JPS62267324A - ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続的製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンの
反応によるポリカーボネートオリゴマーの製造方法に関
し、さらに詳しくは該反応を、反！；ｉ５塔中で、水相
に対して特定容積比の右は溶媒を用い、冷却されたオリ
ゴマー化反応生成混合液を循環供給づることにより、適
正な条件で行わしめる連続的製造方法に関する。

［従来技術］ 二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンの反応によ
ってポリカーボネートオリゴマーを連続的にＢｌ造する
方法は公知である。

小型の攪拌機付き反応器を直列に連続したカスケード方
式は、反応熱の除去か比較的容易でおるか、二価フェノ
ールの稀薄なアルカリ水溶液にホスゲンを導入反応比し
めるためにホスゲンの分解が多くなる問題かめる。原料
を充填塔を通過せしめる方法（特公昭４１−４３５２　
＠公報）は反応熱の除去が困難であり、反応）昆合液の
流動が均一な定常状態になりにくいので、局部昇温か起
きやすく、そのためオリゴマーの性質が一定しないとい
う問題がおる。

筒型反応器内で、噴霧状の二価フェノールのアルカリ水
溶液と溶剤に気相のホスゲンを接触させ、反応熱を溶剤
の蒸発熱によって除去する方法（特公昭４６−２１４６
０号公報、特公昭５６−４４０９１号公報）は、反応が
溶剤の沸点近くの温度で行われるためにホスゲンの分解
が多く、重合時の再現性がよくないという問題かある。

また、蒸発した溶剤を凝縮液化せしめるた−めに反応管
が長くなることも欠点である。これを解決するために反
応管に冷却ジャケットを付ける方法（特開昭５８−１０
８２２５号公報、特開昭５８−１０８２２６号公報）が
提案されているが、冷却を効率的に行うためには管径を
捕捉する必要があり、そうすると反応管内の霧滴とカス
の反応が円滑に進行し難くなるというジレンマを生ずる
。

二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンの有機溶剤
溶液を仕込管内で初期反応を行わしめ、ついで大型の反
応槽内で後期反応を行わしめる方法（特公昭５４−４０
２８０号公報）も初期反応の温度維持が困難であり、ホ
スゲンヤクロロ蟻酸エステルの分解を避けることが難し
い。

二価フェノールのアルカリ水溶液を０℃以下にして反応
器に仕込む方法（特開昭５５−５２３２１＠公報）は、
有機溶剤として常用される塩化メチレンを使用したとき
は反応混合液がシャーベット状になるので筒型反応塔や
充填塔を使用する反応には適当てない。

かかる反応熱の除去方法として、冷却した高分子量の反
応混合物を再供給する高分子線状ポリカーボネートの連
続製造法（特開昭４７−１４２９７号公報）が提案され
ている。しかしながら、この方法はホスゲンを他の不活
性ガスで希釈して仕込むために、反応生成物を気液分離
せねばならず、またアミンが存在し、かつ系が乳化状態
となり易いので、ホスゲンやクロロ蟻酸エステルの分解
がむしろ大きくなる問題がある。

［発明の目的］ 本発明の目的は、簡単な設備で、二価フェノールのアル
カリ水溶液とホスゲンとの反応で生成する反応熱の除去
が容易であり、常に一定の性質を有するオリゴマーを連
続的に製造する方法を提供することにある。

〔発明の構成］ 本発明は反応塔の一端より、二価フェノールのアルカリ
水溶液、ホスゲン、該アルカリ水溶液の０．３〜１．０
倍容量の有機溶媒および冷却された反応混合物を、全ア
ルカリ水溶液中の二価フェノールの濃度が５５〜１５０
Ｍ［になる割合で、連続的に供給して、１０〜２５℃で
反応比しめるポリカーボネートオリゴマーの連続的製造
法である。

