JP4647148B2 - ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは二価フェノール化合物のアルカリ水溶液とカーボネート前駆体とを用いてポリカーボネート樹脂を製造する方法において、品質に優れたポリカーボネート樹脂を生産性良く連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二価フェノール化合物のアルカリ水溶液とカーボネート前駆体とを用いてポリカーボネート樹脂を連続的に製造する方法において、生産効率を向上させるためには原料として使用するアルカリ水溶液中の二価フェノール化合物の濃度を上げることが考えられる。
【０００３】
しかしながら、アルカリ水溶液中の二価フェノール化合物の濃度を上げていくと二価フェノール化合物の析出が生じて配管詰まりが発生したり、流量コントロール性が悪化して安定した品質のポリカーボネート樹脂が得られなくなる。この問題に対応するためにアルカリ水溶液の温度を上げていくと、ホスゲンやポリカーボネート樹脂の分解反応が促進され、品質が悪化し、収率が下がる弊害が発生する。
【０００４】
したがって、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液の温度を上げることなく、二価フェノール化合物の析出も起こさず、かつ二価フェノール化合物濃度のより高いアルカリ水溶液を用いて品質の優れたポリカーボネート樹脂を効率的に製造する方法の提供が要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液の温度を適温に保持したまま、二価フェノール化合物の析出もおこさずに、二価フェノール化合物の濃度を上げたアルカリ水溶液を用いて、品質に優れたポリカーボネート樹脂を生産性良く得られる製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、原料として使用する二価フェノール化合物のアルカリ水溶液に特定の濃度範囲で有機溶媒を含有させることによって、驚くべきことに、二価フェノール化合物の析出温度が有機溶媒を混合しない場合に比べてはるかに低く押さえられること、析出温度を低く押さえられることによってホスゲン化反応に用いる二価フェノール化合物の濃度を高くできポリカーボネート樹脂の生産効率が飛躍的に高まること、及び二価フェノール化合物の温度コントロールが容易になり製造設備の簡略化が図れること、ホスゲン化反応に用いる二価フェノール化合物のアルカリ水溶液温度を低く抑えられることから分解反応を抑制し品質の向上及び収率の向上が図れることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液、有機溶媒およびカーボネート前駆体をそれぞれ別個にあるいは任意の組み合せの混合物として、反応器に連続的に供給して、ポリカーボネート樹脂を連続的に製造する方法において、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液として、有機溶媒を０．２〜５重量％の割合で含有する二価フェノール化合物のアルカリ水溶液を使用することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法が提供される。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用される二価フェノール化合物の代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【０００９】
なかでも、ビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの混合物が好ましく使用され、特にビスフェノールＡが好ましい。
【００１０】
本発明において、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液と有機溶媒との合計量を１００重量％とした時、有機溶媒を０．２〜５重量％の割合で含有する二価フェノール化合物のアルカリ水溶液を原料として使用することが必要である。
【００１１】
本発明で二価フェノール化合物のアルカリ水溶液に用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられ、アルカリ量は二価フェノール化合物１モルに対し１．７〜３．０モルが好ましく、１．８〜２．５モルがより好ましく、１．８５〜２．３モルがさらに好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は５．５〜８．５重量％が好ましく、６．５〜８．０重量％がより好ましい。
【００１２】
アルカリ量が二価フェノール化合物１モルに対し１．７モル以上であると二価フェノール化合物のアルカリ水溶液への溶解が充分となり、ホスゲン化反応や重合反応が安定で、安定した品質のポリカーボネート樹脂が得られる。アルカリ量が二価フェノール化合物１モルに対し３．０モル以下であるとホスゲン化反応時や重合反応時に分解反応が進行し難いため好ましい。
【００１３】
水溶液中のアルカリ濃度が５．５重量％以上であると水溶液量が適量で反応速度が早く、装置もコンパクトとなる。また、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液への溶解が良好で生産効率が優れ好ましい。アルカリ濃度が８．５重量％以下であると二価フェノール化合物のアルカリ水溶液への溶解度が良好で、ホスゲン化反応や重合反応が安定で、安定した品質のポリカーボネート樹脂が得られ好ましい。
【００１４】
本発明において、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液との混合に用いられる有機溶媒としては、塩化メチレン、テトラクロルエタン、トリクロルエタン、ジクロルエタン、クロルベンゼン、クロロホルム等の炭素数２０以下のハロゲン化炭化水素が好適に用いられ、特に塩化メチレンが好ましく用いられる。これらの溶媒は単独でもしくは２種以上混合して使用される。
【００１５】
