JPH0662758B2 - ビスフェノールモノクロロホルメートポリカーボネートオリゴマーからの末端キャップポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

ビスフェノールモノクロロホルメートポリカーボネートオリゴマーからの末端キャップポリカーボネートの製造方法

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JPH0662758B2
JPH0662758B2 JP3113639A JP11363991A JPH0662758B2 JP H0662758 B2 JPH0662758 B2 JP H0662758B2 JP 3113639 A JP3113639 A JP 3113639A JP 11363991 A JP11363991 A JP 11363991A JP H0662758 B2 JPH0662758 B2 JP H0662758B2
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bisphenol
metal hydroxide
phosgene
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】本発明は、ビスフェノールモノクロロホ
ルメートポリカーボネートオリゴマーをフェノール連鎖
停止剤と組合せて用いる末端キャップポリカーボネート
の製造方法に関する。
【０００２】本発明以前には、シルバらの米国特許第
４，７４３，６７６号明細書に示されている様に、水、
塩基及び適宜の有機液体から成る混合物中でビスクロロ
ホルメート組成物をモノヒドロキシ芳香族化合物と反応
させ、その後得られた部分的にキャップされたビスクロ
ロホルメート組成物をアルカリ性媒体中で界面ポリカー
ボネート形成触媒と接触させて線状ポリカーボネートに
転化させることによりポリカーボネートが製造されてい
た。シルバらの方法により分子量が調節された線状ポリ
カーボネートが得られるが、縮合及びポリマー生成以前
にビスフェノールビスクロロホルメート組成物末端基の
約半分を加水分解する必要があった。この加水分解の制
約を受ける上、この様な加水分解を必要とする結果、ビ
スフェノールビスクロロホルメートは二酸化炭素、及
び、塩の析出を防止するため余分の水を必要とする、炭
酸塩などの副生物を生成する可能性がある。更に、アシ
ルアンモニウム塩等のアミン／クロロホルメート錯体が
過剰量生成する。これらのアシルアンモニウム塩は界面
活性であり、そのため重合の間に過剰の乳化の原因とな
り得る。この様なエマルジョンは、ポリカーボネート生
成効率を阻害する。
【０００３】ミラーらの米国特許第３，１９３，５２８
号及びシュミットの同３，３５４，０５１号各明細書
に、ホスゲン、ビスフェノール及び希苛性ソーダ水溶液
を用いるビスフェノール又はビスフェノール混合物のモ
ノクロロホルメートの製造方法が記載されている。１９
９０年５月７日付米国特許出願第５１９，９８０号明細
書に、ビスフェノールモノクロロホルメートポリカーボ
ネートオリゴマーの界面製造方法及びそれにより得られ
る生成物が記載されている。この米国特許出願第５１
９，９８０号明細書には、実質的に同量のビスヒドロキ
シ末端停止ビスフェノールポリカーボネートオリゴマー
とビスフェノールビスクロロホルメートオリゴマーとの
混合物と組み合わさった、実質的に等モル量のクロロホ
ルメート末端基とヒドロキシル末端基とを有するビスフ
ェノールモノクロロホルメートオリゴマーの混合物、か
ら成るビスフェノールモノクロロホルメートポリカーボ
ネートオリゴマーの製造方法が示されている。前記ビス
フェノールモノクロロホルメートポリカーボネートオリ
ゴマーは、界面条件下で、約１１．２までのｐＨを得る
のに十分なアルカリ金属水酸化物を含むビスフェノール
の混合物をホスゲン化することにより製造することがで
きる。ホスゲン化が続いているとき、例えば８であるｐ
Ｈ設定値に達するまで、混合物のｐＨが下降し続ける。
ビスフェノールモノクロロホルメートオリゴマーの生成
を示す信号が示されるまで、追加の補給アルカリ金属水
