JPH04146922A - 光学情報基板用ポリカーボネート樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明で強靭であり、光
ディスク、コンパクトディスク、光メモリーなどの光学
情報用基板の成形材料として広く利用されている。本発
明は、情報記録用の金属膜との密着性が高く、高温高温
雰囲気で記録膜の変質を招くことなく、しかも、高温高
湿下で樹脂製基板そのものの透明性が損なわれず光学的
用途に肝要な光線透過率の変化が小さく、しかも情報読
み取りエラーを起こす内部欠陥の生じにくい光学情報基
板用ポリカーボネート樹脂成形材料に関するものである
。

〔従来の技術］ 芳香族ポリカーボネート樹脂を光学情報基板用途に使用
する場合、使用雰囲気によって記録情報のエラーが生し
ないことが要求される。このためには、樹脂基板表面に
記録膜として付与される金属膜と樹脂基板との密着性が
良くて膜の剥離が生じにくいこと、及び、膜の変質によ
るピンホール等の生しないことが必要である。加えて、
樹脂基板そのものの光学的透明性が損なわれないことが
必須であり、特に、高温高温雰囲気に曝される場合に樹
脂基板の光線透過率が低下したり、内部欠陥を生したり
しないことが肝要である。記録膜の剥離、ピンホールの
欠陥の発生、もしくは樹脂基板の変質による透明性低下
や内部欠陥の発生が生じる場合には、情報読み取りエラ
ーを生じさせるために、情ｒＩｊ、基板そのものの信頼
性が著しく低下して大きな問題になる。

−４、ポリカーボネート樹脂は、所謂エンジニアリング
樹脂として従来から幅広（用いられており、その工業的
製造法としては、通常ジヒドロキシジアリール化合物と
ホスゲンとをハロゲン化炭化水素及び水を溶媒として界
面重合法により製造されているが、従来の製品をそのま
ま光学情報基板用に用いたのでは、上述のような膜の剥
離、ピンホールの欠陥の発生等の欠点が現れ、好ましく
なかった。

そこで、上述のような欠点のないポリカーボネート樹脂
を得るため、例えば、ポリマー製造工程での洗浄、分液
を強化することにより樹脂中の遊離塩素量を低減する方
法（特開昭６４−２４，８２９号）、又は重合後のポリ
マーをｎ〜ヘプタンなどの炭化水素で処理することによ
り重合溶媒として用いた塩化メチレン等のハロゲン化炭
化水素の含有量を低減する方法（特開昭６４−３１，６
９０号）などが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

確かに、光学情報基板用として用いるボリカーボ不−１
・樹脂の場合、樹脂中の遊離塩素及びハロゲン化炭化水
素の含有量が低い方が樹脂基板の信頼性は向上する。し
かし、それでも高温高温雰囲気中での樹脂基板の信頼性
は十分とは言えず、また、上記方法で得たポリカーボネ
ート樹脂の場合、情報記録用の金属膜を形成させる際の
膜強度がやや劣るとの欠点がある。

工業的にポリカーボネート樹脂を製造する際に重要な事
は、樹脂中に不純物として含まれる四塩化炭素を低減す
る事である。四塩化炭素は熱的に不安定で、溶融成形時
に容易に分解して腐食性の塩化水素を発生し、金型の腐
食や樹脂自体の熱劣化等の悪影響を引きおこす事が知ら
れている。よって、光学情報基板用ポリカーボネート樹
脂を製造する上に於ては、特に、この様な樹脂中の四塩
化炭素は低減しなければならない。四塩化炭素の低減方
法としては、先に述べた様に、重合後のポリマーをｎ−
ヘプタンなどの炭化水素で処理する事に依っても四塩化
炭素の低減は可能である。しかしながら、依然として上
記欠点は十分に解消されない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、高温高湿下に曝された場合に基板中に微
細な斑点を生しる等の欠点がなく、しかも、金属膜を形
成させた際の膜強度に優れたポリカーボネート樹脂を得
るべく鋭意検討した結果、樹脂中に含有される遊離塩素
、塩化メチレン、及び四塩化炭素を低減させることも重
要であるが、先行技術において、これらを除去するため
に新たに混入してくる微量のＤ−ヘプタンなどの炭化水
素が悪影響・を及ぼすこと、史に、従来技術では全く考
慮されていなかった樹脂骨格に結合した塩素、すなわち
、ポリカーボネート分子鎖末端にクロロホーメート基と
して結合している塩素等のポリマーに結合した塩素も記
録膜との密着性を阻害し、記録膜の欠陥を促進し、且つ
、ポリカーボネート樹脂自体の変質を招来する事を見出
した。