上記二価フェノール化合物のアルカリ水溶液に対し、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液と有機溶媒との合計量を１００重量％とした時、上記有機溶媒を０．２〜５重量％の割合、好ましくは０．５〜５重量％の割合、より好ましくは１〜４重量％の割合で含有させる。この範囲で二価フェノール化合物のアルカリ水溶液に対し、上記有機溶媒を含有しても、ポリカーボネート樹脂の品質に悪影響を与えず、分子量のバラツキがなく色相に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができる。有機溶媒の含有量が二価フェノール化合物のアルカリ水溶液に対し０．２重量％未満の場合は二価フェノール化合物の析出温度の低下の度合が小さく、アルカリ水溶液中の二価フェノール化合物の濃度が高まらず、生産効率が向上せず好ましくない。有機溶媒の含有量が５重量％を超えると有機溶媒が分離し二価フェノール化合物のアルカリ水溶液の仕込量にバラツキが生ずることにより反応がばらつき、安定した品質のポリカーボネート樹脂が得られ難くなり好ましくない。
【００１６】
本発明においては、上記有機溶媒が含有されたアルカリ水溶液がポリカーボネート樹脂の製造における原料として用いられる。
【００１７】
本発明におけるポリカーボネート樹脂の製造方法としては、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液とカーボネート前駆体とを界面重合法で反応させる方法が用いられる。カーボネート前駆体として、通常ホスゲンが用いられる。ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１８】
界面重合法による反応は、通常二価フェノール化合物のアルカリ水溶液とホスゲンとの反応であり、有機溶媒の存在下に反応させる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００１９】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール又は低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（１）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２２】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いてポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、殊に光学ディスク基板としての物性、特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、また、基板の複屈折が低減される効果もあり好ましく使用される。なかでも、下記一般式（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００２３】
【化２】
【００２４】
【化３】
【００２５】
［式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。］
かかる式（２）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２６】
また、式（３）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシル及びヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００２７】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少くとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２８】
本発明の製造方法は、連続法に適用され、コンパクトでかつ簡単な反応装置により、しかも短い反応時間で効率よく高純度のポリカーボネート樹脂を得ることができる。バッチ方式は、二価フェノール化合物のナトリウム塩が析出してもホスゲン化反応および重合反応を行うことが可能であるが、連続法は二価フェノール化合物のナトリウム塩が析出することにより、配管詰まりや連続した安定供給が困難であることから、本発明の製造方法は連続法を対象とする。
【００２９】
本発明の連続法においては、有機溶媒を０．２〜５重量％含有する二価フェノール化合物のアルカリ水溶液、有機溶媒およびカーボネート前駆体それぞれ別個にあるいは任意の組み合せの混合物として、反応器に連続的に供給する。供給方式としては、具体的には下記（ｉ）および（ii）が挙げられる。
（ｉ）二価フェノール化合物のアルカリ水溶液、有機溶媒およびカーボネート前駆体をそれぞれ別個に供給する。
（ii）二価フェノール化合物のアルカリ水溶液および有機溶媒とカーボネート前駆体との混合物を別個に供給する。
【００３０】
また、他に添加される成分がある場合には、その成分は独立して供給してもよく、溶媒溶液として供給してもよい。この他に添加される成分としては、例えば末端停止剤や触媒がある。
【００３１】
また、反応溶液の一部を反応器に循環することは、さらに反応器をコンパクトにすることができ、反応効率に優れるため、有利に採用される。循環の方法は特に限定されず、反応器に反応溶液の導出口とは別に他の循環専用の配管を取り付けてもよく、また、導出した反応溶液の一部を反応器に循環することもできる。
【００３２】
本発明の製造方法により得られるポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０,０００〜１００,０００が好ましく、１１,０００〜４５,０００がより好ましく、１２,０００〜３０,０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。かかる粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものである。
ηsp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７
【００３３】