酸化物水溶液を様々な速度で導入することができ、その
後塩基及びホスゲンの導入を終了させる。例えば「制御
システムＡ」などの特定の調節系を用いた場合、塩基需
要の突然の増大が生起するまで、ホスゲン化の間混合物
のｐＨをｐＨ設定値に実質的に維持する速度でアルカリ
金属水酸化物水溶液をホスゲン化混合物中に導入するこ
とができる。別の方法では、アルカリ金属水酸化物水溶
液の導入を、アルカリ金属水酸化物水溶液導入モル速度
のホスゲン導入モル速度に対する約２．５までの値の比
を得るのに十分な速度に制限する「制御システムＢ」を
用いることができる。制御システムＢを用いると、ホス
ゲン化混合物のｐＨは、実質的に安定するまでｐＨ設定
値の前後でサイクル挙動を示し、その後突然にその以前
に安定化した値よりも少なくとも１ｐＨ単位下降する。
これらのｐＨ又はホスゲン化混合物中への塩基流の何れ
かの変化を同定できる信号が、ビスフェノールモノクロ
ロホルメートポリカーボネートオリゴマー生成のしきい
値、並びにホスゲン化と塩基導入を終了し得る時点を決
定する。
【０００４】従って、重合の間に過剰の乳化が生起する
ことなく、予め決めた分子量を有する末端キャップポリ
カーボネートを製造する方法を提供することが望まし
い。また、エマルションの生成量を減少させるばかりで
なく、ホスゲンの必要量と、副生物炭酸ジフェニルの生
成を減少させ、そして重合の間のｐＨ測定の正確さを高
めるために、特定比の単官能フェノール連鎖停止剤と前
記ビスフェノールモノクロロホルメートポリカーボネー
トオリゴマーとを用いることが望ましい。
【０００５】
【発明の概要】本発明は、特定比のフェノール連鎖停止
剤と前記ビスフェノールモノクロロホルメートポリカー
ボネートオリゴマーとを用いることにより、過剰の乳化
が生起することなく、予め決めた分子量を有する末端キ
ャップポリカーボネートを製造することができるという
知見に基づいている。また、過剰のホスゲン使用量及び
副生物炭酸ジフェニル生成の低減も達成される。更に、
重合の間のｐＨ測定の正確さの向上も達成される。
【０００６】
【発明の説明】本発明により、縮合フェノール末端キャ
ップ単位の縮合ビスフェノールカーボネート単位に対す
る比が約０．００５乃至０．０８の範囲の値であるポリ
カーボネートの製造方法であって、（１） １５乃至５
０℃の温度、界面反応条件下、約３．０乃至約１１．２
のｐＨでビスフェノールを含むかくはんされた混合物中
にホスゲンを導入し、（２） （１）の混合物のホスゲ
ン化を続けると共に、前記混合物を予め決めたｐＨ設定
値に実質的に維持するのに十分な速度でアルカリ金属水
酸化物水溶液を導入するｐＨ制御システムＡか、又はア
ルカリ金属水酸化物水溶液モル量のホスゲンモル量に対
する約２．５までの値の導入速度比を得るのに十分な速
度でアルカリ金属水酸化物水溶液を導入するｐＨ制御シ
ステムＢの何れかを用い、ｐＨ３乃至１０．５の範囲の
予め決めたｐＨ設定値に従ってアルカリ金属水酸化物水
溶液を追加導入し、（３）制御システムＡで塩基需要の
突然の増大又は制御システムＢで少なくとも１単位のｐ
Ｈの突然の下降が見られるまで、（２）に従ってアルカ
リ金属水酸化物水溶液の導入を続行し、（４） 更にビ
スフェノール１モルあたり０．００２５乃至０．０９モ
ルのホスゲンを導入するまで、（３）に従ってホスゲン
とアルカリ金属水酸化物との導入を継続し、（５） ｐ
Ｈを約４乃至８に保ち、前記混合物がホスゲンを実質的
に含まなくなるまで得られる混合物のかくはんを継続し
ながら、ホスゲンとアルカリ金属水酸化物との導入を停
止し、（６）前記の縮合フェノール末端キャップ単位の
縮合ビスフェノールカーボネート単位に対するモル比を
得るのに十分な末端キャップフェノール化合物を（５）
の混合物中に導入し、その後又はそれと共にビスフェノ
ール１００モルあたり第三級有機アミン約０．０５乃至
２モルの割合を与える第三級有機アミンと、得られる混
合物のｐＨを約９乃至１２に維持するのに十分なアルカ
リ金属水酸化物とを導入し、（７） ビスフェノールモ
ノクロロホルメートオリゴマーの重合を進行させ、そし
て（８） （７）の混合物からフェノール末端キャップ
