JP2003048977A - ポリマー合成溶液の処理およびその処理ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 蒸気処理（滅菌）などの際に、分解による欠
陥（例えば微小な傷、白点など）の原因となる無機成
分、特にアルカリ成分のポリマーからの除去および低欠
陥ポリマー。 【解決手段】 有機相を、該相に溶解する酸性化合物を
使用して均一酸性化することを含む、アルカリ性不純物
を含有する有機溶媒中のポリマー溶液の処理方法および
その方法により得られるポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術】本発明は、ポリマー有機溶液の処
理、とりわけアルカリ成分により汚染されている有機溶
液の処理方法、およびそれにより得られるポリマーに関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート（本発明により洗浄さ
れるポリマーの例）は、断然に多くの場合で、既知の界
面法により製造され、その方法は、例えば以下の刊行
物： ・Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonate
s", Polymer Reviews,第9巻, Interscience Publisher
s, ニューヨーク, ロンドン, シドニー 1964年, 第33頁
以降、 ・D. C. Prevorsek, B.T. Debona および Y. Kesten, C
orporate Research Center, Allied Chemical Corporat
ion, モーリスタウン, ニュージャージー 07960："Synt
hesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers" Journal
of Polymer Science, ポリマー化学版, 第18巻 (1980
年), 第75頁以降、 ・D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, N. Nouvertn
e', BAYER AG, "Polycarbonates", Encyclopedia of Po
lymer Science and Engineering, 第11巻, 第2版, 1988
年, 第651頁以降、および ・Dres. U. Grigo, K. Kircher および P.R. Mueller "
Polycarbonate" Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch,
第3/1巻, Polycarbonate, Polyacetal, Polyester, Cel
luloseester, Carl Hanser Verlag, ミュンヘン, ウィ
ーン 1992年, 第118頁以降および第138頁以降 並びに EP-A 0 359 953 および多くの他の特許に記載さ
れている。

【０００３】これらの刊行物は、いわゆる「界面法」に
よるポリカーボネートの合成に関し、該方法は、無機相
（水、アルカリ）および有機相（水に不溶な有機溶媒、
ほとんど塩素化炭化水素、例えばジクロロメタンおよび
／またはクロロベンゼン）からなる二相反応混合物中で
行われる。

【０００４】その合成生成物は、有機相（以下、有機合
成溶液とも称する。）であり、それは、溶解形態のポリ
カーボネートおよび無機アルカリ性水相を含有し、合成
中に形成した塩、例えばＮａＣｌ、炭酸水素ナトリウ
ム、ソーダ、さらに使用したフェノラート、ビスフェノ
ラートおよび水酸化ナトリウムの残留物、並びに触媒お
よびその二次生成物、並びに出発物質から不純物として
生ずる水溶性化合物または副生成物として形成する水溶
性化合物を含有する。ＮａＯＨの代わりに異なる塩基化
合物を使用する場合、アルカリ性水相は、対応する類似
の塩または二次生成物を含有する。

【０００５】以下に記載する処理の目的は、できる限り
完全に無機水相を分離することであり、分離有機相の溶
解および分散水分に含まれる残留物、特に無機化合物の
アルカリ性残留物を、できる限り完全に有機相から除去
することである。これは、任意に酸性化工程と組み合せ
る、洗浄操作により達成される。そのような精製操作
は、加熱プロセスが濃縮の目的のために使用される場合
は、可能ならば有機相の濃縮前に行う。

【０００６】類似の問題が、他のポリマーの場合でも知
られている。即ち、その合成溶液を本発明の方法により
酸性化することができるポリマーは、その合成でアルカ
リ性溶液または懸濁液またはエマルションを生ずるあら
ゆるポリマーである。その非限定例として、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、
またはそれらの懸濁液、スチレンコポリマー、例えばＡ
ＢＳ（但し、それらが懸濁液中で製造されることを条件
とする）、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネー
ト、ポリエーテルカーボネートおよびポリエーテルを挙
げることができる。