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂には、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤（脂肪酸エステル等）、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、増白剤、紫外線吸収剤、耐候剤、抗菌剤、顔料、染料、充填剤、強化剤、他樹脂やゴム等の重合体、難燃剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。
【００３４】
なかでも熱安定剤はリン系の熱安定剤が好ましく用いられ、例えば亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及び４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）等が好ましく使用され、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及び４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）が好ましい。これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１〜０．１重量部、さらに好ましくは０．００２〜０．０５重量部である。
【００３５】
前記熱安定剤をポリカーボネート樹脂に配合する方法としては、重合反応後のポリカーボネート樹脂溶液に添加する方法、ポリカーボネート樹脂パウダーに添加する方法のいずれの方法で加えてもよい。特に、重合反応後のポリカーボネート樹脂溶液に添加する方法が得られるポリカーボネート樹脂の色相および熱安定性がより向上し好ましく、精製終了後のポリカーボネート樹脂溶液に添加する方法または温水で造粒する際に温水中に添加する方法が好ましい。熱安定剤は、溶媒に溶解してあるいはそのまま添加しても構わない。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
ここで、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のアルカリ水溶液中の塩化メチレン量とビスフェノールＡの析出温度を比較検討した結果を説明する。なお、ビスフェノールＡの析出温度は、下記（１）の方法により測定した。
（１）ビスフェノールＡの析出温度
３５℃にコントロールされたＳＵＳ製の撹拌混合槽にビスフェノールＡ、水酸化ナトリウム、水、ハイドロサルファイト、塩化メチレンをそれぞれ規定量投入し、３０分混合して完全に溶解した溶液を３℃／分で撹拌下に冷却して、ビスフェノールＡのナトリウム塩の結晶が析出した時点の温度を析出温度とした。
【００３８】
［参考例１］
ビスフェノールＡ２２８ｇ、水酸化ナトリウム８４ｇ、水１１０３ｇ、ハイドロサルファイト０．５ｇ、塩化メチレン７．１１ｇを使用し、析出温度を求めた。その結果を表１に示した。
【００３９】
［参考例２］
参考例１において、塩化メチレンを２１．５６ｇに変更する以外は参考例１と同様の方法で求めた。その結果を表１に示した。
【００４０】
［参考例３］
参考例１において、塩化メチレンを２８．８９ｇに変更する以外は参考例１と同様の方法で求めた。その結果を表１に示した。
【００４１】
［参考例４］
参考例１において、塩化メチレンを加えないこと以外は参考例１と同様の方法で求めた。その結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１に示す如く、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液に有機溶媒を混合する事によって二価フェノール化合物の析出温度が低くなる事が分かる。
【００４４】
また、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のアルカリ水溶液中において、ビスフェノールＡの濃度と析出温度を塩化メチレン含有の有無の場合について比較検討した結果を説明する。
【００４５】
［参考例５］
参考例１において、水を１１８５ｇ、塩化メチレンを１９．７２ｇに変更する以外は参考例１と同様の方法で求めた。その結果を表２に示した。
【００４６】
［参考例６］
参考例５において、水を１１４３ｇ、塩化メチレンを１９．１６ｇに変更する以外は参考例５と同様の方法で求めた。その結果を表２に示した。
【００４７】
［参考例７］
参考例５において、水を１１０３ｇ、塩化メチレンを１８．６４ｇに変更する以外は参考例５と同様の方法で求めた。その結果を表２に示した。
【００４８】
［参考例８］
参考例５において、水を１０６５ｇ、塩化メチレンを１８．１４ｇに変更する以外は参考例５と同様の方法で求めた。その結果を表２に示した。
【００４９】
［参考例９］
参考例５において、塩化メチレンを加えないこと以外は参考例５と同様の方法で求めた。その結果を表２に示した。
【００５０】
［参考例１０］
参考例９において、水を１１４３ｇに変更する以外は参考例９と同様の方法で求めた。その結果を表２に示した。
【００５１】
［参考例１１］
参考例９において、水を１１０３ｇに変更する以外は参考例９と同様の方法で求めた。その結果を表２に示した。
【００５２】
［参考例１２］
参考例９において、水を１０６５ｇに変更する以外は参考例９と同様の方法で求めた。その結果を表２に示した。
【００５３】
【表２】
【００５４】
下記実施例中のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、２０℃で測定した比粘度より求めた。
【００５５】
［実施例１］
