KR20030009191A - 중합체 합성 용액의 후처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 균질하게 용해 가능한 산을 사용하여, 특히 산 가스를 도입한 후 세척함으로써 알칼리 성분으로 오염된 유기 용매 중 중합체 용액을 후처리하는 방법, 습열로 처리시 (멸균), 분해로 인한 결함이 매우 적게 생성되는 것을 특징으로 하는 상기 방법으로 수득 가능한 중합체, 압출물 및 성형품의 제조에 있어서의 이들의 용도 및 상기 중합체로부터 제조된 압출물 및 성형품에 관한 것이다.

Description

중합체 합성 용액의 후처리 방법 {Working Up of Polymer Synthesis Solutions}

본 발명은 중합체의 유기 용액을 후처리하는 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 알칼리 성분으로 오염된 유기 용액을 후처리하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라 세척될 중합체의 한 예로서, 폴리카보네이트는 대부분의 경우 예를 들어 하기 문헌 및 EP-A 0 359 953호를 비롯한 다른 많은 특허에 기술된 공지의 계면법으로 제조된다.

·Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, p. 33 ff;

·D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960: "Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, PolymerChemistry Edition, Vol. 18 (1980), p. 75 ff;

·D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, N. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, p. 651 ff;

·Dres. U. Grigo, K. Kircher, P.R. Mueller, "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, p. 118 ff 및 138 ff.

상기 문헌 및 특허는 무기상 (물, 알칼리) 및 유기상 (대부분 디클로로메탄 및(또는) 클로로벤젠과 같은 수불용성의 염소화 탄화수소인 유기 용매)으로 이루어진 2상 반응 혼합물 중에서 수행되는 소위 "계면법"에 의한 폴리카보네이트의 합성에 관한 것이다.

상기 합성에 의한 생성물은, 용해된 형태의 폴리카보네이트를 함유하는 유기상 (이하, 유기 합성 용액으로도 지칭함), 및 합성으로 형성된 염, 예컨대 NaCl, 탄산수소나트륨, 나트륨 화합물, 사용된 페놀레이트, 비스페놀레이트 및 수산화나트륨의 추가 잔류물과, 촉매 및 이들의 2차 생성물 뿐만 아니라 출발 물질로부터의 불순물로부터 기원하거나 부산물로서 형성된 수용성 화합물을 함유하는 무기 수성 알칼리상이다. NaOH 대신 다른 염기성 화합물이 사용되는 경우, 수성 알칼리상은 상응하는 유사염 또는 2차 생성물을 함유한다.

상기 합성에 후속하는 후처리의 목적은 가능한 한 완벽하게 무기 수성상을분리하여 제거하고, 분리된 유기상의 가용성 물질 및 분산된 수분에 함유된 무기 화합물의 잔류물, 특히 알칼리 잔류물을 가능한 한 완벽하게 유기상으로부터 제거하는 것이다. 이는 임의로는 산성화 단계를 조합한 세척 작업으로 달성할 수 있다. 이러한 정제 작업은 농축시키기 위해 가열 공정이 이용되는 경우, 가능하다면 유기상의 농축 이전에 수행된다.

유사한 문제점이 다른 중합체의 경우에서도 알려져 있다. 본 발명에 따른 방법으로 산성화될 수 있는 합성 용액의 중합체는 따라서, 합성시 알칼리성 용액 또는 현탁액 또는 에멀젼을 생성하는 모든 중합체이다. 비제한적 예로서 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 옥사이드 또는 이들의 현탁액, 스티렌 공중합체, 예컨대 현탁액으로 제조된 경우의 ABS, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 폴리에테르 카보네이트 및 폴리에테르를 언급할 수 있다.

합성 용액의 정제는 유기 용액을 물로 1회 이상 세척하는 것으로 달성된다. 이는 일반적으로 1회 이상의 산성화 및 주로 몇 단계에 걸친 물에 의한 세척으로 수행된다.

산성화는 합성으로부터 가능한 모든 알칼리 성분의 산성화, 또는 바람직하게는 알칼리성 pH 범위에서 상을 분리한 후, 유기상에 용해된 수성상의 잔류 성분 또는 유기상에 분산된 수성상의 잔류 성분과 수성상의 잔류물과의 혼합물의 중화만을 포함한다. 이러한 산성화를 위해, 수성 무기산, 특히 염산 및 인산, 또는 별법으로 유기산의 수용액이 사용된다.

