JP4632613B2 - ポリカーボネート基体 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリカーボネート基体、および特に高純度でかつ極めて高い表面輝度(brilliance)を有する成形部材を製造するための前記ポリカーボネート基体の使用、および前記ポリカーボネート基体から製造される成形部材を提供する。
【0002】
特に自動車両やヘッドライトのための透明板ガラス、いわゆる二重シートまたは中空チャンバーシートまたは充実シート等の他の種類の透明板ガラスなどの特定の成形部材には、高純度のポリカーボネートが必要とされている。
【0003】
ポリカーボネートは、いわゆる相境界法により調製される。前記方法では、ジヒドロキシジアリールアルカンをそのアルキル金属塩の形態で、ホスゲンと、水酸化ナトリウム溶液などの無機塩基や、生成物であるポリカーボネートが非常に溶解し易い有機溶媒の存在下、不均一な相中で反応させる。反応中、水相は、有機相内に分散されており、そして反応後、ポリカーボネーを含む有機相を、水性の液体(特に電解質を除去したもの)で洗浄し、次いで洗浄液を分離する。
【0004】
前記ポリカーボネートを含む溶液を洗浄するために、欧州特許出願公開第A-264885号公報には、水性洗浄液をポリカーボネート溶液と撹拌混合し、そして遠心分離により水相を分離することが提案されている。
【0005】
特開平07-196783号公報には、好ましい色特性を発現するために、使用される水酸化ナトリウム溶液中の鉄濃度を2ppm以下にする、ポリカーボネートの製造方法が開示されている。
【0006】
本発明の課題は、純粋なポリカーボネート基体の代替の改良された製造方法の提供、および特に高純度でかつ高い表面輝度を有するポリカーボネート成形部材の提供である。
【0007】
驚くべきことに、特に高純度でかつ高い表面輝度を有するポリカーボネート成形部材が、特定の方法で製造されたポリカーボネート基体から得られることが分かった。
【0008】
従って、本出願は、相境界法によるポリカーボネートの製造方法により得られる低い濃度の異種粒子を有するポリカーボネート基体、および該ポリカーボネートから製造される高い表面輝度のポリカーボネート成形部材を提供するものであって、前記製造方法は、供給材料から成る群のうち、少なくとも供給原料である水酸化ナトリウム溶液は、非常に少量のFe、Cr、Ni、Zn、Ca、Mg、Alまたはそれらの化学同族体を含有することを特徴とするものである。
【0009】
すなわち、本出願は、ジヒドロキシジアリールアルカンをそのアルキル金属塩の形態で、ホスゲンと、水酸化ナトリウム溶液および有機溶媒の存在下、不均一な相中で反応させる、相境界法によるポリカーボネートの製造方法であって、
a)供給原料の金属Fe、Cr、Ni、Zn、Ca、Mg、Alまたはそれらの化学同族体含量が乏しく、
b)有機溶媒を分離し、そして
c)得られたポリカーボネートを精製する
ことを特徴とする、相境界法によるポリカーボネートの製造方法を提供する。
【0010】
本発明に関し、前記金属またはその化学同族体含量が乏しいとは、合計金属、特に前記金属およびその同族体が好ましくは2ppm以下、より好ましくは1ppm以下、特に好ましくは0.5ppm以下、更に好ましくは0.2ppm以下の量で供給原料に含まれていることを意味する。この限界値は、アルカリ金属には適用しない。
【0011】
供給原料である水酸化ナトリウム溶液の前記金属含量は、好ましくは乏しくてよい。特に、100重量%強のNaOH濃度に関し、水酸化ナトリウム溶液は、1ppm以下、好ましくは0.5ppm以下、より好ましくは0.3ppm以下のアルカリ土類金属またはその同族体を含有していてよい。特に、100重量%強NaOH濃度に関し、供給原料である水酸化ナトリウム溶液は、鉄を1ppm以下、有利には0.5ppm以下、好ましくは0.1ppm以下含有していてよい。
【0012】
水酸化ナトリウム溶液は、好ましくは本発明の方法において20〜55重量%強、特に好ましくは30〜50重量%強の溶液として使用される。
【0013】
前記限定値の水酸化ナトリウム溶液は、文献公知のメンブラン法により得られる。
【0014】
好ましい態様において、水酸化ナトリウム溶液に加えて、供給原料であるビスフェノール、特にビスフェノールおよび水、更に好ましくはビスフェノール、水および有機溶媒は、金属含量が乏しく、特にFe、Cr、Ni、Zn、Ca、Mg、Alまたはこれらの化学同族体の含量が少ない。
【0015】
ナトリウムビスフェノラート(溶液)を、水酸化ナトリウム溶液とビスフェノールから予め調製する態様も包含される。
【0016】
金属含量が少ない前記供給原料は、好ましい態様では、溶媒を蒸留して、ビスフェノールを結晶化し、好ましくはビスフェノールを数回結晶化または蒸留し、そして完全に脱イオン化した品質の水を用いることにより得られる。
【0017】