充填物を充填した反応塔と溢流口を有した撹拌混合槽、循環ポンプ及び多管式冷却器、ラインミキサー、溢流口を有した撹拌機付重合塔からなる装置を用いて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）５０重量部、水酸化ナトリウム１８．２重量部、水２５９．３重量部、塩化メチレン４重量部およびハイドロサルファイト０．１重量部を混合して２０℃にコントロールした溶液を３０３Ｌ／ｈｒの流量で、塩化メチレンを１４６．５ｋｇ／ｈｒ、およびホスゲンを２４．１４ｋｇ／ｈｒの流量でそれぞれ反応塔の上部から投入し、ホスゲン化反応させ、下部から反応溶液を抜き出し溢流口を有した撹拌混合槽に投入した。投入した反応溶液は撹拌混合槽の下部から抜き取り、送液ポンプで多管式冷却器に送液し、２０℃に冷却し、冷却された反応溶液は、一部を反応塔の中央部に挿入循環し、残部を撹拌混合槽に戻し、撹拌混合槽の溢流口から連続的に抜き取った。抜き取った該反応溶液に４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液を８．８２ｋｇ／ｈｒの流量で、１０重量％ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を１８．２ｋｇ／ｈｒの流量で供給し、スタティックミキサーで混合乳化させた。この乳化液にトリエチルアミンを０．０５ｋｇ／ｈｒの流量で加えて、さらにスタティックミキサーで混合し、溢流口を有した撹拌機付重合塔の下部からこの溶液を送入し、重合反応を行い、上部溢流口から抜き取った。重合塔の滞留時間は０．５時間であった。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を測定し、その結果を表３に示した。
【００５６】
［実施例２］
実施例１において、水２５９．３重量部を２４１．８重量部に変更する以外は実施例１と同様の方法で評価し、その結果を表３に示した。
【００５７】
［実施例３］
充填物を充填した反応塔と溢流口を有した撹拌混合槽、循環ポンプ及び多管式冷却器、ラインミキサー、溢流口を有した撹拌機付重合塔からなる装置を用いて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）５０重量部、水酸化ナトリウム１８．２重量部、水２４１．８重量部、塩化メチレン４重量部およびハイドロサルファイト０．１重量部を混合して２０℃にコントロールした溶液を３０３Ｌ／ｈｒの流量で、塩化メチレンを１５１．０ｋｇ／ｈｒ、およびホスゲンを２３．９０ｋｇ／ｈｒの流量でそれぞれ反応塔の上部から投入し、ホスゲン化反応させ、下部から反応溶液を抜き出し溢流口を有した撹拌混合槽に投入した。投入した反応溶液は撹拌混合槽の下部から抜き取り、送液ポンプで多管式冷却器に送液し、２０℃に冷却し、冷却された反応溶液は、一部を反応塔の中央部に挿入循環し、残部を撹拌混合槽に戻し、撹拌混合槽の溢流口から連続的に抜き取った。抜き取った該反応溶液に４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液を８．６３ｋｇ／ｈｒの流量で、１０重量％ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を９．８５ｋｇ／ｈｒの流量で供給し、スタティックミキサーで混合乳化させた。この乳化液にトリエチルアミンを０．０５ｋｇ／ｈｒの流量で加えて、さらにスタティックミキサーで混合し、溢流口を有した撹拌機付重合塔の下部からこの溶液を送入し、重合反応を行い、上部溢流口から抜き取った。重合塔の滞留時間は１．０時間であった。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を測定し、その結果を表３に示した。
【００５８】
［実施例４］
実施例３において、水２４１．８重量部を２３３．６重量部に変更し、ビスフェノールＡのアルカリ水溶液のコントロール温度を２５℃に変更すること以外は実施例３と同様の方法で評価した。その結果を表３に示した。
【００５９】
［比較例１］
実施例３において、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液に塩化メチレンを加えなかった。ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液調製時にビスフェノールＡのナトリウム塩が析出し、反応塔への投入時に詰まりを起こし、反応を進行させることができなかった。
【００６０】
［比較例２］
実施例４において、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液に塩化メチレンを加えなかった。ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液調製時にビスフェノールＡのナトリウム塩が析出し、反応塔への投入時に詰まりを起こし、反応を進行させることができなかった。
【００６１】
［比較例３］
実施例４において、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液に塩化メチレンを加えずに、水２３３．６重量部を２４１．８重量部に変更し、実施例４と同様の方法により反応させ、ポリカーボネート樹脂を得た。
【００６２】
ビスフェノールＡのナトリウム塩が析出しない条件である２５℃にコントロールされたビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液において、塩化メチレンを配合した場合（実施例４：ビスフェノールＡ濃度１８０ｇ／Ｌ）と塩化メチレンを配合しない場合（比較例３：ビスフェノールＡ濃度１７５ｇ／Ｌ）を比較すると、実施例４のポリカーボネート樹脂の１日当りの収量を１００重量部としたときの比較例３の収量は９７．２重量部となり、実施例４の方法は、比較例３の方法に比べて約３％収量が増加しており、生産効率が向上することは明らかである。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、品質に優れたポリカーボネート樹脂の生産効率を飛躍的に高めることができ、また製造設備の簡略化が図れ、その奏する工業的効果は格別である。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは二価フェノール化合物のアルカリ水溶液とカーボネート前駆体とを用いてポリカーボネート樹脂を製造する方法において、品質に優れたポリカーボネート樹脂を生産性良く連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二価フェノール化合物のアルカリ水溶液とカーボネート前駆体とを用いてポリカーボネート樹脂を連続的に製造する方法において、生産効率を向上させるためには原料として使用するアルカリ水溶液中の二価フェノール化合物の濃度を上げることが考えられる。
【０００３】