상기 세척 및 산성화는 많은 특허 및 문헌의 주제이기도 하다.

예를 들어, EP-A 0 023 570호는 임의로는 분산제를 사용하여, 전단 에너지를 생성하는 분리기를 사용하여 알칼리성 합성 용액을 후처리하는 방법을 개시하고 있다.

중합체에 대한 요구가 증가함에 따라 종래의 후처리법이 더 이상 충분하지 않다는 것이 현재 밝혀졌다. 중합체가 고온에 노출되는 용도의 경우, 합성으로부터 생성된 심지어는 극소량의 무기 잔류물, 특히 알칼리 및 촉매 잔류물은 임의로는 수분과 조합하여 상당한 손상을 유발한다. 이러한 손상은 미세한 스크래치, 용융 점도의 불안정성 또는 극단적인 경우 가수분해된 중합체의 백점 (white spot)의 형성일 수 있다. 이러한 모든 손상은 당업자에게 공지되어 있다.

일반적으로, 적절한 첨가제를 사용하여 상술한 바와 같은 현상에 대처하려는 시도가 있다. 하지만, 첨가제로서 안정화제를 사용하는 것은 기계적 특성이 손실되거나, 예를 들어 안정화된 중합체의 가수분해 특성에 악영향을 미치기 때문에 제한된다. 따라서, 예를 들어 의학 또는 식품에 관련된 용도에 폴리카보네이트를 사용하는 것은 규제로 인해 매우 제한된다.

중합체의 합성으로부터 생성된 염, 촉매의 염 또는 알칼리, 또는 중합체 합성 용액의 세척으로부터 기인한 물일 수 있는 무기 성분의 분리 또한 적합한데, 이는 분리 (염, 알칼리)가 후속하는 후처리 및 배합 단계에서는 더 이상 가능하지 않기 때문이다. 세척수의 경우, 용매로서 주로 사용되는 메틸렌 클로라이드가 분해되기 쉽기 때문에, 농축이 증류 또는 플래시 단계와 같은 가열 단계를 포함하는 경우에 용액으로부터 중합체를 수득하는데 사용되는 중합체 용액의 농축에 의해서도상당한 손상이 유발될 수 있다. 당업자는 이러한 반응도 숙지하고 있다.

상기 문제점으로부터 출발하여, 본 발명의 목적은 따라서 중합체를 분리하기 위해 폴리카보네이트 용액을 더욱 농축하기 이전에 유기 중합체 용액 중의 무기 성분, 특히 알칼리 성분이 ppb 범위로 현저하게 감소되는 후처리 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 멸균 후의 컬러 샘플 표본의 사진이다.

도 2는 종래 기술에 따른 멸균 후의 컬러 샘플 표본의 사진이다.

놀랍게도, 이러한 목적은 유기 중합체 함유상을 분리하여, 유기상에 균질하게 용해될 수 있는 산, 예컨대 할로겐화 수소, 탄소수 1 내지 22의 임의로는 분지되거나 치환될 수 있는 유기 카르복실산 및(또는) 술폰산, 또는 이들의 유도체, 예컨대 할로겐화물 또는 무수물, 무기산, 무기산의 산 염화물, 특히 유기 용매 보다 물에 대하여 더 높은 용해도를 갖는 산 또는 물과 반응하여 그러한 성분을 형성하는 산; 바람직하게는 HCl 가스, SO₂, 오르토/메타/폴리-인산 및 탄소수 1 내지 12의 임의로는 분지되거나 치환될 수 있는 유기 카르복실산 및(또는) 술폰산; 특히 바람직하게는 HCl 가스 및 인산으로 산성화된 후, 통상의 경우와 마찬가지로 임의로 물로 세척되는, 중합체의 제조를 위한 계면 축합 공정으로 수득한 중합체 합성 용액을 후처리하는 방법으로 달성된다.

본원에 있어서 "균질 산성화"는 순수한 형태, 또는 중합체를 함유하며 중합체 용액에 균질하게 용해된, 유기상에 첨가된 유기 용매 중 용액 형태의 산 화합물을 의미한다.