完全な脱イオン水は、好ましくは脱塩、脱気および/または脱珪化される。導電率(水中に未だ微量に含まれている塩に起因する無機物質についての合計パラメータ)を品質基準として用いる。その点で、本発明の方法では、完全な脱イオン水は、導電率(DIN38404C8)0.2μS/cmおよびSiO2濃度(VGB3.3.1.1)0.02mg/kg、あるいはこれらの値以下の値を有する。
【0018】
完全な脱イオン水中の溶存酸素濃度は、有利には、1ppm以下、好ましくは100ppb以下である。この酸素濃度は、全ての出発物質および工程において好ましく適用される。
【0019】
更に好ましい態様では、供給原料から成る群のうち、少なくとも水酸化ナトリウム溶液、好ましくは更にビスフェノールも、特に好ましくは水酸化ナトリウム溶液、ビスフェノールおよび水、最も好ましくは水酸化ナトリウム溶液、ビスフェノール、水および有機溶媒を、一回、好ましくは2回、特に好ましくは3回、段階を追って、反応開始前に濾過する。
【0020】
本発明は、ジヒドロキシジアリールアルカンをそのアルキル金属塩の形態で、ホスゲンと、水酸化ナトリウム溶液および有機溶媒の存在下、不均一な相中で反応させる、相境界法によるポリカーボネートの製造方法であって、
a)供給原料の金属Fe、Cr、Ni、Zn、Ca、Mg、Alまたはこれらの化学同族体含量が乏しく、
b)反応中に生成される水相を分離し、そして分離されたポリカーボネート有機相を水性の液体で洗浄し、そして
c)洗浄されかつ洗浄液から分離されたポリカーボネート有機相を、任意に濾過後、加熱して、少なくとも一回熱濾過し、
d)有機溶媒を分離し、そして
e)得られたポリカーボネートを精製する
ことを特徴とする、相境界法によるポリカーボネートの製造方法も提供する。
【0021】
好ましい態様において、工程d)では、反応混合物を反応直後に濾過し、および/または生成されかつ分離されたポリカーボネート有機相を濾過し、および/または工程e)では、分離されたポリカーボネート有機相を濾過する。
【0022】
好ましくは、前記濾過手順のうち少なくとも2種、特に前記濾過手順3種全てを行う。
【0023】
好ましい態様において、特に熱濾過する場合、混合物は、少なくとも一回、好ましくは2回、特に好ましくは少なくとも3回、特に段階を追って、濾過する。段階を追って濾過する場合、最初は目の粗いフィルターを使用し、次いで、より微細なフィルターで置き換える。工程d)での2相媒体のための濾過手順は、好ましくは、目の粗い方のフィルターで行う。
【0024】
工程e)では、より小さな細孔寸法のフィルターを熱濾過に使用する。この場合、ポリカーボネート相は、できるかぎり均一な溶液として存在することが重要である。このことは、一般には水性洗浄液の残りをまだ含有するポリカーボネート有機相を加熱することで達成される。洗浄液はその後、溶解されて、透明な溶液が得られる。予め溶解されている汚染物質、特に溶解されたアルカリ金属塩は、沈殿させて、濾別することができる。
【0025】
均一な溶液を達成するために、前記方法に加えて、周知の凝結法(freezing out method)を使用してもよい。
【0026】
本発明の濾過を行うために、メンブランフィルターおよび焼結金属フィルターまたはバッグフィルターをフィルターとして使用してもよい。フィルターの細孔寸法は、一般には0.01〜5μm、好ましくは0.02〜1.5μm、より好ましくは0.05〜1.0μmである。この種のフィルターは、例えば、ポール・ゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング、D−63363、ドライアイヒから、およびクレープスベーゲ・ゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング、D−42477、ラーデフォルムヴァルド(SIKA-R CU1ASタイプ)から市販されている。
【0027】
本発明の方法では、組み合わせにより、大いに改良されたフィルター寿命が得られる。
【0028】
他の工程を行うことは、一般に周知である。そのため、水相は、反応中、有機相内に乳化される。その結果、異なる寸法の液滴が生成される。反応後、ポリカーボネートを含む有機相は、通常、水性の液体で数回洗浄され、そして各洗浄工程後に、水相からできる限り分離される。洗浄は、好ましくは非常に微細なフィルターで濾過された、金属含量の非常に少ない水を用いて行われる。ポリマー溶液は、通常、洗浄および洗浄液の分離後、濁っている。使用される洗浄液は、水性の液体、触媒を分離するためのHClまたはH3PO4などの希薄無機酸、そして更に精製するための完全な脱イオン化された水である。洗浄液中のHClまたはH3PO4の濃度は、例えば、0.5〜1.0重量%であってよい。有機相は、例えば、5回好ましく洗浄される。
【0029】
十分に認可された分液漏斗、相分離器、遠心分離器またはコアレッサー、またはこれら装置の組み合わせを、相分離装置として用いて、洗浄液を有機相から分離してよい。
【0030】