本発明に用いられる二価フェノールとしては、ビスフェ
ノール類が好ましく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという
）が好ましい。この他のビスフェノールとしては例えば
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキザン、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）４−メチルペンタン、　１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）１−フェニルエ・　　　　
クロヘキサン、２，２−ヒス（４−ヒト−キシ−３タン
、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シーメチル
フェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）へキサフロロプロパン、２゜２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル〉プロパンなどを
挙げることが出来る。

これらの二価フェノールはアルカリ水溶液に溶解して使
用される。アルカリとしては苛性ソーダ。

苛性カリなどのアルカリ金属水酸化物が好ましく用いら
れる。その濃度は５〜１０重ω％が好ましい。

二価フェノールとアルカリのモル比は’ｌ：１．９〜　
．１：３．２が好ましく、ざらに１：２．０〜１　：、
２．５が好ましい。二価フェノールのアルカリ水溶液の
濃度は出来るだけ高い方がよいが、二価フェノールの溶
解度から１５０〜１８０（］／、ｕが好ましい。これら
の溶液を調製する際には温度を２０℃以上とする必要が
おるが、余り高いと二価フェノールの酸化が起きるので
必要最低温度とし、かつ、窒素雰囲気で行うか、或いは
、ハイドロナルファイ（・等の還元剤を少量添加するこ
とが好ましい。

ホスゲンは液状またはガス状で、また単独或いは有瓢溶
剤の溶液として使用される。その好ましい使用量は、反
応条件、とくに反応塔内の温度とホスゲンと混合反応さ
れる二価フェノールのアルカリ水溶液の濃度によって影
響をうけ、該温度が２５℃を超えるとぎゃ該濃度が５５
　ＭＮ未満のときは、二価フェノール１モルに対するホ
スゲンのモル数は１．２モルを超え、しばしば１．３モ
ルを超えることがおるが、本発明の条件においては１．
０〜１．２モルで充分であり、ざらには１．０５〜１，
１５モルがより好ましい。

本発明で使用する有機溶剤は、反応に対して不活性でホ
スゲンおよびポリカーボネートを溶解し、水には実質的
に溶解しない溶剤であり、例えば塩化メチレン、１．２
−塩化エタン、　１，１．２−３塩化エタン、クロロホ
ルム、クロロベンゼン等を挙げることが出来る。溶剤の
使用量は特に制限されないが、生成するポリカーボネー
ト・オリゴマーの温度が１０〜３５重量％になる程度で
あって、かつ、二価フェノールのアルカリ水溶液、即ち
水相に対して０．３〜１．０の容積比である。０．３未
満のときも、１．０を超えるときもホスゲンの分解が起
り、生成オリゴマーの性質がバラつく。

反応塔に導入される反応生成混合液の母は、その中の水
相の量と、該塔内に導入される二価フェノールのアルカ
リ水溶液の最との合計、即ら仝アルカリ水溶液の量１ｇ
中に二価フェノールが５５〜１５０ｇの範囲内で存在す
るように決めることが必要である。５５ｇ未満ではホス
ゲンの分解が起り、１５０ｇを超えるときは二価フェノ
ールのアルカリ塩が析出することがおり、また反応塔内
の温度か２５℃を超えることがある。反応塔内の温度は
１０〜２５℃に維持する必要がおる。１０’Ｃ未満では
二価フェノールのアルカリ塩が析出することがおり、ま
た２５℃を超えるとホスゲンやクロロ１！エステルの分
解が生じ、生成オリゴマーの水酸基とクロロ蟻酸エステ
ルの含有比のバラツキが大きくなる。