본 발명에 따른 산성화 단계는 수성 무기산으로 중합체 함유 용액을 통상적으로 세척하는 것 대신 수행되거나, 또는 별법으로 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시 양태에 있어서, 산 세척 수성상의 분리 이후 또는 후속하는 세척 단계중 하나 이후, 산성화를 완결하기 위한 추가의 단계로서 삽입된다. 본 발명에 따른 공정 단계는 물론 반복하여 수행될 수도 있다. 유기상에 가용성인 산이 용매 없이, 바람직하게는 가스의 형태로, 또는 불활성 용매, 바람직하게는 중합체 용액의 형태로 첨가된다. 중합체 함유상으로의 균질 혼합은 난류 혼합기, 정적 혼합기 또는 동적 혼합기로 수행된다.

본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 폴리카보네이트 용액에 적용된다.

본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 것과 같은 산은 예를 들어 본 발명의 주제를 제한함이 없이, 탄소수 1 내지 22의 임의로는 분지되거나 치환된 카르복실산 또는 술폰산, 특히 임의로는 분지되거나 특히 O-알킬, -O-아릴, -CO-, F, Cl, Br 또는 헤테로사이클로 치환될 수 있는, 포름산, 메탄-, 에탄-, 이소- 또는 n-프로판-, 이소-, n- 또는 네오-부탄-, 이소- 또는 n-펜탄, n- 또는 이소-헥산-, 페닐-, 톨루엔-, 크실렌-카르복실산 및(또는) -술폰산이다. 수용액 중에서 산을 생성하는 이러한 산의 유도체, 예컨대 산 할로겐화물, 특히 산 염화물 또는 산 무수물도 적합하다. 탄소수 1 내지 22의 디카르복실산 또는 디술폰산, 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 오르토프탈산 등, 및 카르복실산에 대해 상응하게 기재된 이들의 유도체도 또한 적합하다. 케토카르복실산, 예를 들어 피루브산도 본 발명에 따라 사용하기에 적합하다.

무기산 또는 산 가스로서, HCl, HBr, H₂SO₄, H₂SO₃, SO₂, H₃PO₄, H₃PO₃(아인산/포스폰산), 메타인산, 폴리인산 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 HCl, SO₂및 인산을 사용할 수 있다.

산의 유도체로서, 예를 들어 무수물 및 산 염화물, 예컨대 SO₂, P₂O₅, P₂O₃, SOCl₂, SO₂Cl₂, POCl₃또는 유기산의 무수물 또는 혼합 무수물, 바람직하게는 SO₂을 사용할 수 있다.

이상적이며 따라서 바람직하게는, 사용되는 산은 물에 용이하게 가용성이고 특히 바람직하게는 매우 가용성이거나, 사용된 산 유도체는 물과 반응하여 상기와 같은 물에 용이하게 가용성이거나 매우 가용성인 산을 형성한다. 유기상으로부터의 과량의 산의 세척은 따라서 상당히 단순화된다.

본 발명에 따라 사용되는 산은 용매 없이, 바람직하게는 가스의 형태로, 또는 용액의 형태로 첨가된다. 이어서 합성에 사용되는 용매, 바람직하게는 디클로로메탄 또는 클로로벤젠, 또는 이들의 혼합물에 가용성인 유기 용매로 용액이 제조된다. 용매에 대한 산 화합물의 용해도가 용존 잔류 수분에 의해 향상될 수 있으므로 용매를 수분을 제거하지 않은 상태로 사용하는 것이 유리할 수 있다.

본 발명에 따른 산의 도입은 중합체 합성 용액 세척 공정중 임의의 시점에서 수행할 수 있다. 그러나 종래 기술에 따라 세척 이전 및 수성 산으로 산성화시키기 이전에 수행할 수도 있으며, 또는 바람직하게는 수성 산으로 산성화시킨 이후에 임의로는 반복적으로 수행하거나, 임의로는 부분적인 세척 단계 이후에도 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 산성화 단계는 각각의 세척 단계를 수행한 이후 또는 이전, 또는 종래 기술에 따라 세척된 합성 용액의 중간 저장 이후에 수행되거나, 또는 유기 용액 중 또는 유기 용액으로부터의 중합체의 농축 단계 또는 단리 단계 직전에 수행될 수도 있으며, 휘발성 산 또는 가열 분해성 산의 경우를 제외하면 산성화 단계에 이어서 물에 의한 단일 또는 다중 세척 작업을 수행하는 것이 적절할 수 있다.

추가의 단계의 경우, 즉 본 발명에 따른 균질 산성화가 후처리의 임의의 목적하는 시점에서, 심지어는 추가로 세척하지 않고 최종 단계로서 통상적인 비균질 세척에 추가로 더해질 수 있으며, 이때 균질 산성화에 사용된 산은 수성상에 사용된 산과 동일하여서는 안된다.