溶媒を蒸発させて、高純度のポリカーボネートを得る。蒸発は、数段階で行われてよい。本発明の更に好ましい態様によれば、溶媒またはある種の溶媒は、噴霧乾燥により除去される。これにより、高純度のポリカーボネートが粉末として得られる。同様の結果は、有機溶液からの沈降により高純度のポリカーボネートを回収した後、残りを乾燥により除去することでも得られる。例えば押出しは、残留溶媒を蒸発させるのに好適な手段である。押出し−蒸発法はもう一つの手段である。
【0031】
供給原料として好ましく用いられる化合物は、一般式HO−Z−OHで表されるビスフェノールである。ここで、Zは、炭素原子数6〜30の有機基であって、1種以上の芳香族基を含有する。前記化合物の例としては、ジヒドロキシジフェニル、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、インダンビスフェノール、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトンおよびα,α'-ビス(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼンの群に属するビスフェノールが挙げられる。
【0032】
前記の化合物群に属する特に好ましいビスフェノールは、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン(BPA/ビスフェノール-A)、テトラアルキルビスフェノール-A、4,4-(メタ-フェニレンジイソプロピル)-ジフェノール(ビスフェノールM)、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、および任意にこれらの混合物である。特に好ましいコポリカーボネートは、ビスフェノール-Aモノマーおよび1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンをベースとするものである。本発明により、使用されるビスフェノール化合物は、炭酸化合物、特にホスゲンと反応させる。
【0033】
ポリエステルカーボネートは、前述のビスフェノールを、少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸、および任意に二酸化炭素と反応させることにより得られる。好適な芳香族ジカルボン酸の例は、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、3,3'-または4,4'-ジフェニルジカルボン酸、およびベンゾフェノンジカルボン酸である。
【0034】
前記工程で使用される不活性な有機溶媒の例は、ジクロロメタン、種々のジクロロエタンおよびクロロプロパン化合物、クロロベンゼンおよびクロロトルエンである。ジクロロメタンおよびジクロロメタンの混合物、およびクロロベンゼンが好ましく使用される。
【0035】
反応は、3級アミン、N-アルキルピペリジンまたはオニウム塩などの触媒によって促進され得る。トリブチルアミン、トリエチルアミンおよびN-エチルピペリジンが好ましく使用される。フェノール、クミルフェノール、p-tert-ブチルフェノールまたは4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノールなどの単官能フェノールを、連鎖停止剤および分子量制御剤として使用してよい。枝分かれ剤としては、例えばイサチン−ビスクレゾールが使用され得る。
【0036】
高純度のポリカーボネートを調製するために、ビスフェノールを水性アルカリ相、好ましくは水酸化ナトリウム溶液に溶解する。コポリカーボネートを製造するのに任意に必要とされる連鎖停止剤は、ビスフェノール1モルにつき1.0〜20.0モル%の量で、水性アルカリ相中に溶解するか、あるいはそれ自体を不活性な有機相中に添加する。次いで、ホスゲンを、反応成分の残りを含むミキサーに入れて、重合を行う。
【0037】
場合により使用される連鎖停止剤は、モノフェノールか、あるいはモノカルボン酸である。好適なモノフェノールは、フェノールそのもの、クレゾール、p-tert-ブチルフェノール、p-クミルフェノール、p-n-オクチルフェノール、p-イソオクチルフェノール、p-n-ノニルフェノールおよびp-イソノニルフェノールなどのアルキルフェノール、p-クロロフェノール、2,4-ジクロロフェノール、p-ブロモフェノールおよび2,4,6-トリブロモフェノールなどのハロフェノール、およびこれらの混合物である。
【0038】
好適なモノカルボン酸は、安息香酸、アルキル安息香酸およびハロ安息香酸である。
【0039】
好ましい連鎖停止剤は、下記の式(I)で表されるフェノールである。
【化1】
ここで、Rは、水素、tert-ブチル、または分枝もしくは非分枝のC8および/またはC9アルキル基である。
【0040】
好ましい連鎖停止剤は、フェノールおよびp-tert-ブチルフェノールである。
【0041】