ポリカーボネートを回収することからなる方法が提供さ
れる。
【０００７】本発明の実施に際して、本発明に係わるフ
ェノール末端キャップポリカーボネートを製造するのに
使用することができるビスフェノールは、例えばレソル
シノール、４−ブロモレソルシノール、ハイドロキノ
ン、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、１，６−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフ
ェノールＡ」）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２
−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、ｔｒａｎ
ｓ−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブ
テン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマ
ンタン、α，α´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ト
ルエン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリ
ル、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｎ−プロ
ピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジブロモ−
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエ
ン、α，α，α´，α´−テトラメチル−α，α´−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エチレン、１，１−ジブロモ−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジク
ロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４−ヒドロキシ
フェニル）エチレン、４，４´−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２
−ブタノン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１，６−ヘキサンジオン、エチレングリコールビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、２，７−ジヒドロキシピレン、６，６
´−ジヒドロキシ−３，３，３´，３´−テトラメチル
スピロ（ビス）インダン（「スピロビインダンビスフェ
ノール」）、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フタリド、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキ
シン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジ
ヒドロキシフェノキサチイン、２，７−ジヒドロキシ−
９，１０−ジメチルフェナジン、３，６−ジヒドロキシ
ジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフ
ェン、２，７−ジヒドロキシカルバゾールである。
【０００８】本発明の実施に際し、前記フェノール末端
キャップポリカーボネートを、最初にビスフェノールモ
ノクロロホルメートポリカーボネートオリゴマーを調製
することによって製造することができる。ビスフェノー
ルを、塩化メチレン等の有機溶媒、並びに必要に応じて
トルエチルアミン等の第三級有機アミン、水及びビスフ
ェノール１モルあたり約０．０乃至０．２モルの水酸化
ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物とブレンドして反
応混合物を調製する。ホスゲン化の前に前記ビスフェノ