以下に、第１図の装置を使用した場合について説明する
。反応塔１の上部より導入管２を通してホスゲンが、３
を通して溶剤が、導入管４を通して二価フェノールのア
ルカリ水溶液がそれぞれ供給される。反応塔１で生成し
た反応混合物はポンプを通してその一部が排出ロアから
系外に排出される。また、残部は熱交換器８にて冷却さ
れ配管９を通して反応塔に循環供給される。反応塔は内
径対長さの比が１：５〜１：５０の円筒状の反応器であ
って、内部には内容物が乱流状態になるように、ガラス
球、ラシヒリング、ステンレス繊維等か充填されるか、
オリフィス等を内蔵する。反応塔の温度を１０〜２５℃
に維持するために、供給される反応生成混合液、原料、
溶媒の温度が調節される。反応塔内の１ｊＨＹａ時間す
なわら、オリゴマー化反応時間は１０〜３００秒が好ま
しく、さらに好ましくは２０〜１００秒である。１０秒
未満では反応が不充分でおり、３００秒以上では反応よ
りもクロロ蟻酸ニスデルの分解が優先する。反応塔内の
該滞留時間は反応塔の有効容積と反応塔に供給される反
応生成混合液、原料、溶媒の流速によって調整される。

なあ、本発明の方法において、アミン、第４級アンモニ
ウム塩、−画フエノール等の添加或いは混入は、ホスゲ
ン、クロロ蟻酸エステルの分解や生成するオリゴマーの
分子量の調節を乱す原因となるので、これらは１厳密に
排除することが必要である。

本発明の方法で得られるポリカーボネートオリゴマー）
昆合液は、−１曲フェノール、アミン、アルカリ等を加
え重縮合反応ぜしめることにより高分子量のポリカーボ
ネートを再現性よく生成する。

［発明の効果］ 本発明は反応塔を用いるポリカーボネートオリゴマーの
製造方法において、冷却した反応生成混合液を反応塔に
循環供給することによって、従来問題でおった適正なる
反応温度が容易に維持でき、しかも二価フ、エノールの
アルカリ水溶液の濃度を適正にでき、且つ有機溶媒を水
相に対して０．３〜１．０の容積化で使用するので、ホ
スゲンやクロロ蟻酸エステルの分解が抑制される。従っ
て、得られるオリゴマーは水１％とクロロ蟻酸エステル
の含有比のバラツキが小さく、また相対粘度も好ましい
範囲内に充分にコントロールされるので、その必との重
縮合反応によって均一なポリマーを容易に得ることがで
きる。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

なお、各特性値は下記の方法で測定した。

（相対粘度） 排出された反応生成混合液に塩化メチレンを加えて混合
したのら静置して有機相と水相に分離する。この有機相
にほぼ同量の純水を加え、充分に混合してから、ン戸紙
で）濾過して静置分離する。水相中の塩素イオンが硝酸
銀によって検出されなくなるまで、同様−に操作して水
洗を繰返す。有機相から溶剤を蒸発し、減圧乾燥して得
られるオリゴマー又はポリマーの０．７００９を塩化メ
チレンｉｏｏ　ｍｉに溶解し、オストワルド粘度計にて
２０℃で測定する。

（末端塩素） 相対粘度の測定に際してえたオリゴマー１，０００（１
を塩化メチレン２５０　ｄに溶解し、トリエチルアミン
と水を加えて、よく混合したあと、指示薬、希硝酸およ
び硝酸銀を加え、Ｎ／１０のチオシアン酸アンモニウム
水溶液で滴定する。他方、トリエチルアミンを加えない
以外は、同様に操作して、ブランクとする。末端塩素（
％）を次式によって求める。

（Ｖｏ　　Ｖ＋　　）ｘｆｘＯ，３５５Ｃ９（％）　＝
□ 但し、Ｖｏはブランクの滴定ｆｆｉ　（ｍ）　、　Ｖ＋
　は４ノンプルの滴定ｆｆ１（ｄ）、ｆはチオシアン酸
アンモニウム水溶液の力価、Ｗはサンプル量（ｇ）であ
る。