本発明はこの知見に基いて完成されたものであり、その
要旨は、ジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを
塩化メチレン及び水を溶媒として界面重合法によって反
応させることにより製造されたポリカーボネート樹脂で
あって、 ■　遊離塩素の含有量が１　ｐｐｍ以下であり、■　塩
化メチレンの含有量が１０ｐｐｍ以下であり、 ■　四塩化炭素の含有量が０．２ｐｐｍ以下であり、且
つ、 ■　炭化水素の含有量が１　ｐｐｍ以下であり、更に、
望ましくは、 ■　樹脂骨格中に結合した塩素量が塩素として１０ｐｐ
ｍ以下である ことを特徴とする光学情報基板用ポリカーボネート樹脂
成形材料に存する。

〔発明の構成］ 以Ｆ、本発明を具体的に説明する。

本発明において使用されるポリカーボネート樹脂成形材
料とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲ
ンとを界面重合によって反応させることによって製造さ
れる。

代表的なポリカーボネート樹脂としては、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる
。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェ
ノールへの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２．２−ビ
ス（１４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェ
ニル）プロパン、のようなビス（ヒドロキシアリール）
アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロペンクン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール
）シクロアルカン類、４，４′　−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４′　−ジヒドロキシ−３，３′−
ジメチルジフェニルエーテル、のようなジヒドロキシジ
アリールエーテル類などが挙げられる。

これらは単独または２種以上混合して使用されるが、こ
れらの他に、レゾルシン、４，４′　−ジヒドロキシジ
フェニル等を混合して使用してもよい。

このようなポリカーボネート樹脂を工業的に製造づ−る
場合、例えば、苛性ソーダなどのアルカリの存在下、ジ
ヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させる
ので、塩化ナトリウムなどの塩が副生ずる。また、通常
、この反応では塩化メチ１／ンなとのハロゲン化炭化水
素溶媒が用いられ、最終的にポリカーボネートはハロゲ
ン化炭化水素の溶液から回収される。従って、製造され
たポリカーボネート中には、微量の塩化ナトリウムや塩
化メチレンを含有する結果となる。そこで、従来、製造
されたポリカーボネート樹脂を水洗したり、また、リン
酸や塩酸などにより洗浄したりしているが、塩化ナトリ
ウムや塩化メチレンの含有量を極端に低下させるために
特にこれらに注目していたわけではなかったので、結果
的に相当量の塩化ナトリウム及び塩化メチレンが含有さ
れているのが現状であった。

しかし、本発明では、樹脂中に含有される遊離塩素をｌ
ｐｐｍ以下、好ましくは０．３　ｐｐｍ以下とし、且つ
、塩化メチレンを１０ｐｐｍ以下、好ましくはｓ　ｐｐ
ｍ以下とし、更に、四塩化炭素を０．２　ｐｐｍ以下と
する必要がある。これらの含有量が前記範囲より多い場
合には、光学情報基板用として用いた際の樹脂基板の信
軌性が劣るので好ましくない。