しかしながら、アルカリ水溶液中の二価フェノール化合物の濃度を上げていくと二価フェノール化合物の析出が生じて配管詰まりが発生したり、流量コントロール性が悪化して安定した品質のポリカーボネート樹脂が得られなくなる。この問題に対応するためにアルカリ水溶液の温度を上げていくと、ホスゲンやポリカーボネート樹脂の分解反応が促進され、品質が悪化し、収率が下がる弊害が発生する。
【０００４】
したがって、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液の温度を上げることなく、二価フェノール化合物の析出も起こさず、かつ二価フェノール化合物濃度のより高いアルカリ水溶液を用いて品質の優れたポリカーボネート樹脂を効率的に製造する方法の提供が要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液の温度を適温に保持したまま、二価フェノール化合物の析出もおこさずに、二価フェノール化合物の濃度を上げたアルカリ水溶液を用いて、品質に優れたポリカーボネート樹脂を生産性良く得られる製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、原料として使用する二価フェノール化合物のアルカリ水溶液に特定の濃度範囲で有機溶媒を含有させることによって、驚くべきことに、二価フェノール化合物の析出温度が有機溶媒を混合しない場合に比べてはるかに低く押さえられること、析出温度を低く押さえられることによってホスゲン化反応に用いる二価フェノール化合物の濃度を高くできポリカーボネート樹脂の生産効率が飛躍的に高まること、及び二価フェノール化合物の温度コントロールが容易になり製造設備の簡略化が図れること、ホスゲン化反応に用いる二価フェノール化合物のアルカリ水溶液温度を低く抑えられることから分解反応を抑制し品質の向上及び収率の向上が図れることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液、有機溶媒およびカーボネート前駆体をそれぞれ別個にあるいは任意の組み合せの混合物として、反応器に連続的に供給して、ポリカーボネート樹脂を連続的に製造する方法において、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液として、有機溶媒を０．２〜５重量％の割合で含有する二価フェノール化合物のアルカリ水溶液を使用することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法が提供される。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用される二価フェノール化合物の代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【０００９】
なかでも、ビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの混合物が好ましく使用され、特にビスフェノールＡが好ましい。
【００１０】
本発明において、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液と有機溶媒との合計量を１００重量％とした時、有機溶媒を０．２〜５重量％の割合で含有する二価フェノール化合物のアルカリ水溶液を原料として使用することが必要である。
【００１１】
本発明で二価フェノール化合物のアルカリ水溶液に用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられ、アルカリ量は二価フェノール化合物１モルに対し１．７〜３．０モルが好ましく、１．８〜２．５モルがより好ましく、１．８５〜２．３モルがさらに好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は５．５〜８．５重量％が好ましく、６．５〜８．０重量％がより好ましい。
【００１２】
アルカリ量が二価フェノール化合物１モルに対し１．７モル以上であると二価フェノール化合物のアルカリ水溶液への溶解が充分となり、ホスゲン化反応や重合反応が安定で、安定した品質のポリカーボネート樹脂が得られる。アルカリ量が二価フェノール化合物１モルに対し３．０モル以下であるとホスゲン化反応時や重合反応時に分解反応が進行し難いため好ましい。
【００１３】
水溶液中のアルカリ濃度が５．５重量％以上であると水溶液量が適量で反応速度が早く、装置もコンパクトとなる。また、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液への溶解が良好で生産効率が優れ好ましい。アルカリ濃度が８．５重量％以下であると二価フェノール化合物のアルカリ水溶液への溶解度が良好で、ホスゲン化反応や重合反応が安定で、安定した品質のポリカーボネート樹脂が得られ好ましい。
【００１４】
本発明において、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液との混合に用いられる有機溶媒としては、塩化メチレン、テトラクロルエタン、トリクロルエタン、ジクロルエタン、クロルベンゼン、クロロホルム等の炭素数２０以下のハロゲン化炭化水素が好適に用いられ、特に塩化メチレンが好ましく用いられる。これらの溶媒は単独でもしくは２種以上混合して使用される。
【００１５】
上記二価フェノール化合物のアルカリ水溶液に対し、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液と有機溶媒との合計量を１００重量％とした時、上記有機溶媒を０．２〜５重量％の割合、好ましくは０．５〜５重量％の割合、より好ましくは１〜４重量％の割合で含有させる。この範囲で二価フェノール化合物のアルカリ水溶液に対し、上記有機溶媒を含有しても、ポリカーボネート樹脂の品質に悪影響を与えず、分子量のバラツキがなく色相に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができる。有機溶媒の含有量が二価フェノール化合物のアルカリ水溶液に対し０．２重量％未満の場合は二価フェノール化合物の析出温度の低下の度合が小さく、アルカリ水溶液中の二価フェノール化合物の濃度が高まらず、生産効率が向上せず好ましくない。有機溶媒の含有量が５重量％を超えると有機溶媒が分離し二価フェノール化合物のアルカリ水溶液の仕込量にバラツキが生ずることにより反応がばらつき、安定した品質のポリカーボネート樹脂が得られ難くなり好ましくない。
