JPS62167321A - ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は２価フェノールのアルカリ水浴液とホスゲンの
反応によるポリカーゼネートオリゴマーの製造法に関し
、更に詳しくは、該反応をホスゲン化反応とオリゴマー
化反応に分け、冷却されたオリゴマー化反応混合液をホ
スゲン化反応器に導入すること罠よって、適正な温度と
２価フェノールのアルカリ水溶液の適正濃度のもとに短
時間でホスゲン化反応を行わしめ、続いて大量の反応生
成混合液と合わせてオリゴマー化反応を行わしめる連続
製造法に関する。

〔従来技術〕

２価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンの反応によ
ってポリカーボネートオリゴマーを連続的に製造する方
法は公知である。

小型の攪拌機付き反応器を直列に連続したカスゲート方
式は、反応熱の除去が比較的容易でろるが、２価フェノ
ールの希薄なアルカリ水溶液にホスゲンを導入反応せし
めるためにホスゲ／の分解が多くなる問題がろる。原料
を充填塔を通過せしめる方法（特公昭４１−４３５２号
公報）は反応熱の除去が困難であり１反応器合液の流動
が均一な定常状態になりにくいので、局部昇温か起きや
すく、そのためオリゴマーの性質が一定しないという問
題かめる。

前型反応器内で、噴霧状の２価フェノールのアルカリ水
溶液と溶媒に気相のホスゲンを接触させ１反応熱ｔ−溶
剤の蒸発熱くよって除去する方法（特公昭４６−２１４
６０号公報、特公昭５６−４４０９１号公報）は１反応
が溶剤の沸点近くの温度で行われるためにホスゲンの分
解が多く１重合時の再現性がよくないという問題がある
。また、蒸発し九溶剤を凝縮液化せしめるために反応管
が長くなることも欠点である。これを解決するために反
応管に冷却ジャケットを付ける方法（特開昭５８−１０
８２２５号公報、特開昭５８−１０８２２６号会報）が
提案されているが、冷却を効率的に行うためには管径を
細くする必要でろ沙、そうすると反応管内の霧滴とガス
の反応が円滑に進行し難くなるといラジレンマを生ずる
。

２価フェノールのアルカリ水溶液ａホスゲンの有機溶剤
溶液を仕込管内で初期反応を行わしめ、ついで大型の反
応槽内で後期反応を行わしめる方法（特公昭５４−４０
２８０号公報）も初期反応の温度維持が困難であり、ホ
スグ／ヤクロロぎ醸エステルの分解を避けることが碓し
い。

２価フェノールのアルカリ水溶液ｔ−ｏ　’ａ以下にし
て反応器に仕込む方法（＃開昭５５−５２３２１号会報
）は、有機溶剤として常用される塩化メチレ／ｌ−使用
したときは反応混合液がシャーベット状になるので管型
反応塔や充填塔を使用する反応には適当でない。

かかる反応熱の除去方法として、冷却した高分子量の反
応混合物を再供給する高分子線状ポリカーボネートの連
続製造法（特開昭４７−１４２９７号会報）が提案され
ている。しかしながら、この方法はホスゲンを他の不活
性ガスで希釈して仕込むために５反応生成物を気赦分離
せねばならず、またアミンが存在し、かつ系が乳化状態
となり易いので、ホスゲンやクロロぎ酸エステルの分解
がむしろ大きくなる問題がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、簡単な設備で、２１１１１ｉフエノー
ルのアルカリ水ｍ液とホスゲ／との反応で生成する反応
熱の除去が容品であり、常に一定の除質を有するオリゴ
マーを連続的に製造する方法を提供することに、ｌる。

〔発明の構成〕

本発明は２価フェノールのアルカリ水溶液。

ホスゲン、有機溶剤および冷却された第２反応器の反応
生成混合液を２価フェノールのアルカリ水溶液の濃度が
５５〜１５０　ｆｉｌ　　となる量で第１反応器に導入
して、１０＃２５℃で０．５〜２０秒間反応せしめ、続
いて第２反応器で１０〜３０°０で１〜２０分間反応せ
しめることを特徴とするポリカーボネートオリゴマーの
製造法である。

本発明に用いられる２価フェノールとしては。

ビスフェノール類が好ｔ　Ｌ＜、％に２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下。

ヒスフェノールＡという）が好ましい。この他のビスフ
ェノールとしては例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２．２ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２
゜２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）４−メチルペン
タ７、　１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１−
フェニルエタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキ＋７．２．２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）へキサフロロプロパン、　　２．２
−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパ７１にどを挙げる事が出来る。

