14 2004-01-22 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法およびその製造装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP3728392B1 (de) 2022-06-29
EP3502160A1 (de) 2019-06-26
CN111479845A (zh) 2020-07-31
CN111479845B (zh) 2022-12-30
EP3728392A1 (de) 2020-10-28
JP7480043B2 (ja) 2024-05-09
TW201927854A (zh) 2019-07-16
JP2021507065A (ja) 2021-02-22
KR20200101355A (ko) 2020-08-27
US20210371585A1 (en) 2021-12-02
US11459424B2 (en) 2022-10-04
WO2019121236A1 (de) 2019-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0263432B2 (en) Method for preparing aromatic bischloroformate compositions and polycarbonates
TWI357419B (zh)
JPH0662758B2 (ja) ビスフェノールモノクロロホルメートポリカーボネートオリゴマーからの末端キャップポリカーボネートの製造方法
WO2010150888A1 (ja) ビスクロロホーメート化合物の製造方法、低量体数ポリカーボネートオリゴマー、及びビスクロロホーメート化合物含有溶液
JP2006503157A (ja) ポリカーボネート製造方法
KR20010080259A (ko) 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 연속 계면 방법
TW201602164A (zh) 聚碳酸酯之製造方法
TWI817967B (zh) 生產聚碳酸酯的方法
EP0434888B1 (en) Process for producing an aromatic polycarbonate
JP5475345B2 (ja) ビスクロロホーメート化合物の製造方法及びビスクロロホーメート化合物含有溶液
JP3403176B2 (ja) 界面重合によるポリカーボネートのバッチ式製造法
JP2002540183A (ja) 界面重合によるポリカーボネートのバッチ式製造法
US11149116B2 (en) Process for producing a polycarbonate using an organic solvent based on chlorohydrocarbons
TW574256B (en) Mixed dialkali metal salts of sulfuric acid containing at least one cesium equivalent as polymerization catalysts
JP2022526966A (ja) 低減されたホスゲン過剰量を用いるポリカーボネートの生成方法
US5739257A (en) Binary phase transfer/amine catalyst for making aromatic polycarbonates
TWI675863B (zh) 分枝聚碳酸酯之製造方法
JPH0737521B2 (ja) 環式オリゴマー状芳香族ポリカーボネートの製造法
CN113614148B (zh) 制备聚碳酸酯的方法-链终止剂的添加时间点
JP3445062B2 (ja) ポリカーボネートの製造方法
TW200528488A (en) A method of producing organic solution of refined polycarbonicester and high purity polycarbonic ester
JP5878941B2 (ja) ポリマーの製造方法
TW201627353A (zh) 聚碳酸酯之製造方法
JPH06107781A (ja) ポリカーボネートの製造方法