【００１６】
本発明においては、上記有機溶媒が含有されたアルカリ水溶液がポリカーボネート樹脂の製造における原料として用いられる。
【００１７】
本発明におけるポリカーボネート樹脂の製造方法としては、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液とカーボネート前駆体とを界面重合法で反応させる方法が用いられる。カーボネート前駆体として、通常ホスゲンが用いられる。ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１８】
界面重合法による反応は、通常二価フェノール化合物のアルカリ水溶液とホスゲンとの反応であり、有機溶媒の存在下に反応させる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００１９】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール又は低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（１）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２０】
【化１】
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２２】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いてポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、殊に光学ディスク基板としての物性、特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、また、基板の複屈折が低減される効果もあり好ましく使用される。なかでも、下記一般式（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００２３】
【化２】
【化３】
［式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。］
かかる式（２）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２６】
また、式（３）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシル及びヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００２７】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少くとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２８】
本発明の製造方法は、連続法に適用され、コンパクトでかつ簡単な反応装置により、しかも短い反応時間で効率よく高純度のポリカーボネート樹脂を得ることができる。バッチ方式は、二価フェノール化合物のナトリウム塩が析出してもホスゲン化反応および重合反応を行うことが可能であるが、連続法は二価フェノール化合物のナトリウム塩が析出することにより、配管詰まりや連続した安定供給が困難であることから、本発明の製造方法は連続法を対象とする。
【００２９】
本発明の連続法においては、有機溶媒を０．２〜５重量％含有する二価フェノール化合物のアルカリ水溶液、有機溶媒およびカーボネート前駆体それぞれ別個にあるいは任意の組み合せの混合物として、反応器に連続的に供給する。供給方式としては、具体的には下記（ｉ）および（ii）が挙げられる。
（ｉ）二価フェノール化合物のアルカリ水溶液、有機溶媒およびカーボネート前駆体をそれぞれ別個に供給する。
（ii）二価フェノール化合物のアルカリ水溶液および有機溶媒とカーボネート前駆体との混合物を別個に供給する。
【００３０】
また、他に添加される成分がある場合には、その成分は独立して供給してもよく、溶媒溶液として供給してもよい。この他に添加される成分としては、例えば末端停止剤や触媒がある。
【００３１】
また、反応溶液の一部を反応器に循環することは、さらに反応器をコンパクトにすることができ、反応効率に優れるため、有利に採用される。循環の方法は特に限定されず、反応器に反応溶液の導出口とは別に他の循環専用の配管を取り付けてもよく、また、導出した反応溶液の一部を反応器に循環することもできる。
【００３２】
本発明の製造方法により得られるポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０,０００〜１００,０００が好ましく、１１,０００〜４５,０００がより好ましく、１２,０００〜３０,０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。かかる粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものである。
ηsp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７
【００３３】
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂には、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤（脂肪酸エステル等）、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、増白剤、紫外線吸収剤、耐候剤、抗菌剤、顔料、染料、充填剤、強化剤、他樹脂やゴム等の重合体、難燃剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。
【００３４】