ール反応混合物のｐＨを約１１の値に高めるのに十分な
アルカリ金属水酸化物を用いることができ、その結果若
干のビスフェノールが水性相中に溶解する。また、前記
配合物中に使用する有機溶媒の重量に対して約０乃至２
００ｐｐｍのトリエチルアミン等の第三級有機アミンを
使用することもできる。使用することができる適切な有
機溶媒は、例えばヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化
水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、
ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩
素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン
等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベ
ンゼン、各種クロロトルエン類、ニトロベンゼン及びア
セトフェノン等の置換芳香族炭化水素；及び二硫化炭素
である。塩素化脂肪族炭化水素、特に塩化メチレンが好
適である。
【０００９】前記ホスゲン化混合物のｐＨを、約３乃至
約１０．５の範囲内であることができるｐＨ設定値の付
近に維持するために、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属水酸化物水溶液を使用することができる。使用するこ
とができるアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物
のいくつかの例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
及び水酸化カルシウムである。水酸化ナトリウム及び水
酸化カリウム、とりわけ水酸化ナトリウムが好適であ
る。使用するアルカリ水酸化物溶液の濃度は臨界条件で
はなく、そして約０．２乃至１９モル濃度の範囲である
ことができる。少なくとも５モル濃度のアルカリ金属水
酸化物水溶液濃度が好適である。
【００１０】前記ビスフェノールポリカーボネートモノ
クロロホルメートオリゴマー生成反応は、半バッチ式又
は連続式の何れかの広範な反応器内で行なうことができ
る。この様な反応器は、例えば半バッチ式か又は連続流
動式の何れかであるかくはんタンク形反応器である。包
含される他の反応器は、かくはん搭式及び再循環ループ
連続式反応器である。
【００１１】ホスゲン化反応中及び終了時の水性相の有
機相に対する体積比は、約０．２乃至１：１の範囲であ
ることができる。反応温度は、約１５乃至５０℃の範囲
であることができる。塩化メチレン等の好適な有機液体
を用いる場合、反応を３５乃至４２℃であり得る還流温
度で行なうことができる。所望すれば大気圧未満の又は
大気圧を超える圧力を用いることもできるが、反応を大
気圧で行なうことができる。
【００１２】ホスゲン化の間、例えばかくはん機又は他
の従来からの機器を用いるなどして、混合物をかくはん
する。ホスゲン化速度は、ビスフェノール１モルあた
り、１分間あたりホスゲン約０．０２乃至０．２モルの
範囲で変動し得る。
【００１３】ホスゲン化の間、ｐＨを約３乃至約１０．
５の範囲から選択され、例えば８である、しばしばｐＨ
設定値と呼ばれる所望の値に維持する。線状ポリマーの
製造に使用されるオリゴマー性モノクロロホルメート混
合物の製造には、約８以上のｐＨ設定値が望ましい。１
つのｐＨ調節法は、ｐＨをｐＨ設定値付近に維持するた
めに、アルカリ金属水酸化物水溶液をＣＯＣｌ2 １モル
／分あたり約２乃至２．５モルＮａＯＨ／分の最大速度
で加えることである（制御システムＢ）。例えば、オン
／オフｐＨ調節法を使用することができる。系のｐＨが
ｐＨ設定値を下回ったときはいつでも、アルカリ金属水
酸化物水溶液をＣＯＣｌ2 １モル／分あたり約２．０乃
至２．５モルＮａＯＨ／分の速度で加える。このオン／
オフｐＨ調節法は、塩基ポンプが停止した後はｐＨは設
定値から約０．３乃至１単位上に行き過ぎ、そして塩基
ポンプがオンにされた後はｐＨは設定値から１乃至２単