更に、本発明では、樹脂中の炭化水素の含有量を１　ｐ
ｐｍ以下とすることを必須の要件とする。基板を成形し
た後、その表面に情報記録用の金属膜を形成させる際、
基板は高温の真空雰囲気下に保持されるが、その際、樹
脂中に１１：ｌｒ’Ｉｎ以上、例えば数１０ｐｐｍのｎ
−ヘプタンなどの炭化水素を含有する場合には、炭化水
素が揮発して金属被膜の形成に悪影響を及ぼずのである
。従って、本発明では、樹脂中に炭化水素を含有してい
ないことが望ましく、そのためには、ポリカーボネート
樹脂の精製段階において炭化水素を使用しないことが好
ましい。要するに、上述の遊離塩素、塩化メチレン及び
四塩化炭素の除去に当っては、炭化水素溶媒を使用する
ことなくホスゲン及び塩化メチレン中の四塩化炭素を低
減する事、または洗浄若しくは乾燥の条件をコントロー
ルしたり、更には、これらを繰り返し実施することによ
り行なう必要がある。

上述のように、本発明ではポリカーボネート樹脂中の■
遊離塩素、■塩化メチレン、■四塩化炭素及び■炭化水
素の含有量を特定の値以下に調節するが、これに加えて
、樹脂骨格中に結合した塩素量、すなわち、ポリマーの
分子鎖末端にクロロホーメート基として存在する塩素等
の量を１０ｐｐｍ以下に調節するのが望ましい。なお、
この塩素量は樹脂中の全塩素量を求め、この値から重合
溶媒として用いたハロゲン化炭化水素由来の塩素量と四
塩化炭素由来の塩素量と遊離塩素量とを差し引くことに
より求めることができる。

分子鎖に結合した塩素、すなわち末端クロロホーメート
基の低減は各種の方法で行う事ができる。

クロロホーメート基はフェルレート基と反応してカーボ
ネート結合を形成するか、加水分解されてフェノール又
はフェルレート基になる事により消費される。このクロ
ロホーメート基の反応性を利用して、ポリカーボネート
樹脂中のクロロホーメート基由来の塩素量を低減する方
法としては、例えば、界面重縮合反応を用いたポリマー
製造工程に於て触媒の三級アミンを、重合溶媒としての
ハロゲン化炭化水素中の分散水相の平均液滴径が１０μ
ｍ以下という高度の乳化状態となった時点で添加する方
法が挙げられる。

重縮合反応の反応混合液を乳化させる方法としては、高
速攪拌する方法、撹拌下にアルカリ水溶液を添加する方
法、等がある。単純な撹拌機（パドル、プロペラ、ター
ビン、カイ型翼など）を用いて、回転数を高くして乳化
することも可能であるが、上述の様な高度の乳化状態を
得るための装置としては、ホモジナイザー、ホモミキサ
ーなどの高速攪拌機、コロイドミル、オリフィスミキサ
、フロージェットミキサー、超音波乳化機などがあり、
これらを用いた場合は、単純な撹拌機で得られる乳化状
態に比べてより微細な液滴径を有する高度の乳化状態か
えられるので特に有効である。無論、本発明においては
、該分散水相液滴径が上述の規定を満足するような乳化
状態が得られる方法であれば、特に乳化方法に制限はな
く、これらの高速攪拌機等による方法、または上記の単
純な撹拌機による方法若しくはそれらの組合せを適宜使
用することができる。この様にして高度に乳化された状
態で三級アミン触媒を添加して重合反応を行ないクロロ
ホーメート基の消費速度を高める事により、樹脂中のク
ロロホーメート基由来の塩素量を低減する事が可能とな
る。光学用途用ポリカーボネート樹脂成形材料として高
温高温雰囲気下で長期信転性を満足する為には、樹脂中
のクロロホーメート基由来の塩素量は１０ｐｐｍ以下と
する事が必要である。

クロロホーメート基由来の塩素量を低減する他の方法と
して、重合反応を行なう際に上述の様な高度に乳化した
状態を経る事なく、三級アミン触媒の添加量を増やして
クロロホーメート基由来の塩素量を低減する事も可能で
はあるが、この様な条件下では添加した三級アミンがク
ロロホーメート基と反応し、熱的に不安定なウレタン結
合を形成してポリマー末端に取込まれる為、高温に於け
る成形時にポリカーボネート樹脂が黄色く着色する。こ
の様な着色は光学用途用として透明性を要求されるポリ
カーボネート樹脂には好ましくはない。よって、樹脂中
の全窒素量は、１０ｐｐｍ以下にするのが好ましい。