なかでも熱安定剤はリン系の熱安定剤が好ましく用いられ、例えば亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及び４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）等が好ましく使用され、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及び４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）が好ましい。これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１〜０．１重量部、さらに好ましくは０．００２〜０．０５重量部である。
【００３５】
前記熱安定剤をポリカーボネート樹脂に配合する方法としては、重合反応後のポリカーボネート樹脂溶液に添加する方法、ポリカーボネート樹脂パウダーに添加する方法のいずれの方法で加えてもよい。特に、重合反応後のポリカーボネート樹脂溶液に添加する方法が得られるポリカーボネート樹脂の色相および熱安定性がより向上し好ましく、精製終了後のポリカーボネート樹脂溶液に添加する方法または温水で造粒する際に温水中に添加する方法が好ましい。熱安定剤は、溶媒に溶解してあるいはそのまま添加しても構わない。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
ここで、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のアルカリ水溶液中の塩化メチレン量とビスフェノールＡの析出温度を比較検討した結果を説明する。なお、ビスフェノールＡの析出温度は、下記（１）の方法により測定した。
（１）ビスフェノールＡの析出温度
３５℃にコントロールされたＳＵＳ製の撹拌混合槽にビスフェノールＡ、水酸化ナトリウム、水、ハイドロサルファイト、塩化メチレンをそれぞれ規定量投入し、３０分混合して完全に溶解した溶液を３℃／分で撹拌下に冷却して、ビスフェノールＡのナトリウム塩の結晶が析出した時点の温度を析出温度とした。
【００３８】
［参考例１］
ビスフェノールＡ２２８ｇ、水酸化ナトリウム８４ｇ、水１１０３ｇ、ハイドロサルファイト０．５ｇ、塩化メチレン７．１１ｇを使用し、析出温度を求めた。その結果を表１に示した。
【００３９】
［参考例２］
参考例１において、塩化メチレンを２１．５６ｇに変更する以外は参考例１と同様の方法で求めた。その結果を表１に示した。
【００４０】
［参考例３］
参考例１において、塩化メチレンを２８．８９ｇに変更する以外は参考例１と同様の方法で求めた。その結果を表１に示した。
【００４１】
［参考例４］
参考例１において、塩化メチレンを加えないこと以外は参考例１と同様の方法で求めた。その結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
表１に示す如く、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液に有機溶媒を混合する事によって二価フェノール化合物の析出温度が低くなる事が分かる。
【００４４】
また、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のアルカリ水溶液中において、ビスフェノールＡの濃度と析出温度を塩化メチレン含有の有無の場合について比較検討した結果を説明する。
【００４５】
［参考例５］
参考例１において、水を１１８５ｇ、塩化メチレンを１９．７２ｇに変更する以外は参考例１と同様の方法で求めた。その結果を表２に示した。
【００４６】
［参考例６］
参考例５において、水を１１４３ｇ、塩化メチレンを１９．１６ｇに変更する以外は参考例５と同様の方法で求めた。その結果を表２に示した。
【００４７】
［参考例７］
参考例５において、水を１１０３ｇ、塩化メチレンを１８．６４ｇに変更する以外は参考例５と同様の方法で求めた。その結果を表２に示した。
【００４８】
［参考例８］
参考例５において、水を１０６５ｇ、塩化メチレンを１８．１４ｇに変更する以外は参考例５と同様の方法で求めた。その結果を表２に示した。
【００４９】
［参考例９］
参考例５において、塩化メチレンを加えないこと以外は参考例５と同様の方法で求めた。その結果を表２に示した。
【００５０】
［参考例１０］
参考例９において、水を１１４３ｇに変更する以外は参考例９と同様の方法で求めた。その結果を表２に示した。
【００５１】
［参考例１１］
参考例９において、水を１１０３ｇに変更する以外は参考例９と同様の方法で求めた。その結果を表２に示した。
【００５２】
［参考例１２］
参考例９において、水を１０６５ｇに変更する以外は参考例９と同様の方法で求めた。その結果を表２に示した。
【００５３】
【表２】
下記実施例中のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、２０℃で測定した比粘度より求めた。
【００５５】
［実施例１］
充填物を充填した反応塔と溢流口を有した撹拌混合槽、循環ポンプ及び多管式冷却器、ラインミキサー、溢流口を有した撹拌機付重合塔からなる装置を用いて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）５０重量部、水酸化ナトリウム１８．２重量部、水２５９．３重量部、塩化メチレン４重量部およびハイドロサルファイト０．１重量部を混合して２０℃にコントロールした溶液を３０３Ｌ／ｈｒの流量で、塩化メチレンを１４６．５ｋｇ／ｈｒ、およびホスゲンを２４．１４ｋｇ／ｈｒの流量でそれぞれ反応塔の上部から投入し、ホスゲン化反応させ、下部から反応溶液を抜き出し溢流口を有した撹拌混合槽に投入した。投入した反応溶液は撹拌混合槽の下部から抜き取り、送液ポンプで多管式冷却器に送液し、２０℃に冷却し、冷却された反応溶液は、一部を反応塔の中央部に挿入循環し、残部を撹拌混合槽に戻し、撹拌混合槽の溢流口から連続的に抜き取った。抜き取った該反応溶液に４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液を８．８２ｋｇ／ｈｒの流量で、１０重量％ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を１８．２ｋｇ／ｈｒの流量で供給し、スタティックミキサーで混合乳化させた。この乳化液にトリエチルアミンを０．０５ｋｇ／ｈｒの流量で加えて、さらにスタティックミキサーで混合し、溢流口を有した撹拌機付重合塔の下部からこの溶液を送入し、重合反応を行い、上部溢流口から抜き取った。重合塔の滞留時間は０．５時間であった。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を測定し、その結果を表３に示した。