본 발명에 따른 산성화 공정은 세척 공정에서 유일한 산성화 단계로서 사용될 수도 있다. 이러한 공정은 임의로는 산, 산 용액, 가스 또는 가스 용액과 병류로, 또는 그의 상류 또는 하류에 첨가된 세척수를 사용하여 수행된다.

분리기를 사용하여 세척 작업을 수행하는 경우, 본 발명에 따른 공정을 각각의 분리기 이전 및 이후에 수행할 수 있다. 이는 예를 들어 교반 용기에서 수행될 수 있는 것과 같은 진자형 세척 작업의 개별 단계에도 동일하게 적용된다.

본 발명에 따른 방법은 분리기 대신 소위 코울레서 (coalescer)들의 사이 또는 그의 내부에서 수행될 수도 있다.

본 발명에 따른 산성화 단계는 물론 혼합 작업, 즉 상이한 종래의 세척 공정을 조합하여 사용하는 작업의 세척 라인의 상류 또는 하류에서 유사하게 수행될 수 있다.

하기의 도면은 예를 들어 알칼리상의 분리 이후에 일어날 수 있는 유기 폴리카보네이트 함유상의 후처리를 개략적으로 나타낸 것이나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 도면은 본 발명에 따른 후처리 도중 적용될 수 있는 단계를 나타낸다. 주요 특징은 검은 색으로 표시하였으며 본 발명을 특징짓는다. x, w, y 및 z는 각각의 단계에 대한 가능한 변형을 가시화시키기 위해 사용되었으며, 그 단계가 어느 정도 반복될 수 있는가를 나타낸다. 각각의 쌍의 괄호는 하나의 단계를 나타내며, 임의로는 두 번째 쌍의 괄호로 표시된 하위 단계를 포함한다.

산성화는 균질 산성화로서, 다시 말해서 본 발명에 따른 산성화, 즉 유기 용매에 균질하게 용해된 산 또는 산 가스가 공급된다. 본 발명에 따른 산성화제의 공급은 특수한 용기, 관, 또는 별법으로서 종래 기술에 상응하는 공지된 장치, 예컨대 혼합기를 갖거나 갖지 않는 분리기 또는 코울레서로 수행될 수 있다. 유기 중합체 함유상과 유기산 함유상의 철저한 혼합은 흐름, 난류, 정적 혼합기 또는 동적 혼합기 (교반기, Ultrathurax 등)로 수행될 수 있다.

유기상에 균질하게 용해된 휘발성 또는 분해성 산성화제, 예컨대 HCl 가스, 옥살산, 피루브산 등을 사용하는 경우는 예외로서, 후속하는 농축 단계에 의해 제거 또는 분해가 확보되는 경우, 과량의 세척이 임의로 생략될 수 있다.

물론 본 발명에 따른 방법은 알칼리 불순물로 오염된 유기 용매 중 중합체 용액의 후처리에도 일반적으로 적합하다. 따라서, 본 발명은 그러한 용도에도 관련된다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 정제 방법으로 수득 가능한 적은 결함의 안정한 중합체에 관한 것이다.

결함은 다음과 같이 측정된다.

컬러 샘플 표본을 중합체, 예를 들어 폴리카보네이트의 과립으로부터 제조하고 본 발명에 따라 후처리하였다. 사출 성형기, 예를 들어 50 내지 85 t의 로킹 압력 (locking pressure), 3-대역 스크류를 갖고, 스크류의 전진 속도가 40 mm/s인 Arburg 370-G로, 재료 온도 300 ℃ 및 압형 온도 90 ℃에서 표본 (치수 40 ×60 ×4 mm)을 제조하였다.

결함을 갖지 않는 표본을 이어서 126 ℃ 및 1.4 바아에서 18 시간 동안 과열증기로, 예를 들어 Vacuclav 31 (멜라그사 (Melag) 제조) 장치 내에서 멸균하였다. 그러자 컬러 샘플 표본은 다소의 백점을 나타내었다. 11.5 ×16 mm 영역을 입체 현미경, 예를 들어 Wild M10 (라이카사 (Leica) 제조)로 8배 확대하여 기록하고, 예를 들어 SIS사의 "analySIS" 프로그램으로 평가하였다. 0.2 mm보다 큰 직경 (Ø)을 갖는 결함 (큰 결함) 및 0.05 내지 0.2 mm의 직경을 갖는 결함 (작은 결함)의 모든 결함 (즉 백점)을 계수하였다. 본 발명에 따라 적은 결함을 갖는 것으로 분류된 본 발명의 중합체는 상기와 같은 화상 영역에서 10개 미만의 결함을 함유하였다.