その他の方法としては、例えば水相中のカセイソーダ濃
度を高くする方法、重合終了時に末端停止剤を過剰に加
える方法、あるいは、同じく重合終了時に、ビスフェノ
ールのアルカリ金属塩を配合する方法、重合終了後の精
製洗浄工程を強化する方法などが挙げられる。

本発明の成形材料には、周知の各種の添加剤、例えば、
パラフィンや脂肪酸、脂肪酸エステル等の離型剤、各種
のリン系熱安定剤、エポキシ化合物などの加水分解防止
剤、ヒンダードフェノールなどの酸化防止剤などを含有
してもよい。

更に、本発明の形成材料には、本発明の効果を損なわな
い範囲内で少量のポリエステルやスチレン等の他の樹脂
材料を混合して使用することが出来る。

（実施例〕 以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明
はその要旨を越えない限りこれらに限定されるものでは
ない。

実施例中の％は特に断らない限りすべて重量％である。

なお、実施例中の各測定値は以下の方法により求めたも
のである。

（ａ）　　粘度平均分子量（Ｍｖ） ポリマーの０．６ｇ／ｄ！！塩化メチレン溶液を用いて
２０°Ｃで測定したηｓｐから、式７式％） を用いて計算した。

（ｂ）　　窒素含有量の測定 三菱化成■製、全窒素分析針（ＴＮ−１０）により固形
公約２０ｍｇを用いて測定した。

（Ｃ）　　全塩素量 樹脂中の全塩素量は三菱化成■製ＴＳＸ〜１０を用い、
酸素雰囲気化でサンプルを燃焼し、発生した塩化水素を
電解液に吸収してクーロンメトリー滴定する事により求
めた。

（ｄ）　　塩化メチレン 窒素流通下で樹脂を３００°Ｃに加熱して追い出した樹
脂中の残存塩化メチレンをジオキサンに吸収させた。吸
収した塩化メチレン溶媒をＦＩＤ検出器を備えたガスク
ロマトグラフィーで分析した。

（ｅ）　　四塩化炭素 サンプルをジオキサンに溶解し、ＥＣＤ検出器を備えた
ガスクロマトグラフィーで分析する事により、四塩化炭
素を測定した。

（ｆ）　　遊離塩素イオン 樹脂中の遊離塩素イオンの測定は、サンプルを塩化メチ
レン１５０１１Ｉ！に溶解し、アセトン５０ｎｌを加え
、Ｏ，ＯＯ２Ｍ硝酸銀のアセトン溶液を滴定試薬として
用い、電位差滴定によって求めた。

（劾　炭化水素 サンプルを塩化メチレンに溶解して、ＦＩＤ検出器を備
えたガスクロマトグラフィーで分析した。

実施例−１（オリゴマー製造工程） 入口部につぎの３種の原料　ａ）ビスフェノールへのカ
セイソーダ水溶液　ｂ）塩化メチレフｍびに　Ｃ）ホス
ゲンの導入口を有し、出口部は６０リツトルの撹拌槽に
連なっている内径６ｍｍφ（肉厚１１）、長さ１６ｍの
テフロン管へ単位時間当り塩化メチレン５３ｋｇ／ｈｒ
　　（約４１．７　ｊ２／ｈｒ）、ビスフェノールＡの
カセイソーダ水溶ｆｉ１１８．４ｋｇ／ｈｒ　　（約１
１５４２／ｈｒ　　：　５．６５ｗｔ％のカセイソーダ
水溶液１００重量部にビスフェノールＡ　１５゜６１重
量部を熔解したビスフェノールＡＩ３．５ｗｔ％を含む
溶液）の速度で供給し゛、同時にホスゲンを８．０３　
ｋｇ／ｈｒ供給した。この時用いたホスゲンと塩化メチ
レン中の四塩化炭素は、特開昭６２−２９７．３２１記
載の方法により低減し、各々２ｐｐ１ｍと１　ｐｐｒｒ
ｌで％ッた。