これらの２価フェノールはアルカリ水溶液に溶解して使
用される。アルカリとしては苛性ソーダ、苛性カリなど
のアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられる。その濃
度は５〜１０を量５が好ましい。２価フェノールとアル
カリのモル比は１　：　１．８〜１　：　３．５が好ま
しく、更にはｌ：２．０〜１　：　３．２　　が好まし
い。２価フェノールのアルカリ水溶液の濃度は出来るだ
け高い方がよいが、２価フェノールの溶解度から１５０
〜１８０ｆ／ｌが好ましい。これらの溶液を調製する際
には温度を２０℃以上とする必要が６るが、余妙高いと
２価フェノールの酸化が起きるので必要最低温度とし、
かつ、窒素雰囲気で行うか、或いは、ハイドロサルファ
イド等の還元剤を少量添加することが好ましい。

ホスゲンは液状またはガス状で、また単独或いは有機溶
剤の溶液として使用される。その好ましい使用量は、反
応条件、と＜Ｋ＃Ｅ１反応器の温度とホスゲンと混合反
応される２価フェノールのアルカリ水溶液の濃度によっ
て影響をうけ、該温度が２５℃を超えるときや該濃度が
５５　Ｉｌｌ未溝のときは、２価フェノール１モルに対
するホスゲンのモル数は１．２モルを超え。

しばしば１．３モルを超えることがあるが１本発明の条
件においては１．０〜１．２モルで充分であり。

さらにはｉ、ｏｓ〜１．１５モルがより好ましい。

本発明で使用する有機溶剤は１反応に対して不活性でホ
スゲ／およびポリカーボネートを溶解し、水には実質的
に溶解しない溶剤でｂす、例えば塩化メチレン、１．２
−塩化エタン、１．ｌ。

ｚ−３塩化エタン、クロロホルム、クロロベンゼン等を
挙げることが出来る。溶剤の使用量は特に制限されない
が、生成するポリカーボネート・オリゴマーの濃度がｌ
θ〜３５重量５になる程度でろって、かつ、２価フェノ
ールのアルカリ水溶液、即ち水相に対して０．２〜１．
０の体積比であることが好ましい。

第１反応器に導入される第２反応器の反応生成混合液の
量は、その中の水相の量と、同時に導入される２価フェ
ノールのアルカリ水溶液の量との合計量ｌｊ中に２価フ
ェノールが５５〜１５０　ｆの範囲内で存在するように
決めることが必要である。５５ｆ未満ではホスゲンの分
解が起こ９．１５ＯＮを超えるときは２価フェノールの
アルカリ塩が析出することがあり、また反応温度を下げ
る効果が不十分となるので好ましくない。

本発明に使用される第１反応器は、内部に混合機能を有
する小型の容器である。例えば攪拌機を備えた反応槽、
ガラス球、ラシヒリング。

ステンレス繊維等の充填材をいれた反応管、オリフィス
、スタティックミキサー等を内蔵した反応管１等である
が、これらのうち充填材をいれた反応管がとくに好まし
い。これらの第１反応器は長さ／内径は５以上が望まし
く、要すれば冷却ジャケットを付属してもよい。第２反
応器は混合機能を有し、内部および／または外部に冷却
機能を有する大型の容器であるが、攪拌機と冷却ジャケ
ットおよび／ｌたは外部循環冷却器を備えた反ろ槽が好
ましい。第１反応器と第２反応器は直接にまたは配管で
接続されており、その有効容量比は（０，５〜ｚｏ　）
／（６０〜１２００）である。第２反応器と第１反応器
は別の配管で接続されその途中に送液ポンプおよび冷却
用熱交換器を付帯している。反応生成混合液取出口は送
液ポンプと冷却用熱交換器の間、又は第２反応器に直接
設けることができる。

第１−４図に装置の例を示す。

前記２価フェノールのアルカリ水溶液、ホスゲン、有機
溶剤および第２反応器より冷却用熱交換器を通って冷却
された反応生成混合液は第１反応器に導入されてホスゲ
ン化反応が行われる。これらの成分は単独に導入しても
よいが。