【０００７】合成溶液の精製は、その有機溶液を水で１
回またはそれ以上洗浄することにより達成される。それ
は、一般に１回またはそれ以上の酸性化および水による
洗浄を用い、たいてい複数工程で行われる。酸性化は、
合成で可能性のある全アルカリを中和するか、または好
ましくは、アルカリ性ｐＨ範囲の相を分離した後、水相
の溶解残留物成分または有機相に分散した水相残留物と
の混合物の残留成分だけを中和することを含む。そのよ
うな酸性化のために、水性鉱酸、特に塩酸およびリン酸
または代わりの有機酸水溶液を使用する。

【０００８】洗浄および酸性化はまた、多くの特許およ
び刊行物の主題である。例えば EP-A 0 023 570 は、剪
断エネルギーを生ずる分離器を使用し、任意に分散剤を
使用するアルカリ性合成溶液の処理方法を記載してい
る。

【０００９】ポリマーに対する要求が増大するにつれ、
通常の処理方法はもはや充分ではないことが分かってい
る。合成からの無機残留物、特にアルカリ性残留物およ
び触媒残留物の最小の痕跡さえ、ポリマーを高温（場合
により湿気との組合せ）に暴露する用途の場合、有意な
損害を引き起す。そのような損害は、微小な傷、溶融粘
性物の不安定性、極端な場合では加水分解ポリマーから
の白点の形成であり得る。あらゆるそのような損害は、
当業者に知られている。

【００１０】一般的に適当な添加剤を用いることによ
り、そのような現象を打ち消す試みがなされている。し
かしながら、添加剤として安定剤を使用することは、機
械的特性の損失により、例えば安定化ポリマーの加水分
解挙動の悪影響により制限される。例えば医療または食
品関連用途におけるポリカーボネートの使用は、規制の
理由により非常に制限されている。

【００１１】無機成分が、塩、ポリマー合成からの触媒
若しくはアルカリの塩、またはポリマー合成溶液の洗浄
からの水であるかに関わらず、無機塩の分離はまた好都
合である。なぜなら（塩、アルカリの）分離は、次の処
理工程および配合工程ではもはやできないからである。
洗浄水の場合、例えば溶液からポリマーを得るために使
用するポリマー溶液の濃縮によってでさえ、そのような
濃縮が、熱工程（例えば蒸留またはフラッシュ工程）を
含む場合に、有意な損害が引き起こされ得る。なぜな
ら、しばしば溶媒として使用される塩化メチレンが分解
しやすいからである。当業者は、そのような反応を熟知
している。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従ってそのような問題
から出発した本発明の目的は、ポリマーを分離するため
にポリカーボネート溶液をさらに濃縮する前に、無機成
分、特にアルカリ成分を有機ポリマー溶液中でｐｐｂ範
囲内で有意に削減することにつながる処理方法を見出す
ことであった。

【００１３】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに本発明の
目的は、ポリマーを製造するための界面縮合法により得
られるポリマー合成溶液の処理方法であって、有機ポリ
マー含有相を分離し、それを、有機相に均一に溶解する
酸（例えばハロゲン化水素、１〜２２個の炭素原子を有
し、任意に分枝または置換していても良い有機カルボン
酸および／またはスルホン酸、またはそれらの誘導体、
例えばハロゲン化物若しくは無水物、鉱酸、鉱酸の酸塩
化物、特に有機溶媒よりも水に良好に溶解するような酸
または水と反応してそのような成分を形成する酸の酸塩
化物、好ましくはＨＣｌガス、ＳＯ₂、オルト／メタ／
ポリリン酸および１〜１２個の炭素原子を有し、任意に
分枝または置換していても良い有機カルボン酸および／
またはスルホン酸、とりわけ好ましくはＨＣｌガスおよ
びリン酸）で酸性化し、次いで所望により通常どおり水
で洗浄する方法により達成される。