【００５６】
［実施例２］
実施例１において、水２５９．３重量部を２４１．８重量部に変更する以外は実施例１と同様の方法で評価し、その結果を表３に示した。
【００５７】
［実施例３］
充填物を充填した反応塔と溢流口を有した撹拌混合槽、循環ポンプ及び多管式冷却器、ラインミキサー、溢流口を有した撹拌機付重合塔からなる装置を用いて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）５０重量部、水酸化ナトリウム１８．２重量部、水２４１．８重量部、塩化メチレン４重量部およびハイドロサルファイト０．１重量部を混合して２０℃にコントロールした溶液を３０３Ｌ／ｈｒの流量で、塩化メチレンを１５１．０ｋｇ／ｈｒ、およびホスゲンを２３．９０ｋｇ／ｈｒの流量でそれぞれ反応塔の上部から投入し、ホスゲン化反応させ、下部から反応溶液を抜き出し溢流口を有した撹拌混合槽に投入した。投入した反応溶液は撹拌混合槽の下部から抜き取り、送液ポンプで多管式冷却器に送液し、２０℃に冷却し、冷却された反応溶液は、一部を反応塔の中央部に挿入循環し、残部を撹拌混合槽に戻し、撹拌混合槽の溢流口から連続的に抜き取った。抜き取った該反応溶液に４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液を８．６３ｋｇ／ｈｒの流量で、１０重量％ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を９．８５ｋｇ／ｈｒの流量で供給し、スタティックミキサーで混合乳化させた。この乳化液にトリエチルアミンを０．０５ｋｇ／ｈｒの流量で加えて、さらにスタティックミキサーで混合し、溢流口を有した撹拌機付重合塔の下部からこの溶液を送入し、重合反応を行い、上部溢流口から抜き取った。重合塔の滞留時間は１．０時間であった。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を測定し、その結果を表３に示した。
【００５８】
［実施例４］
実施例３において、水２４１．８重量部を２３３．６重量部に変更し、ビスフェノールＡのアルカリ水溶液のコントロール温度を２５℃に変更すること以外は実施例３と同様の方法で評価した。その結果を表３に示した。
【００５９】
［比較例１］
実施例３において、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液に塩化メチレンを加えなかった。ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液調製時にビスフェノールＡのナトリウム塩が析出し、反応塔への投入時に詰まりを起こし、反応を進行させることができなかった。
【００６０】
［比較例２］
実施例４において、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液に塩化メチレンを加えなかった。ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液調製時にビスフェノールＡのナトリウム塩が析出し、反応塔への投入時に詰まりを起こし、反応を進行させることができなかった。
【００６１】
［比較例３］
実施例４において、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液に塩化メチレンを加えずに、水２３３．６重量部を２４１．８重量部に変更し、実施例４と同様の方法により反応させ、ポリカーボネート樹脂を得た。
【００６２】
ビスフェノールＡのナトリウム塩が析出しない条件である２５℃にコントロールされたビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液において、塩化メチレンを配合した場合（実施例４：ビスフェノールＡ濃度１８０ｇ／Ｌ）と塩化メチレンを配合しない場合（比較例３：ビスフェノールＡ濃度１７５ｇ／Ｌ）を比較すると、実施例４のポリカーボネート樹脂の１日当りの収量を１００重量部としたときの比較例３の収量は９７．２重量部となり、実施例４の方法は、比較例３の方法に比べて約３％収量が増加しており、生産効率が向上することは明らかである。
【００６３】
【表３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、品質に優れたポリカーボネート樹脂の生産効率を飛躍的に高めることができ、また製造設備の簡略化が図れ、その奏する工業的効果は格別である。
Claims (3)
- 二価フェノール化合物のアルカリ水溶液、有機溶媒およびカーボネート前駆体をそれぞれ別個にあるいは任意の組み合せの混合物として、反応器に連続的に供給して、ポリカーボネート樹脂を連続的に製造する方法において、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液として、有機溶媒を０．２〜５重量％の割合で含有する二価フェノール化合物のアルカリ水溶液を使用することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 反応器に連続的に供給する供給方式は、下記（ｉ）または（ｉｉ）の方法である請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（ｉ）二価フェノール化合物のアルカリ水溶液、有機溶媒およびカーボネート前駆体をそれぞれ別個に供給する。
（ｉｉ）二価フェノール化合物のアルカリ水溶液、および有機溶媒とカーボネート前駆体との混合物を別個に供給する。 - 前記有機溶媒が塩化メチレンである請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
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