본 발명에 따른 방법으로 후처리될 수 있는 폴리카보네이트는 적절한 디페놀 기재의 폴리카보네이트, 즉 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스-(히드록시페닐)-알칸, 비스-(히드록시페닐)-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐)술파이드, 비스-(히드록시페닐)에테르, 비스-(히드록시페닐)케톤, 비스-(히드록시페닐)-술폰, 비스-(히드록시페닐)술폭시드, α,α'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠이다 (디페놀은 핵에서 임의로 알킬화 또는 할로겐화될 수 있음).

바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-페닐-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1'-비스-(4-히드록시페닐)-m- 또는 -p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시-페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-술폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1'-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-m- 또는 -p-디이소프로필벤젠 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.

특히 바람직한 디페놀은 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-페닐-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1'-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-m- 또는 -p-디이소프로필벤젠, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.

상기 및 기타 적합한 디페놀이 예를 들어 US-A 3,028,635, 2,999,835, 3,148,172, 2,991,273, 3,271,367, 4,982,014 및 2,999,846호, DE-A 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 211 956 및 3 832 396호, 프랑스 특허 명세서 1 561 518호, 학술 논문 ["H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964", p. 77 ff] 및 JP-A 62039/1986, 62040/1986 및 105550/1986호에 기술되어 있다.

단독 폴리카보네이트의 경우 단지 1종의 디페놀이 사용되고, 코폴리카보네이트의 경우 복수의 디페놀이 사용되며, 물론 합성에 첨가된 다른 모든 화학 약품 및 보조 물질과 마찬가지로, 사용된 디페놀은 그 자체의 합성으로부터 기인한 불순물로 오염될 수 있으나, 가능한 한 순수한 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

카보네이트 전구체로서, 인용된 문헌에 기술된 것과 같은 탄산의 할로겐 유도체, 특히 포스겐이 사용되며, 폴리에스테르 카보네이트의 제조를 위해 임의로는일부, 예를 들어 0 내지 90 몰％, 바람직하게는 25 내지 75 몰％ (비스페놀의 몰 기준임)의 포스겐을 산 할로겐화물, 특히 산 염화물, 또는 유기 디카르복실산, 특히 방향족 디카르복실산 또는 유기 디카르복실산 이염화물의 혼합물로 대체하는 것이 가능하다. 특수한 형태는 유기 디카르복실산 또는 그의 혼합물을 사용하고, 이들과 포스겐의 동일 반응계내에서의 (in situ) 반응에 의해 상응하는 디카르복실산 이염화물을 형성하는 것으로, 반응은 적합하거나 일시적으로 자주 산성의 pH 값에서도 수행되며 일반적으로 현저한 알칼리성 pH 영역에서 종결된다.

촉매는 암모늄 및(또는) 포스포늄 화합물 또는 문헌에 기술된 것과 같은 3차 아민, 특히 N-에틸피페리딘, N-메틸피페리딘, 트리에틸아민 및 트리부틸아민, 또는 이들의 혼합물이며, 이러한 촉매를 한번에 계량된 양으로 첨가하거나, 시간 간격을 두거나 (회분식) 공간 간격을 두어 (연속식) 몇 개의 계량된 양으로 첨가할 수 있다.

적합한 알칼리 성분은 물에 용해 또는 분산이 가능한 임의의 알칼리 및 알칼리토 수산화물을 포함하지만, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 및(또는) 수산화칼슘 (수중 수산화칼슘의 현탁액) 또는 이들의 혼합물이다.

세척할 중합체 용액의 고형분은 중합체의 분자량에 따라 8,000 내지 50,000의 분자량 (중량 평균 "Mw")에서 0.5 내지 30 중량％ 중합체로 변할 수 있으며, 50,000 이상의 분자량 (Mw)에서 2 내지 25 중량％ 중합체, 바람직하게는 5 내지 22 중량％ 중합체, 특히 바람직하게는 7 내지 20 중량％ 중합체의 중합체 고형분이 바람직하며, 2 내지 15 중량％ 중합체의 중합체 고형분이 더욱 바람직하다.