【００１４】

【発明の実施の形態】本明細書中における「均一酸性
化」は、ポリマーを含有する有機相に添加され、ポリマ
ー溶液中で均一に溶解する純粋形態または有機溶媒中溶
液の酸性化合物を意味する。本発明の酸性化工程は、水
性鉱酸を用いるポリマー含有溶液の通常の洗浄の代わり
に行われるか、またはそれとは別に本発明の方法の好ま
しい実施態様では、酸性洗浄水相の分離後または一連の
洗浄工程の１つの後に酸性化を完了させるための追加工
程として酸性化工程を挿入する。本発明のプロセス工程
は、当然、繰り返して行うこともできる。有機相に溶解
する酸を、溶媒無しで、好ましくはガスの形態で添加す
るか、または不活性溶媒、好ましくはポリマー溶液の溶
媒中の溶液の形態で添加する。ポリマー含有相への均一
混合を、乱流混合、静的ミキサーまたは動的ミキサーに
より行う。本発明の方法を、好ましくはポリカーボネー
ト溶液に適用する。

【００１５】本発明の方法に使用し得る酸は、本出願の
主題を限定しない例として、任意に分枝または置換して
いても良いＣ₁〜Ｃ₂₂カルボン酸またはスルホン酸、特
にギ酸、メタン-、エタン-、イソ-若しくはｎ-プロパン
-、イソ-、ｎ-若しくはネオブタン-、イソ-若しくはｎ-
ペンタン-、ｎ-またはイソヘキサン-、フェニル-、トル
エン-、キシレン-カルボン酸および／または-スルホン
酸であり、これらは、特にＯ-アルキル、-Ｏ-アリー
ル、-ＣＯ-、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒまたは複素環により任意に
分枝および／または置換していても良い。水溶液中で酸
を生ずるこれらの酸誘導体、例えば酸ハロゲン化物、特
に酸塩化物または酸無水物も適当である。適当なものは
また、１〜２２個の炭素原子を有するジカルボン酸また
はジスルホン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸またはオルトフタル酸など、並び
にカルボン酸について対応して記載した誘導体である。
ケトカルボン酸、例えばピルビン酸も、本発明の使用の
ために適当である。

【００１６】鉱酸または酸性ガスとして、ＨＣｌ、ＨＢ
ｒ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₃、ＳＯ₂、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₃
（亜リン酸／ホスホン酸）、メタリン酸、ポリリン酸お
よびこれらの混合物、好ましくはＨＣｌ、ＳＯ₂および
リン酸を使用することができる。酸誘導体として、例え
ば無水物および酸塩化物、例えばＳＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、Ｐ₂Ｏ
₃、ＳＯＣｌ₂、ＳＯ₂Ｃｌ₂、ＰＯＣｌ₃または有機酸の
無水物または混合無水物、好ましくはＳＯ₂を使用する
ことができる。

【００１７】理想的におよびそれゆえ好ましくは、使用
する酸は、水に容易に溶解するもの、特に好ましくは非
常に容易に溶解するものである。または使用する酸誘導
体は、水と反応し、そのような容易または非常に容易に
水に溶解する酸を形成する。従って有機相からの過剰酸
の洗浄は、実質的に単純化される。

【００１８】本発明により使用する酸を、溶媒無しで好
ましくはガス形態で添加するか、または溶液の形態で添
加する。次いでその溶液を、合成に使用した溶媒に溶解
性である有機溶媒、好ましくはジクロロメタン若しくは
クロロベンゼンまたはこれらの混合物中で製造する。未
乾燥状態の溶媒を使用することが有利であり得る。なぜ
なら酸性化合物の溶媒中への溶解性が、溶解残留水分に
より向上し得るからである。

【００１９】本発明による酸の導入は、ポリマー合成溶
液の洗浄手順中のあらゆる時点で行うことができる。し
かしながら、洗浄前および先行技術による水性酸を用い
る酸性化の前にも、酸の導入をおこなうことができる。
または好ましくは水性酸による酸性化の後に、所望によ
り繰り返して、また所望により部分洗浄工程の後に酸の
導入を行うことができる。本発明の酸性化工程を、各洗
浄段階の後若しくはその前、または先行技術による洗浄
化合成溶液の中間貯蔵後、または有機溶液中若しくは有
機溶液からのポリマーの濃縮工程若しくは分離工程の直
前に行うこともできる。揮発性または熱分解性酸の場合
以外は、酸性化工程に次いで、水による単一段階または
多段階洗浄操作を行うことは好都合であり得る。