（末端ＯＨ基母） 反応生成混合液を静置分離した有機相を、塩化メチレン
で希釈したのら、２８４．２７２ｎｍの吸光度を紫外−
可視吸収分光光度計（日立製作所０朱製２００−１０型
）にて測定し、吸光度比Ａ２８４ｎｍ　／Ａ２７２ｎｍ
を求めた。Ａ２８４ｎｍ　／Ａ２７２ｎｍが大きい程、
末端ＯＨ基吊が多いことを示す。

（水相中のビスフェノールＡの濃度） 相対粘度測定に際して、最初に分離された水相の一部を
希アルカリ水溶液で希釈し、ＵＶスペクトロメーター（
日立製作新製２００−１０型）にて、波長２９４ｎｍお
よび３３０ｎｍの吸光度を測定し、次式よりビスフェノ
ールＡ溌度を求める。

ビスフェノールＡ溌度（Ｍρ） ＝　（Ａｔ　−Ａｏ　）　Ｘ、ｎＸ１／２２但し、Ａｔ
、Ａｏはそれぞれ、２９４ｎｍ　ａ、、Ｉ；ヒ３３０ｎ
ｍの吸光度、ｎは希釈倍率である。

（水相中の炭酸ソーダの濃度） ビスフェノールＡ１１２度の測定に使用した残りの水相
について、ｗｉｎｋｌｅｒ法にて炭酸ソーダ濃度（（１
／Ω）を求める。

（分子量分イ［） 相対粘度測定に際して１ｑだポリマーの１重量％Ｉ　　
Ｉ−ｖ−ｒ＞−ｚｏ？ｉ−ｖ’５７−ｒ＝　（’；ｒｆ
−１−Ｘテトラヒドロフラン溶液を調製し、グル・パー
ミ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ２０ｉ型）により、重量平均分子
量と１　　　　数平均分子量の比（Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎ
　）を求める。Ｍ・１　　　　　／Ｍｎが１に近い程、
分子量分布が狭いことを示す。

−第１図の装置を使用した。反応塔は長さ２２００ｍｍ
実施例１ ・内径７０ｍｍのガラスライニングパイプに、６．５ｋ
（］の１１３ｍｍＸ１３ｍのラシヒリングを充填した有
効容量５．９ｇの円筒管である。

ビスフェノールＡを７．０重量％の苛性ソーダ水溶液に
３０℃で溶解して、１６５！；ｌ／、１１のビスフェノ
ールＡの苛性ソーダ水溶液を、他方−１５℃でホスゲン
を塩化メチレンに溶解して１７０！ｌ］／、１！のホス
ゲンの塩化メチレン溶液を、それぞれ調製した。

まず、ビスフェノールＡの苛性ソーダ水溶液を反応塔１
に満たし、冷却用熱交換器１８に冷却水を通し、続いて
ポンプ５を運転してビスフェノールＡの苛性ソーダ水溶
液を循環させながら、導入管２よりホスゲンの塩化メチ
レン溶液を７０．６１／Ｈｒの速度で供給した。ついで
、バルブ６を調節して熱交換器８から配管９を経る循環
量を１５０ρ／１１ｒとし、導入管４よりビスフェノー
ルＡの苛性ソーダ水溶液を１８４゜３ρ／ｌｌｒの速度
で供給を開始した。

ホスゲンと反応する水相中のビスフェノールＡの濃度は
約１１２ｇ／ρであった。

冷却用熱交換器に通す冷却水の温度を調節したところ、
反応塔の内温は２０±１℃になった。バルブ６を通し排
出ロアから排出された反応生成混合液を１時間後３０分
毎に１０回ナンプリングして、前記の方法で分析したと
ころ、オリゴマーの相対粘度は１．０３８〜１．０４２
　、末端塩素は５．５〜５．８％。

Ａ２８４ｎｍ　／Ａ２７２ｎｍは０．３１２〜０．３２
０　、水相中のビスフェノール△の温度は２３〜２４ｇ
／ｆＪ　、炭酸ソーダの温度は４．５〜５．２Ｍ、ｆ）
といずれも極めて安定していた。