使用される連鎖停止剤の量は、用いられるジフェノールのモル数と関連して、0.1モル%〜5モル%である。連鎖停止剤の添加は、ホスゲン化の前、間または後で行われてよい。
【0042】
場合により、枝分かれ剤を前記反応に加えてもよい。好ましい枝分かれ剤は、ポリカーボネート化学から公知の3官能以上の化合物であって、特にフェノール性OH基を3個以上有するものである。
【0043】
枝分かれ剤の例は、好ましくはフロログルシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプト-2-エン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン、トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン、2,2-ビス-[4,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル-イソプロピル)-フェノール、2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-プロパン、ヘキサ-(4-(4-ヒドロキシフェニル-イソプロピル)-フェニル)-オルトテレフタル酸のエステル、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)-メタン、テトラ-(4-(4-ヒドロキシフェニル-イソプロピル)-フェノキシ)-メタン、および1,4-ビス-(4',4'',-ジヒドロキシトリフェニル)-メチル)-ベンゼン、更には2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロライドおよび3,3-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールである。
【0044】
場合により用いられる枝分かれ剤の量は、用いられるジフェノールのモル数に関連して、0.05モル%〜2モル%である。
【0045】
枝分かれ剤は、水性アルカリ相にジフェノールおよび連鎖停止剤と共に最初に導入されても、あるいはホスゲン化の前に、有機溶媒に溶解して添加されてもよい。
【0046】
ポリカーボネート中の炭酸エステル(carbonate)基の幾つか、80モル%まで、好ましくは20〜50モル%を芳香族ジカルボン酸エステル基で置き換えてもよい。
【0047】
本発明のポリカーボネートは、ホモポリカーボネートまたはコポリカーボネート、およびそれらの混合物である。本発明のポリカーボネートは、芳香族ポリエステルカーボネート、または芳香族ポリエステルカーボネートとの混合物中に含まれるポリカーボネートであってよい。ポリカーボネートという表現は、本発明の方法によって得られるポリカーボネート基体を表すものとみなされる。
【0048】
本発明のポリカーボネートは、平均分子量Mw(ジクロロメタン中での25℃における相対粘度をジクロロメタン100mL中ポリカーボネート0.5gの濃度で測定することにより求められるもの)12,000〜400,000、好ましくは23,000〜80,000、特に24,000〜40,000を有する。
【0049】
本発明の高純度のポリカーボネートから製造され得る本発明の成形部材は、特に、自動車両およびヘッドランプ用の透明板ガラス、温室用などの他の種類の透明板ガラス、いわゆる二重シートまたは中空チャンバーシートまたは充実シートである。前記の成形部材は、例えば、射出成形法、押出成形法および押出ブロー成形法などの公知の方法により、本発明のポリカーボネートを用いて製造される。
【0050】
本発明のポリカーボネートから製造される成形部材は、200μmの押出されたフィルム上で測定される欠陥の数が特に少なく、1m2当たり250個以下、好ましくは150個以下である。
【0051】
特に充実シートや二重シート用の本発明の成形部材の利点は、極めて少数の光学的に検出され得る表面欠陥と、その優れた輝度である。
【0052】
特にディスクおよびヘッドランプディフューザー用の本発明の成形部材のもう一つの利点は、長期耐久性と関連した、0.5%以下、特に0.4%以下の低い曇りである。
【0053】
以下の実施例を用いて、本発明を説明する。本発明は、これら実施例に限定されない。
【0054】
実施例
実施例1
ポリカーボネートを調製するために、BPA(BPAは溶融物として水酸化ナトリウム溶液と連続して接触させたる)を、酸素を排除して水酸化ナトリウムと混合する。使用される水酸化ナトリウム溶液は、種々の濃度と純度を有する(表1参照)。ここでは、元となる水酸化ナトリウム溶液を、ビスフェノールを溶解するために、濾過した完全な脱イオン水を用いて6.5%強の水酸化ナトリウムまで更に希釈する。このナトリウムビスフェノラート溶液は、濾過して(0.6μaフィルター)、ポリカーボネート反応に使用する。反応後、反応溶液を1.0μnomバッグフィルターで濾過して、洗浄手順に移す。ここで、前記混合物は、0.6%強の塩酸で洗浄した後、濾過した完全な脱イオン水を用いて更に5回、後洗浄する。有機溶液を、この水性溶液から分離して、有機溶液を55℃に加熱した後、最初は0.6μaフィルターで濾過し、次いで0.2μaフィルターで濾過する。単離後、ポリ-2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン-カーボネートが得られる。得られたポリカーボネートの平均分子量Mwは、31,000である。