位下に行き過ぎるｐＨサイクルをもたらし得る。ビスフ
ェノール１モルあたり少なくとも約０．６モルのＣＯＣ
ｌ2 を加えた後、系のｐＨはｐＨ設定値から約０．１乃
至０．５ｐＨ単位下のレベルで安定化し、その間塩基ポ
ンプが作動し続ける。この系のｐＨが前記安定化値から
少なくとも１ｐＨ単位突然下降するときに、実質的なモ
ノクロロホルメート組成物の存在が示される。第２のｐ
Ｈ調節法は、ｐＨをｐＨ設定値付近に維持するために、
アルカリ金属水酸化物水溶液をＣＯＣｌ2 １モル／分あ
たり少なくとも約３、好ましくは少なくとも約４モルＮ
ａＯＨ／分の最大速度で加えることである（制御システ
ムＡ）。このｐＨ調節法も、アルカリ金属水酸化物流速
の上昇下降をもたらすが、しかしアルカリ金属水酸化物
流速の移動平均は、反応の過半部分において実質的に安
定であり、その後に流速の単調上昇の期間が続く。移動
平均の期間は、好ましくはアルカリ金属水酸化物流速サ
イクルの約１つの継続である。アルカリ金属水酸化物水
溶液流（移動平均）のホスゲン流に対するモル比が約
２．５乃至３．５、好ましくは約３を超えるときに、実
質的なモノクロロホルメートオリゴマー組成物の存在が
示される。
【００１４】ビスフェノールモノクロロホルメートポリ
カーボネートオリゴマーを生成させた後、追加のホスゲ
ン及びアルカリ金属水酸化物を導入し、その後ホスゲン
及びアルカリ金属水酸化物の導入を終了し、そして溶解
したホスゲンを除去するために混合物をかくはんする。
かくはんは、かくはん機等の機械的手段か又は窒素等の
不活性ガスの導入の何れかにより行なうことができる。
【００１５】前記混合物中に、例えばフェノール、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、
オクチルフェノール、ノニルフェノール等のモノヒドロ
キシ芳香族化合物などの末端キャップフェノールを、ポ
リカーボネートの所望の分子量を得るのに十分な量導入
する。アルキル基が約６個までの炭素原子を含む、トリ
エチルアミン又は何れかのトリアルキルミンなどの第三
級有機アミンをも、前記末端キャップ剤と共に又は末端
キャップ剤の全部を加えた後に混合物中に導入する。し
かし、当業界でホスゲンのビスフェノールとの反応にお
いて有効であることが知られている類型のトリアルキル
アンモニウム及びホスホニウム塩並びにアミジンも、所
望する場合には使用することができる。ｐＨを約９乃至
１２に維持するのに十分なアルカリ金属水酸化物と共
に、所望する結果を得るために、ビスフェノール１００
モルあたり約０．０５モル乃至約２モルの第三級有機ア
ミンを使用することができる。混合物から過剰のホスゲ
ンを除去した後にフェノール末端キャップ剤を導入する
ため、炭酸ジアリールの生成が可成り減少する。
【００１６】例えば特定の場合の塩化ナトリウム等のア
ルカリ金属塩の早期析出を避けるために、重合触媒の添
加と共に又は以前に、水性相の２５重量％を超える塩濃
度の上昇を防止するのに十分な水を必要に応じて加える
ことができる。
【００１７】ポリマーの回収は、固形分から反応混合物
をデカンテーションする、又は減圧下でストリッピング
するなどの従来からの手段により達成することができ
る。
【００１８】当業者が本発明をよりよく実施できる様
に、以下の実施例を限定のためではなく例証のために示
す。 実施例１ 反応器に、１８６グラム（０．８１６モル）のビスフェ
ノールＡ（以下に時としてＢＰＡという）、５５０ｍｌ
の塩化メチレン、２５０ｍｌの水、５ｍｌの５０重量％
水酸化ナトリウム水溶液、及び塩化メチレンの重量を基
準として０乃至２００ｐｐｍのトリエチルアミンを装入
した。二重タービン羽根かくはん機、冷却器、ホスゲン
添加浸漬管、水酸化ナトリウム添加浸漬管及び再循環ル
ープ内のｐＨ電極を装着した１リットル反応器を使用し
た。ｐＨ調節器は、ホスゲンモル流速の約２倍の水酸化
ナトリウム流速を与えるように設定したポンプを作動、
停止させた。ホスゲン化速度は、１４．５及び１５．２
分間に亘り５．８グラム／分であった（１．０３乃至
１．１０モルＣＯＣｌ2 ／１モルＢＰＡ）。６．７ｍｌ
／分で５０重量％の水酸化ナトリウム（１９モル濃度）