분자량 (중량 평균 Mw)은 용출액으로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정한다. 검출은 UV 또는 굴절률 (RI)로 수행한다. 폴리카보네이트에 대해 보정한 폴리스티렌 겔 기재의 컬럼을 사용한다. 본 발명에서는 HP 1050을 사용하였다.

세척할 폴리카보네이트 용액의 유기 용매는 해당 폴리카보네이트용 용매이며, 물과 2상 합성 혼합물을 생성하는, 예컨대 지방족, 임의로는 분지된 탄소수 1 내지 10의 부분 할로겐화 또는 완전 할로겐화 용매 (할로겐으로서 염소 또는 불소가 사용됨), 예컨대 메틸렌 클로라이드, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 및 탄소수 6 내지 18의 임의 치환된 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, o-, m- 및(또는) p-크실렌, 메톡시- 또는 에톡시-벤젠, 디페닐, 디페닐 에테르, 클로로벤젠, o-, m- 및(또는) p-디클로로벤젠, 및 이러한 용매의 혼합물이다. 바람직한 용매는 메틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠, 특히 클로로벤젠이다.

적합한 사슬 종결제는 모노페놀 및 모노카르복실산이다. 적합한 모노페놀은 페놀, 알킬페놀, 예컨대 크레졸, p-tert-부틸페놀, p-n-옥틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-n-노닐페놀 및 p-이소노닐페놀, 할로페놀, 예컨대 p-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, p-브로모페놀 및 2,4,6-트리브로모페놀, 및 이들의 혼합물이다.

적합한 모노카르복실산은 벤조산, 알킬벤조산 및 할로벤조산이다.

사용되는 사슬 종결제의 양은 각각의 경우 사용되는 디페놀의 몰을 기준으로 0.5 내지 10 몰％이다. 사슬 종결제의 첨가는 포스겐화 이전, 도중 및 이후에 수행될 수 있다.

적합한 분지제는 폴리카보네이트 화학에 공지된 3관능성 또는 다관능성 화합물, 특히 3개 이상의 페놀성 OH기를 갖는 것들이다.

적합한 분지제는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 2,4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 2,6-비스-(2-히드록시-5'-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 헥사-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)페닐)-오르토테레프탈산 에스테르, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 테트라-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페녹시)-메탄 및 1,4-비스-(4',4"-디히드록시-트리페닐)-메틸)-벤젠뿐만 아니라 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르 클로라이드 및 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 또는 이들의 혼합물이다.

임의로 사용되는 분지제의 양은 각각의 경우 사용되는 디페놀의 몰을 기준으로 0.05 내지 2.5 몰％, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 몰％이다.

분지제는 수성 알칼리상에 초기에 디페놀 및 사슬 종결제와 함께 사용되거나, 포스겐화 이전에 유기 용매 중 용액으로 첨가될 수 있다.

폴리카보네이트의 제조를 위한 모든 측정값은 당업자에게 공지되어 있다.

폴리에스테르 카보네이트의 제조에 적합한 방향족 디카르복실산은 예를 들어 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, tert-부틸-이소프탈산, 3,3'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4-벤조페논디카르복실산, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르 디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 2,2-비스-(4-카르복시페닐)-프로판, 트리메틸-3-페닐인단-4,5'-디카르복실산, 분지화 및 비분지화 지방족 C_6-34-디카르복실산이다.

방향족 디카르복실산 가운데 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

지방족 디카르복실산 가운데 운데칸산 및 이량체 지방산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

디카르복실산의 유도체는 디카르복실산 이할로겐화물, 특히 디카르복실산 이염화물이다.

바람직한, 특히 바람직한 또는 가장 바람직한 정의 및 인자를 만족하는 실시 양태가 각각 바람직하고, 특히 바람직하며, 가장 바람직하다.

그러나, 상기 정의 또는 설명 및 상기 인자는 일반적으로 또는 바람직한 범위에서 서로 조합될 수 있으며, 즉 목적에 따라 각각의 범위와 바람직한 범위 사이에서 조합될 수 있다. 이들은 최종 생성물뿐만 아니라 예비 생성물 및 중간 생성물, 및 공정에도 상응하게 적용된다.