【0055】
【表1】
【0056】
種々のフィルターの所在についてのフィルター寿命はそれぞれ以下の通りである。
【表2】
【0057】
試験1〜3からの水酸化ナトリウム溶液を用いて調製したポリカーボネートからフィルムを押出成形して、それらを以降に記載する公知の方法を用いたフィルムレーザ探査試験に付す。
【0058】
押出成形フィルムは、厚さ200μmおよび幅60mmである。He/Neレーザ(「スポット径」0.1mm)は、フィルムをスキャン振動数5000Hzで幅を横断し、そして移動速度5m/秒で長手方向に走査する。(直径0.10mmから上方へ)透過したレーザビームの散乱を生じる欠陥を全て、光電子増倍管で検出し、そしてソフトウェアーパッケージを用いてカウントする。ポリカーボネート1kg当たりのまたはフィルム1m2当たりの光学欠陥の数は、前記フィルムの表面品質およびPCの純度の測度である。
【0059】
【表3】
【0060】
種々の品質のポリカーボネートから、カラー試料小平板が製造される。カラー試料小平板は、ASTM D1003に準拠して、様々な曇り値を有していたが、試験番号3の水酸化ナトリウム溶液から調製したポリカーボネートを用いて製造したカラー試料小平板(4mm厚)が、特に低い曇り値0.38%を有していた。このことは、透明板ガラス/ヘッドランプディフューザーとして使用されたときに、光散乱の乱反射をより少なくする。
Claims (7)
- 200μm押出成形フィルムで測定される欠陥の数が1m2当たり250個以下であり、曇り値が0.5%以下である、ポリカーボネート基体であって、
該ポリカーボネート基体は、ジヒドロキシジアリールアルカンを、アルキル金属塩の形態で、ホスゲンと、水酸化ナトリウム溶液および有機溶媒の存在下、不均一な相中で反応させる、相境界法によって製造され、ここで、
a)該水酸化ナトリウム溶液に含まれる、金属Fe、Cr、Ni、Zn、Ca、Mg、Alまたはこれらの化学同族体の含量が2ppm以下であり、
b)反応中に生成される水相を分離し、そして分離されたポリカーボネート有機相を水性の液体で洗浄し、そして
c)洗浄されかつ洗浄液から分離されたポリカーボネート有機相を、加熱して、少なくとも一回熱濾過し、
d)有機溶媒を分離し、そして
e)得られたポリカーボネートを精製する、
ことによって得られる、ポリカーボネート基体。 - 前記水酸化ナトリウム溶液に含まれる、アルカリ土類金属またはその同族体の含量が、100重量%NAOH濃度換算で1ppm以下である、請求項1記載のポリカーボネート基体。
- 200μm押出成形フィルムで測定される欠陥の数が1m2当たり250個以下であり、曇り値が0.5%以下である、請求項1または2記載のポリカーボネート基体から製造される成形部材。
- 200μm押出成形フィルムで測定される欠陥の数が1m2当たり250個以下および曇り値が0.5%以下である、請求項1または2記載のポリカーボネート基体を用いて製造されるディスク。
- 200μm押出成形フィルムで測定される欠陥の数が1m2当たり250個以下および曇り値が0.5%以下である請求項1または2記載のポリカーボネート基体を用いて製造されるシート。
- 200μm押出成形フィルムで測定される欠陥の数が1m 2 当たり250個以下であり、曇り値が0.5%以下である、ポリカーボネート基体の製造方法であって、
該方法は、ジヒドロキシジアリールアルカンを、アルキル金属塩の形態で、ホスゲンと、水酸化ナトリウム溶液および有機溶媒の存在下、不均一な相中で反応させる、相境界法であり、ここで、下記工程:
a)該水酸化ナトリウム溶液に含まれる、金属Fe、Cr、Ni、Zn、Ca、Mg、Alまたはこれらの化学同族体の含量が2ppm以下であり、
b)反応中に生成される水相を分離し、そして分離されたポリカーボネート有機相を水性の液体で洗浄し、そして
c)洗浄されかつ洗浄液から分離されたポリカーボネート有機相を、少なくとも一回熱濾過し、
d)有機溶媒を分離し、そして
e)得られたポリカーボネートを精製する、
を包含する、ポリカーボネート基体の製造方法。 - 前記水酸化ナトリウム溶液に含まれる、アルカリ土類金属またはその同族体の含量が、100重量%NAOH濃度換算で1ppm以下である、請求項6記載のポリカーボネート基体の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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