テフロン管を出た反応混合物は前述の６０リツトルの撹
拌槽（オーバーフロー管までの有効容積６０リツトル、
パドル翼２段、パドル径／槽径比０．４５、邪魔板付き
）へ導かれる。撹拌槽内の温度は外部より冷却し３０°
Ｃを保持した。

撹拌槽にはｐ−ターシャリ−ブチルフェノール（ＰＴＢ
Ｐ）４度２４−ｔ％の塩化メチレン溶液を２、６　ｋｇ
／ｈｒの速度で供給した。

撹拌槽を出た反応混合物を分離槽に導き１８重力下、水
相とオリゴマーの塩化メチレン溶液に分離した。

（ポリマー製造工程） 乳化機として、特殊機化工業■製ｒＴＫバイブラインホ
モミクサー２ＳＬ型Ｊ　（低粘度用タービン１基装着）
２台を連続に連結し、２台目の反応液の出口は、連続し
た２基の撹拌槽（重合槽）へ導かれている設備を用いて
次の重合を行った。各々の重合槽の仕様は以下の通り。

第１重合槽：容量−１８０ｆｆｉ。

撹拌速度＝２００ｒｐｍ 第２重合槽：容量＝５３ｆ。

撹拌速度＝３００ｒｐｍ ２台の乳化機の回転数を６．ＯＯＯｒｐｍに調整し、第
１乳化機にオリゴマー製造工程で得られたオリゴマーの
塩化メチレン溶液ヲ７２ｆ／ｈｒ　　（９３ｋｇ／ｈｒ
）、塩化メチレンを３８１／ｈｒ　　（５１ｋｇ／ｈｒ
）　、１．７５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を２７１ｔ
　／ｈｒ　　（２８ｋｇ／ｈｒ）で供給した。乳化機を
出た反応混合物の平均液滴径は２μｍであった。

上記の反応混合物をトリエチルアミン水溶液（２御ｔ％
）、０．４ｋｇノｈｒと共に連続的に第１重合槽に導い
た。第１重合槽をオーバーフローした反応混合物は、さ
らに第２重合槽を経て、洗浄工程へ導かれた。

洗浄工程へ導かれた反応混合物は塩化メチレンを添加し
て、１２ｗｔ％に希釈した後水相を分離し、次いで０．
２Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、遊離のトリエチルアミンを除
去した後、さらに脱塩水で３回洗浄した。

洗浄を終了したポリカーボネートの精製塩化メチレン溶
液は、外部循環型湿式粉砕機を備えた撹拌槽中に約６０
°Ｃの温水とともに導き、槽内を５０″Ｃから６０°Ｃ
に保ちつつ塩化メチレンの蒸発を行ないながら粉砕した
。粉砕物は湿式粉砕機の循環ラインより一部を取り出し
、連続的に遠心分離器に導き顆粒状のポリカーボネート
を得た。顆粒状ポリカーボネートは真空乾燥機（１２０
″Ｃ５Ｃ５ｍｍ１ｌで乾燥し塩化メチレン濃度１０ｐｐ
ｍ未満の粉体として得た。又、窒素含有量はｌｐｐｍ、
Ｍｖは１４，９００であった。