を供給する様に、水酸化ナトリウムポンプを設定した。
【００１９】様々なトリエチルアミン量を用い、前記装
置を用いて一連のホスゲン化（１乃至３）を行なった。
各ホスゲン化について、ｐＨ設定値は８．２であった。
混合物のｐＨを約８．０で実質的に一定に維持した後に
ｐＨが少なくとも１ｐＨ単位下降することで示されるホ
スゲン化の完了、及びその後のポリマーを完全にキャッ
プするのに十分なクロロホルメート含量を確保するため
の追加のホスゲン化期間の後、試料を速やかに取り出
し、そして高速液体クロマトグラフィーで分析した。比
較のため、高濃度のホスゲン（１．３モルＣＯＣｌ2／
１モルＢＰＡ）を用いて、主としてビスクロロホルメー
トの生成物（４乃至６）を製造した。下記結果が得られ
た。ここで、Ｅｔ3 Ｎはトリエチルアミンであり、ＣＦ
はクロロホルメートであり、そしてＤＰは縮合単位の平
均数である。
【００２０】
【表１】 表１ オリゴマー化 ホスゲ Ｅｔ3 Ｎ ＣＯＣｌ2 のモル量 ＯＨ末端のモル量 数平均 ン化 （ｐｐｍ） ／ＢＰＡのモル量 ／ＣＦ末端のモル量 ＤＰ １ ０ １．０８ ０．８７ ３．３ ２ ５０ １．０６ ０．７４ ４．２ ３ １００ １．０３ ０．９３ ６．６ ４ ０ １．３０ ０．０９ ５．３ ５ ２５ １．３０ ０．２３ ４．６ ６ ５０ １．３０ ０．２７ ７．４ 上記結果は、ビスフェノールモノクロロホルメートポ
リカーボネートオリゴマーを生成させるためにはホスゲ
ンのＢＰＡに対する比較的低い比が必要であることを示
している（１乃至３）。また、ビスフェノールモノクロ
ロホルメートオリゴマー中では、ビスクロロホルメート
オリゴマー（４乃至６）の場合に比べてヒドロキシル末
端基のクロロホルメート末端基に対する比較的高い比が
存在する。
【００２１】その後、ホスゲン検出紙で測定される様な
未反応ホスゲンが存在すれば、それを除去するため各混
合物を十分にかくはんした後、前記ビスフェノールモノ
クロロホルメート及びビスクロロホルメートポリカーボ
ネートオリゴマー混合物を別々に重合させた。例えば、
混合物の夫々に１７０ｍｌの蒸留水と共に塩化メチレン
溶液として３．４５６グラム（４．５モル％）のフェノ
ールを加え、そして総アミン量をビスフェノールＡを基
準として０．５モル％とするのに十分なトリエチルアミ
ン触媒を加えた。
【００２２】トリエチルアミンを添加した直後、９の設
定値を用いてｐＨを調節しながら、水酸化ナトリウムも
５０重量％溶液として５．３ｍｌ／分の速度で添加し
た。ｐＨが設定値を超えたとき、水酸化ナトリウム溶液
は自動的に遮断された。しかし、下記表２に４乃至６と
して示したビスクロロホルメートオリゴマーを重合させ
る試みは、生成したエマルジョンが反応混合物を可成り
増粘させ、それが不正確なｐＨ読みをもたらしたために
実施不能であった。その結果、重合に対する塩基必要量
を確認するために、塩基添加以前にビスクロロホルメー
トの特性決定が必要となり、その後水酸化ナトリウム水
溶液の計算量を、５分間に亘り一定流速で添加し、これ
がｐＨ調節系の代りとなった。
【００２３】キャップ化／重合反応の完了後に、分子量
分布及び残留ビスフェノールＡについて様々な重合混合
物の分析を行なった。全試料が、ポリマーに対して５０
ｐｐｍ未満のＢＰＡを含んでいた。分析結果を下記表２
に示した。
【００２４】
【表２】 表２ 重合 エマルジョン 総ＮａＯＨ＃ 実施例 最終ｐＨ Ｍｗ Ｍｗ／Ｍｎ 接続時間（分） （ｍｌ） １ １０．９ ２１，８００ ２．２７ ０ ９８．４ ２ １１．４ ２２，８００ ２．３５ １．５ ９９．４ ３ １１．５ ２３，０００ ２．４０ ３ ９３．２ ４ ９．５ ２０，５００ ２．０５ ６ １２９ ５ ９．９ ２０，４００ ２．１７ ９ １２８ ６ １０．１ ２１，５００ ２．０３ ５ １３０ ＃ ホスゲン化／キャップ化／重合用のＮａＯＨ総量。
【００２５】上記結果は、ビスフェノールモノクロロホ
ルメートオリゴマー混合物（１乃至３）と比べて、ビス
フェノールビスクロロホルメートオリゴマー混合物（４
乃至６）について重大なエマルジョンの問題が存在する
ことを示している。また、前記重合混合物は炭酸ジフェ