つぎに、サンプリングした反応生成混合液の残りの１．
５Ωを３０重量％苛性ソーダ水溶液５５（］　、　を−
ブチルフェノール３．２ｇ、トリエチルアミン橿１５ｑ
と共に攪拌機付２ｇフラスコに入れ、２５℃で２時間反
応比しめた。（与られたポリカーボネートの相対粘度は
１．４２９　、　ＭＷ／Ｍｒｌは２．４６であった。

実施例２ 実施例１と同じ装置を使用し、反応生成混合物の配管９
を経る循環量を３００　、ｉｌ　／ｌｌｒとした以外は
実施例１と同様に操作した。このときの反応塔入口での
水相のビスフェノールＡの濃度は約８８ｇ／ρであった
。１時間後３０分毎に１０回リすンプ１ノングして、分
析した結果、オリゴマーの相対粘度は１．０３７〜１．
０４３　、末端塩素は５．６〜５．９％、Ａ２８４ｎｍ
　／Ａ２７２ｎｍは０．３１５〜０．３２１　、水相中
のビスフェノールＡの濃度は２１〜２３ｇ／ｆＪ、炭酸
ソーダの温度は４．８〜５．５Ｍ、Ｉｌと寞定していた
。

また重合結果は相対粘度か１．４２４　、　Ｍｗ／Ｍｎ
は２．６５でおった。

比較例１ 実施例１と同じ装置を使用し、反応生成混合物の配管９
を経る循環量を１０００．０／ｌｌｒとした以外は実施
例１と同様に操作した。このときの反応塔入口での水相
のビスフェノールＡの濃度は約４５ｇ／ｇでおった。１
時間後３０分毎に１０回１７ンプリングして、分析した
結果、オリゴマーの相対粘度は１゜０３３〜１．０４１
　、末端塩素は４．７〜５．８％、　Ａ２８４ｎｍ　／
Ａ２７２ｎｍは０．３３５〜０．３８３　、水相中のビ
スフェノールＡの濃度は２１〜２９ＣＩ　／、Ｇ　、炭
酸ソーダの温度は５．８〜９．８ＭｆＪといずれも不安
定であった。

また重合反応の結果は、ポリマーの相対粘度が１　、３
８６　、　Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎが２．９５であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において使用される装置の例の略図でお
る。 １：反応塔、２：ホスゲン単独又は有償溶媒溶液の導入
管、３：有機溶媒の導入管、４：二価フェノールのアル
カリ水溶液カ入管、５：送液ポンプ、６：反応生成混合
液の排出量と調製するバルブ、７：反応生成混合液の排
出口、８：冷却用熱交換器、９：反応生成混合液循環配
管 第１図 手続補正書 １．事（’ｔの表示 特願昭　６１　−　１０９５３９　　＠２、発明の名称 ポリカーボネートオリゴマーの連続的製造法明細書の「
発明の詳細な説明」の欄 （１）　　明細書第３頁第７行の「捕捉する」を「細く
する」と訂正する。 （２）　　明細書第１２頁第１５行のｉ’−１，０００
，９Ｊを［１，０１ｉＦ　Ｊと訂正する。 （３）　　明細書第１２頁下から第９行「吸光度」ｔ「
吸光度（Ａ２８４ｎｍ、Ａ２７２ａｍ）な」と訂正する
。 （４）　　明細ＩＩ第１７頁第９行の「排出量と」を「
排出量を」と訂正する。 以　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　反応塔の一端より、二価フェノールのアルカリ水溶液
   、ホスゲン、該アルカリ水溶液の０．３〜１．０倍容量
   の有機溶媒および冷却された反応混合物を、全アルカリ
   水溶液中の二価フェノールの濃度が５５〜１５０ｇ／ｌ
   になる割合で、連続的に供給して、１０〜２５℃で反応
   比しめることを特徴とするポリカーボネートオリゴマー
   の連続的製造法。