카보네이트기를 방향족 디카르복실산 에스테르기로 대체하는 것은 실질적으로 화학 양론적 및 정량적으로 수행되어, 반응물의 몰비가 최종 폴리에스테르 카보네이트에서도 확인된다. 방향족 디카르복실산 에스테르기의 도입은 랜덤하며 블록단위로 수행될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리에스테르 카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트의 바람직한 제조 방법은 공지된 계면법이다.

본 발명에 따른 중합체, 특히 폴리카보네이트의 분자량 (Mw)은 12,000 내지 50,000, 바람직하게는 15,000 내지 40,000이다. 분자량은 이미 언급한 바와 같은 GPC로 측정된다.

본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 제조한 것과 같은 폴리카보네이트, 및 압출물 및 성형품, 특히 투명한 분야에 사용하기 위한 압출물 및 성형품, 특히 광학 용도, 예를 들어 물품, 다중벽 물품, 창유리, 헤드라이트 렌즈, 램프 덮개, 또는 광학 데이터 저장 수단, 예컨대 다양한 읽기 전용 또는 기록용, 임의로는 반복 기록용 형태의 오디오 CD, DVD, 미니디스크에 사용하기 위한 압출물 및 성형품의 제조에 있어서의 상기 폴리카보네이트의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 낮은 결함을 갖는 중합체로부터 제조한 압출물 및 성형품을 제공한다.

또 다른 용도는 예를 들어 다음과 같지만, 이들은 본 발명의 주제를 제한하지 않는다.

1. 빌딩, 차량 및 항공기의 각종 부분, 및 헬멧용 보호 유리에 필요한 공지된 안전 창 (pane).

2. 필름, 특히 스키 필름의 제조.

3. 취입 성형품 (예를 들어 USP 2 964 794호 참조), 예를 들어 3.785 내지18.927 리터 (1 내지 5 갤런) 용량의 물통의 제조.

4. 투명 제품, 특히 중공 챔버, 예를 들어 철도역, 온실 및 조명 설비와 같은 건물을 덮기 위한 투명 제품의 제조.

5. 광학 데이타 저장 수단의 제조.

6. 신호등 하우징 또는 도로 표지판의 제조.

7. 발포체의 제조 (예를 들어 DE-AS 1 031 507호 참조).

8. 나사 (thread) 및 와이어의 제조 (예를 들어 DE-AS 1 137 167호 및 DE-A 1 785 137호 참조).

9. 유리 섬유를 함유하는 조명용 반투명 플라스틱 (예를 들어 DE-OS 1 554 020호).

10. 투명 및 광산란 성형품의 제조를 위한, 황화바륨, 이산화티탄 또는 산화지르코늄, 또는 유기 중합성 아크릴레이트 고무를 함유하는 반투명 플라스틱 (EP-A 634 445호, EP-A 269 324호).

11. 예를 들어 렌즈 홀더와 같은 정밀 사출 성형품의 제조 (이를 위해 유리 섬유를 함유하며 총 중량에 대해 임의로 대략 1 내지 10 중량％의 MoS₂를 추가로 함유하는 폴리카보네이트를 사용함).

12. 광학 장치용 부품, 특히 사진용 및 필름 카메라용 렌즈의 제조 (예를 들어 DE-OS 2 701 173호 참조).

13. 광전달 운반체, 특히 광학 섬유 케이블로서의 운반체 (예를 들어 EP-A10 089 801호 참조).

14. 전기 전도체 및 플러그 하우징, 및 플러그 커넥터용 전기 절연재.

15. 향수, 애프터쉐이브 및 땀에 대해 개선된 내성을 갖는 휴대 전화 케이스의 제조.

16. 네트워크 인터페이스 장치.

17. 유기 광전도체용 운반 물질.

18. 예를 들어 전조등, 헤드라이트 렌즈 또는 내부 렌즈 형태의 램프의 제조.

19. 산소 발생기 및 투석기와 같은 의약용.

20. 병, 부엌용품 및 초콜렛 주형과 같은 식품용.

21. 임의로는 ABS 또는 적절한 고무와의 적절한 블렌드 형태의, 연료와 윤활제와의 접촉이 일어날 수 있는 자동차 분야용.

22. 스키 회전 활강용 폴 또는 스키 부츠 버클과 같은 스포츠용품용.

23. 부엌 싱크대 및 우편함 케이스와 같은 가정용품용.

24. 전기 분배 캐비넷과 같은 케이스용.

25. 전기 칫솔 및 모발 건조기 케이스용 케이스.