ニルを実質的に含まなかった。更に、ビスクロロホルメ
ートオリゴマー混合物と比べてモノクロロホルメートオ
リゴマー混合物での可成り少ないＮａＯＨ水溶液使用量
が注目される。
【００２６】以上の実施例は、本発明方法の実施に際し
て使用することができる非常に多くの変形例のほんの僅
かを例証しているに過ぎないが、本発明方法が、実施例
の前で説明した様なビスフェノールモノクロロホルメー
トポリカーボネートオリゴマーを用いる極めて広範な種
々の芳香族ポリカーボネートの製造に係わることを理解
すべきである。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 縮合フェノール末端キャップ単位の縮合
    ビスフェノールカーボネート単位に対する比が約０．０
    ０５乃至０．０８の範囲の値であるポリカーボネートの
    製造方法であって、（１） １５乃至５０℃の温度、界
    面反応条件下、約３．０乃至約１１．２のｐＨでビスフ
    ェノールを含むかくはんされた混合物中にホスゲンを導
    入し、（２） （１）の混合物のホスゲン化を続けると
    共に、前記混合物を予め決めたｐＨ設定値に実質的に維
    持するのに十分な速度でアルカリ金属水酸化物水溶液を
    導入するｐＨ制御システムＡか、又はアルカリ金属水酸
    化物水溶液モル量のホスゲンモル量に対する約２．５ま
    での値の導入速度比を得るのに十分な速度でアルカリ金
    属水酸化物水溶液を導入するｐＨ制御システムＢの何れ
    かを用い、ｐＨ３乃至１０．５の範囲の予め決めたｐＨ
    設定値に従ってアルカリ金属水酸化物水溶液を追加導入
    し、（３） 制御システムＡで塩基需要の突然の増大又
    は制御システムＢで少なくとも１単位のｐＨの突然の下
    降が見られるまで、（２）に従ってアルカリ金属水酸化
    物水溶液の導入を続行し、（４） 更にビスフェノール
    １モルあたり０．００２５乃至０．０９モルのホスゲン
    を導入するまで、（３）に従ってホスゲンとアルカリ金
    属水酸化物との導入を継続し、（５） ｐＨを約４乃至
    ８に保ち、前記混合物がホスゲンを実質的に含まなくな
    るまで得られる混合物のかくはんを継続しながら、ホス
    ゲンとアルカリ金属水酸化物との導入を停止し、（６）
    前記の縮合フェノール末端キャップ単位の縮合ビスフ
    ェノールカーボネート単位に対するモル比を得るのに十
    分な末端キャップフェノール化合物を（５）の混合物中
    に導入し、その後又はそれと共にビスフェノール１００
    モルあたり第三級有機アミン約０．０５乃至２モルの割
    合を与える第三級有機アミンと、得られる混合物のｐＨ
    を約９乃至１２に維持するのに十分なアルカリ金属水酸
    化物とを導入し、（７） ビスフェノールモノクロロホ
    ルメートオリゴマーの重合を進行させ、そして（８）
    （７）の混合物からフェノール末端キャップポリカーボ
    ネートを回収することからなる方法。
  2. 【請求項２】 ビスフェノールがビスフェノールＡであ
    る請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 制御システムＡを用いる請求項１記載の
    方法。
  4. 【請求項４】 制御システムＢを用いる請求項１記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウ
    ムである請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 工程１乃至４におけるｐＨ設定値が８．
    ２である請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 工程６、７又は８において、混合物から
    のアルカリ金属塩の分離を最小限にするのに十分な水を
    加える請求項１記載の方法。
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