２価フェノールの水溶液と反応生成混合液を混合してか
ら導入することは好ましく、また、ホスゲンと有機溶剤
とを混合してから導入することも好ましい。これらの混
合に際しては、特に混合槽を設けずに配管を合体するだ
けで十分で、Ｓり、更に必要ならば１合体部から第１反
応器の導入口迄の間に充填材やスタティックミキサー等
を入れることができる。ホスゲンを有機ｍ剤以外の成分
と混合することや、アミンや１価フェノール等のポリカ
ーボネートの重合に影響する成分が導入時に混合するこ
とは本発明の効果を妨げるので好ましくない。第１反応
器内の反応混合液の温度は１０〜２５゛０好ましくは１
２〜２０°０に維持されることが必要で口妙１反応時間
は０．５〜２０秒の間であることが必要である。

温度が１０゛０未溝になると２価フェノールのアルカリ
塩が析出する事があり、２５℃を超えるとホスゲンやク
ロロぎ酸エステルの分解反応を生ずるので好ましくない
。また、第１反応器でのホスゲン化反応が完全に行われ
るためには０．５秒以上を必要とするが２０秒を超える
時間は必要でない４．かかる反応時間は原料の導入速度
の調節（よって調整することができる。反応器内の混合
液の温度は導入される有機溶剤および反応生成混合液の
温度Ｖこよって調節することができる。これらの温度は
通常２０°０以下好ましく＃ｉｌＯυ以下であるが実際
ＫＦｉ反応器内の温度が１０＃２５℃好ましくは１２崎
２０℃ｆ：雑持するこうに決められる。

ホスゲン化した反応混合液は連続的に第２反応器に入っ
てオリゴマー化反応が進行する。ここでは混合液の温度
は１０〜３０℃に維持され。

反応時間は１〜２０分の間にあることが必要である。温
度が１０℃未満では反応速度が遅くなり、３０’Ｏｅ超
える温度ではクロロぎ酸エステルの分解が多くなるので
適肖でない。反応時間が１分未満ではオリゴミー化反応
が不十分で６９．２０分を超えるときはオリゴマーの平
均分子量が高くなって、その後の重合反応において分子
量調節が困難になる。

生成したオリゴマー化反応混合液の一部は第２反応器か
ら直接或いは送液ボン１を経て系外に取出され、残りは
熱交換器で冷却されて第１反応器に導入される。系外に
排出された反応生成混合液は、水酸基とそれより過剰の
クロロぎ酸エステルを含むオリゴマーを含有するので。

そのまま或いは１価フェノール、アミン、アルカリ等を
追加して重合反応に供することができる。

〔発明の効果〕

本発明の製造法においては、ホスゲン化反応とオリゴマ
ー化反応を分けてそれぞれの反応に適正な条件を設け、
ホスゲン化反応における急激な反応を抑制し、かつ１反
応熱を吸収するために冷却した反応生成混合液を導入す
る方式にしたことによって、従来問題でめった適正な反
応温度の維持が２価フェノールのアルカリ水溶液の適正
な濃度を保ちながら容易にできる。そのためホスゲ／や
クロロぎ酸エステルの分解が抑制され、従って、得られ
るオリゴマーは水酸基とクロロぎ酸エステルの含有比の
バラツキが小さく、また、相対粘度も好ましい範囲内に
充分にコントロールされるのでその後の重合反応によっ
ても容易に均一なポリマーを得ることができる。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

なお、各特性値は下記の方法で測定した。

（相対粘妾） 排出された反応生成混合液に塩化メチレンを加えて混合
したのち静置して有機相と水相に分離する。この有機相
にはソ同量の純水を加え、十分に混合してから、ｐ紙で
濾過して靜値分離する。水相中の塩素イオンが硝酸銀に
よって検出されなくなるまで、同様に操作して水洗を繰
返す。有機相から溶剤を蒸発し。

減圧乾燥して得られるオリゴマー又はポリマーの０．７
００１ｔ−塩化メチン：／１００１１１／に醪解し、オ
ストワルド粘度計にて２０°０で測定する。

（末端塩素） 平均分子量の！１ｌＩ）定に際して得たオリゴマー１．
０００Ｆを塩化メチレフ２５０１１１／に俗解し。

トリエチルアミンと水を加えて、よく混合した後、指示
薬、希硝酸および硝酸銀を加え。

Ｎ／１０のチオシアン酸アンモニウム水浴液で滴定する
。他方、トリエチルアミンを加えない以外は、　ｌ１ｆ
１様に操作して、プラ／りとする。

末端塩素（％）ｔ−次式によって求める。

但し、　ＶＱはブランクの滴定ｔ　（ＣｎＩり　、　Ｖ
Ｉ　　Ｈサンプルの滴定ｉ　（＋％／）、ｆはチオシア
／酸アンモニウム水浴液の力価、Ｗはサンプルｔ　＜ｙ
）でろろ。