このポリカーボネート樹脂を、樹脂温度２７０〜２９０
°Ｃの範囲内で、シリンダー径４０ｍｍφのベント付押
出機にて溶融混練し、ぺＬ−・ントを得た。

得られたベレッ１の分析結果を表−１に示す。

この様にして得られたベレットを、１２０″Ｃの雰囲気
にて５時間乾燥後、型締力１００トンの射出成形機を用
い、樹脂温度３５０°Ｃ１金型温度１００°Ｃ２成形サ
イクル２０秒にて、直径１３０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの
光ディスクを成形した。本金型には、深さ７１０人の溝
深さを持つスタンパ−がセットされている。こうして得
られた光デイスク基板の表面に、ヘルジャー型真空蒸着
装置によって、真空度５　×１０−’Ｔｏｒｒにて、膜
厚８００人のアルミニウム皮膜を形成し、８５°Ｃ×８
５％Ｒ，１１，雰囲気２４０時間放置後、基板を取り出
し、２５倍の顕微鏡下、透過光での観察により、−枚の
ディスクの金属膜中に発生した５０μ以上のピンホール
の数を測定した。また、４０倍の顕微鏡で直交ニコル下
による偏光観察により、樹脂ディスク内部に発生した直
径４０μ以上の欠陥の数を観察した。

結果は表−１に示した。

実施例−２，３ 第１．第２ホモミクサーの回転数を各々５．０００ｒｐ
ｍ（実施例−２）、４．００Ｏｒｐｍ　　（実施例−３
）とした以外は、実施例−１と同様にポリマー製造、デ
ィスク成形・信頼性テストを行った。

結果を表−１に示す。

実施例４ トリエチルアミン水溶液（２ｗｔ％）の供給量を０、２
　ｋｇ／ｈｒとした以外は実施例−川と同様にポリマー
製造・ディスク成形・信頼性テストを行った。

結果を表−１に示す。

比較例−１，２ 樹脂中の不純成分の量が表−１に示した値となるように
、洗浄及び乾燥工程を実施例−１と若干変更した以外は
、実施例−１と同様にポリマー製造・ディスク成形・信
頼性テストを行った。

結果を表−１に示す。

比較例−３ 実施例−１のポリマー製造工程に記載した装置よりｒＴ
Ｋパイプラインホモミクサー」２基を取除き、実施例−
１と同量のオリゴマー溶液（実施例−１のオリゴマー製
造工程で得られたもの）、塩化メチレン、カセイソーダ
溶液、トリエチルアミン水溶液を、第１重合槽へ供給し
重合を行なった。その後は実施例−１と同様にディスク
成形・信頼性テストを行った。結果を表−１に示す。

比較例−４ 重合・洗浄工程までは実施例−１と同様に行い、得られ
たポリカーボネートの塩化メチレン溶液に対して２０容
量％のｎ−へブタンを均一に混合した後に、造粒工程に
供給した。乾燥後のポリカーボネート粉体中の塩化メチ
レンは８ｐｐｍ、　ｎ　−ヘプタンは２３０ｐｐｍであ
った。

得られたポリカーボネート樹脂粉体を実施例１と同様に
ベレット化した結果、ベレット中の塩化メチレンはｌｐ
ｐｍ、ｎ−へブタンは８０ｐｐｍであった。

ディスク成形・信転性テストを実施例−１と同様に行っ
た。

結果を表−１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを塩
   化メチレン及び水を溶媒として界面重合法によって反応
   させることにより製造されたポリカーボネート樹脂であ
   って、 （１）遊離塩素の含有量が１ｐｐｍ以下であり、 （２）塩化メチレンの含有量が１０ｐｐｍ以下であり、 （３）四塩化炭素の含有量が０．２ｐｐｍ以下であり、
   且つ、 （４）炭化水素の含有量が１ｐｐｍ以下であることを特
   徴とする光学情報基板用ポリカーボネート樹脂成形材料
   。 （２）ジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを塩
   化メチレン及び水を溶媒として界面重合法によって反応
   させることにより製造されたポリカーボネート樹脂であ
   って、 （１）遊離塩素の含有量が１ｐｐｍ以下であり、 （２）塩化メチレンの含有量が１０ｐｐｍ以下であり、 （３）四塩化炭素の含有量が０．２ｐｐｍ以下であり、 （４）炭化水素の含有量が１ｐｐｍ以下であり、且つ、 （５）樹脂骨格中に結合した塩素量が塩素として１０ｐ
   ｐｍ以下である ことを特徴とする光学情報基板用ポリカーボネート樹脂
   成形材料。