26. 세척액에 대한 내성이 개선된 투명 세척기 창.

27. 보안경, 시력 교정용 안경.

28. 요리 증기, 특히 오일 증기에 대한 내성이 개선된 주방용품용 램프 덮개.

29. 약품용 포장 필름.

30. 칩박스 및 칩 캐리어.

31. 다른 용도, 예를 들어 안전문 또는 동물 우리.

하기의 실시예는 본 발명의 주제를 설명하기 위한 것이나, 본 발명을 제한하지 않는다.

실시예

본 발명 및 비교 실시예에 따른 대비 시험:

시험에 사용된 출발 용액은 메틸렌 클로라이드와 클로로벤젠의 1:1 혼합물 중 15 중량％의 폴리카보네이트의 40 ℓ용액이며, 분리기에서 이미 산성화 및 물로 2회 세척된 것이다.

하기의 시험 순서를 채택하였으며, 동일한 기기 및 장치가 두 경로 모두에 사용되었다. 본 발명을 나타내는 좌측 경로는 우측 경로와 균질 가용성 산성화제로서 HCl을 첨가하는 주요 단계만이 상이하다. 따라서 상기 두 경로는 본 발명 (좌측) 및 종래 기술 (우측)을 완벽하게 비교하여 나타낸다.

PC 용액 : 메틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠의 1:1 혼합물 중 비스페놀 A의 폴리카보네이트를 기준으로 15 ％의 폴리카보네이트 용액 20 ℓ

HCl : 대략 10 g의 HCl 가스가 용해된 디클로로벤젠 2 ℓ

물 : 탈이온수

3×물 : 프로펠러 교반기를 가진 유리 용기 내에서 매회 20 ℓ의 탈이온수로 PC 용액을 3회 세척

증발 압출기 : 증발 압출기로 PC 용융물을 압출

과립 : 용융된 나사를 탈이온수를 함유하는 수조로 방적하고 15 내지 35 mg의 과립으로 과립화

컬러 샘플 제품 : 사출 성형에 의해 4 mm 두께의 폴리카보네이트 제품을 제조

멸균 : 컬러 샘플 제품을 126 ℃ 및 1.4 바아에서 18 시간 동안 과열된 수증기로 멸균

알칼리 종자점 (seed spot)에 의한 폴리카보네이트의 분해로 표본 위에 형성된 백점을 계수하였다.

본 발명 (좌측 경로)비교예 (우측 경로)

3결함 > 0.2 mm9

5결함 0.05 내지 0.2 mm18

본 발명에 따른 방법의 성공은 놀라운 것으로, 종래 기술에 대한 본 발명에 따른 방법의 놀라운 우월성을 보여준다. 본 발명의 방법은 HCl 용액을 혼합하는데 이용되는 기술을 최적화하거나 HCl 가스를 사용함으로써 더욱 개선될 수 있다.

보다 명확히 나타내기 위하여, 멸균 후의 컬러 샘플 표본의 사진을 도 1 (본 발명) 및 도 2 (종래 기술)에 나타내었으며, 이들은 표면상에 극미량의 분쇄물에 의해 약간 손상되었으나, 이는 무시할만 하다.

본 발명을 예시하기 위한 목적으로 상기에 상세히 기술하였지만, 이러한 상세한 설명은 단지 예시를 위한 목적이며, 첨부된 청구의 범위에 의해 한정될 수 있는 것을 제외하면 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 당업자가 변형을 가할 수 있음을 인지해야 한다.

본 발명에 따르면, 분해로 인한 결함이 매우 적게 생성된 중합체 및 이를 이용한 압출물 및 성형품을 수득하는 것이 가능하다.

Claims (4)

1. 유기상에 가용성인 산 화합물을 사용하여 유기상을 균질하게 산성화시키는 것을 포함하는, 알칼리 불순물을 함유하는 유기 용매 중의 중합체 용액의 후처리 방법.
2. 126 ℃에서 1.4 바아의 과열 증기압으로 18 시간 동안 멸균한 후, 11.5 ×16 mm의 영역에서 10 개 미만의 백점 (white spot) 형태의 결함을 나타내는 것을 특징으로 하는 중합체.
3. 제 2 항에 따른 중합체를 사용하여 성형품 및 압출물을 제조하는 방법.
4. 제 2 항에 따른 중합체를 함유하는 성형품 및 압출물.