（水相中のビスフェノールへの濃度） 相対粘度測定に際して、最初に分離された水相の一部を
希アルカリ水溶液で希釈し。

Ｕマスベクトロメーター（日立製作新製　２００−１０
塁）にて、波長２９４ｎｍおよび３３０ｎｍの吸光度を
測定し、次式よ抄ビスフェノールＡ濃度を求める。

ビスフェノールＡ濃度（シｔ）−（へ−Ａ６）ＸｎＸ乙
但し、Ａｔ　−Ａｏはそれぞれ、２９４ｎｍおよび３３
０ｎｍの吸光度、ｎは希釈倍率である。

（水相中の炭酸ソーダの濃度） ビスフェノールＡ濃晩の測定に使用した残りの水相につ
いて、　Ｗｉｎｋ１０ｒ法にて炭酸ソーダ濃度（ｆ／ｌ
）を求める。

（分子量分布） 相対粘度測定に際して得たポリマーの１重量シテトラヒ
ドロフランｍ液を調製し、ゲル壷パーミェーション・ク
ロマドグ５フイー（９オ一ターズ社製　ＡＬＣ／ＧＰＣ
２ｏｔ型）により、重量平均分子量と数平均分子量の比
（Ｍｗ／Ｍ″ｎ）を求める。Ｍｙ／Ｍｎが１に近い程。

分子量分布が狭いことを示す。

実施例１ 第３図の装置を使用した。第１反応器（１）は長さ２０
０　ｍ　、内径１５■の管に直径０．５麿のステンレス
繊維５０ｆを充填し、下端が第２反応器内の反応生成混
合液面下になるように設置した（有効容量約２８１１１
ｔ）。第２反応器（２）は５１のタンクで有効容量４ｔ
の位置に反応生成混合液排出口（６）を設けた。ジャゲ
ット（３）および熱交換器（５，５’）Ｋは冷却水を通
した。

ビスフェノールＡ　２４．１！Ｉｆ　ｔ−７，０重量う
の苛性ソーダ水浴液に３０℃で溶解して１６５　ｆ／ｌ
のビスフェノールＡの苛性ソーダ水溶液を、他方。

−ｉｓｏＯでホスゲン１１．４ｆｆｔ−塩化メチジ／に
溶解して、１６４９／Ｉ！　のホスゲンの塩化メチレン
ｍ液をそれぞれ調製した。

まず、熱交換器（５′）の水を止め、ビスフェノールＡ
の苛性ソーダ水ｍｆＬを４２１／ｆ４ｒの流量で導管７
，１ｌｔ−通して第２反応器に導入し、同時にホスゲン
の塩化メチレン溶液を２０　／／Ｈｒの流量で第１反応
器を通して第２反応器に導入し。

反応せしめた。反応生成混合液が排出口（６）より排出
され始めたら、ポンプ（４）により反応生成混合液を８
００１／Ｈｒ　の流量で、熱交換器（５）に送り、その
１４／ｌｓ容量を導管（ｌｌ）を通して第２反応器に戻
し、残１）１／１５容９は水を通した熱交換器（５つお
よび導管（７）を通って、ビスフェノールへの苛性ソー
ダｄ液と会して、第１反応器（入るようにした。第１反
応器の入口では水相中のビスフェノールＡの濃ｉｈ約ｉ
ｏ。

Ｖｔであった。第１反応器内の温度が１８４：１’０を
維持するように熱交換器（５′）に通す水温を調節し、
第２反応器内の温度が２５±１“０を維持するようにジ
ャゲット（３）の水温ｆ：調節し念。第２反応器の排出
口（６）より排出された反応生成混合液を、３０分毎に
６回サンプリングして。

前記の方法で分析したところ、３回目以降は、オリゴマ
ーの相対粘度は１．０４１〜１．０４５　、末端塩素は
５．２〜５．５％、また、水相のｐＨは１３以上。

ビスフェノールＡの濃度は２３〜２４９７１．炭酸ソー
ダの濃度は４．８〜５．５　ｆ／ｌと、何れも極めて安
定した値であった。

次に、上記の３〜６回目にサンプリングした反応生成混
合液の残り合計１．５／を、３０重量％苛性ソーダ水溶
液５５Ｆ、ｔ−ブチルフェノール３．２Ｆ、）リエチル
アミンｏ、ｔｓ９と共に攪拌機付き２１フラスコに入れ
、２５°Ｃで２時間反応せしめた。得られたポリカーボ
ネートの相対粘度は１．４２８で１Ｍｙ／Ｍｎは２．４
８であった。

実施例２ 実施例１と同じ装置を使用し、反応生成混合物の導管（
７）を経る第１反応器への送量を２／１５容量にしたほ
かは実施例１と同様に操作した。

このときの第１反応器の入口での水相中のビスフェノー
ルＡの濃度は約７５　ｆ／ｌ　　であった。サンプリン
グ３回目以降の反応生成混合液の分析結果は、オリゴマ
ーの相対粘度が１．０４２〜１．０４７　。

末端塩素量が５．３〜５．９　ｆ／ｌ　、また水相はｐ
Ｈが１３以上、炭酸ソーダの濃度が４．７〜５．６　ｙ
／ｌ　。

ビスフェノールＡの濃度は２１〜２３９／ｌ　と安定し
ていた。

また、重合結果は相対粘度が１．４２５　、　Ｍｗ／Ｍ
ｎは２．７３であった。

実施例３ 実施例１の第１反応器に５０ｆのステ／レス繊維に代え
て、１０Ｆのステンレス繊維をまず充填し、その上に直
径３ｍのガラス球２０ｊＦを充填した（有効容量的２７
ａｌ／）以外は実施例１と同じ装置を使用し、同じよつ
に操作した。サンプリング３回目以降の反応生成混合液
の分析結果は、オリゴマーの相対粘度が１．０４４〜１
．０４７　。

末端塩素量が５．０〜５．６　ｆ／ｌ　、　　また水相
はｐＨが１３以上、炭酸ソーダの濃度が４．６〜５．３
　ｆ／ｌ　。

ビスフェノールＡの濃度は２０〜２２　ｆ／ｌと安定し
ていた。

また１重合結果は相対粘度は１．４２８　、Ｍｙ／ｉｎ
は２．６８でめった。

比較例１ 実施例１と同じ装置を使用し、反応生成混合液を導管（
７）の方に送らないようにしたほかは実施例１と同じに
操作した。第１反応器の温度は３２〜３９゛０の間で上
下した。サンプリング３回目以降の反応生成混合液の分
析結果は、オリゴマーの相対粘度は１．０４６〜１．０
５４　、末端塩素は４．５〜５．３％、水相のｐＨは１
３以上、ビスフェノールＡの濃度は２０〜２７　ｆ／ｌ
、炭酸ソーダの濃度は８〜１０　ｆ／ｌと、何れも不安
定であった。

また１重合反応の結果は、ポリマーの相対粘度は１．３
８３で、ＭＹ／Ｍ　ｎは２．９０でめった。

比較例２ 実施例１と同じ装置を使用し、反応生成混合液の導管（
７）を経る第１反応器への送量を６／１５容量にしたほ
かは実施例１と同様に操作した。

このときの第１反応器の入口での水相中のどスフエノー
ルＡの濃度は約４８　ｆ／ｌでめった。サンプリング３
回目以降の反応生成混合液の分析結果は、オリゴマーの
相対粘度が１．０３７〜１．０４５゜末端塩素量が４．
８〜５．８１１／ｌ　、また水相けｐＨが１３以上、ビ
スフェノールＡの濃度は２２〜２９ｆｌ／ｌ　、炭酸ソ
ーダの濃度は７．８〜９．９　ｆ／ｌと何れも不安定で
めった。

また重合反応の結果は、ポリマーの相対粘度は１．３９
５　、Ｍｖ＋ｒ／Ｍｎは２．９３でめった。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は本発明において使用される装置の例の略図
である。 ｌ：第１反応器　　　２：第２反応器 ３：ジャフット　　　　４：送液ポンプ５．５’：冷却
用熱交換器 ６：反応生成混合液排出口 ア：冷却反応生成混合液導管 ８：　２価フェノールのアルカリ水浴液導入口９　：ホ
スゲン導入口　　ｌｏ：有機浴剤導入口１１：反応生成
混合液循環配管 刺］目　　　　　　　　　才ｚｉｐ 才３１４　　　　　　　　　　　才４１７Ｉ手続補正書 昭和６１年ノ月−乙日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　２価フェノールのアルカリ水溶液、ホスゲン、有機溶
   剤および冷却された第２反応器の反応生成混合液を２価
   フェノールのアルカリ水溶液の濃度が５５〜１５０ｇ／
   ｌとなる量で第１反応器に導入して、１０〜２５℃で０
   ．５〜２０秒間反応せしめ、続いて第２反応器で１０〜
   ３０℃で１〜２０分間反応せしめることを特徴とするポ
   リカーボネートオリゴマーの製造法。