【００２０】追加工程の場合、本発明の均一酸性化を、
通常の不均一洗浄に加えて処理のあらゆる望ましい時点
で挿入し、さらなる洗浄工程が無い場合、まさに最終工
程として挿入する。均一酸性化のために使用する酸は、
水相で使用したものと同じであってはならない。本発明
の酸性化プロセスを、洗浄方法の唯一の酸性化プロセス
としても使用することができる。そのようなプロセス
を、任意に、酸、酸溶液、ガスまたはガス溶液を平行
に、または上流若しくは下流に添加する洗浄水を使用し
て行う。

【００２１】分離器を用いる洗浄操作を使用する場合、
本発明の方法を、各分離器の前またはその後にも挿入す
ることができる。同じことが、例えば攪拌容器内で行わ
れ得る振子型洗浄操作の各工程に当てはまる。本発明の
方法を、分離器の代わりにいわゆるコアレッサーの間ま
たはその中で行うこともできる。本発明の酸性化工程
を、当然、混合操作の洗浄ラインの上流または下流で同
様に行うこともできる。即ち酸性化工程は、異なる通常
の洗浄プロセスの組合せを使用する。

【００２２】図１に示される流れ図は、例えばアルカリ
性相の分離後に行い得る有機ポリカーボネート含有相の
処理を図解するが、本発明は、これに限定されない。図
１に示される機構は、本発明の処理中で適用し得る工程
を示す。重要な特徴を、「黒地の白抜き文字」で表し、
これが本発明の特徴を示す。パラメーターｘ、ｗ、ｙお
よびｚは、１つの工程がどれだけ繰り返され得るかを示
し、個々の工程に関する可能な変法を表すために使用さ
れる。各組の括弧は、１つの工程を取り囲み、それは場
合により第２の括弧対により区分けされている下位工程
を含む。

【００２３】酸性化は、均一な酸性化（言い換えれば本
発明の酸性化）である。即ち、酸性ガスまたは有機溶媒
に均一に溶解した酸が供給される。本発明による酸性化
剤の供給は、特別な容器内、管内、またはその代わりに
先行技術に対応して記載された装置、例えば混合ユニッ
トを有する若しくは有さない分離器若しくはコアレッサ
ー内で行い得る。有機ポリマー含有相と有機酸含有相と
の徹底混合を、乱流、静的ミキサーまたは動的ミキサー
（攪拌機、Ultrathurax など）により行い得る。例外
は、有機相に均一に溶解する揮発性または分解性の酸性
化剤、例えばＨＣｌガス、シュウ酸、ピルビン酸などを
使用する場合である。この場合、引き続きの濃縮工程に
より除去または分解が確保されるのであれば、過剰物の
洗い落としを、所望により省略し得る。

【００２４】当然、本発明の方法は一般に、アルカリ性
不純物により汚染された有機溶媒中のポリマー溶液の処
理にも適している。従って本発明は、そのような用途に
も関する。

【００２５】本出願は、本発明の精製方法により得られ
る低欠陥安定ポリマーにも関する。欠陥は、以下のよう
に測定される：着色試験体を、本発明により処理したポ
リマー、例えばポリカーボネートの顆粒から製造する。
試験体（寸法４０×６０×４ｍｍ）を、射出成形機、例
えば Arburg 370-G（型締圧５０〜８５ｔ、３ゾーンス
クリュー、スクリュー前進速度４０ｍｍ／秒）により物
質温度３００℃および金型温度９０℃で製造する。次い
で欠陥を有さない試験体を、例えば Melag からの Vacu
clav 31 装置内で過熱蒸気を用いて１２６℃および１.
４ｂａｒで１８時間滅菌する。着色試験体は、多かれ少
なかれ白点を示す。１１.５×１６ｍｍの断面を、ステ
レオ顕微鏡、例えば Leica「Wild M10」により８倍で記
録し、例えば SIS からのプログラム「analySIS」によ
り評価する。０.２ｍｍを超える直径を有する欠陥（大
欠陥）および０.０５〜２ｍｍの直径を有する欠陥（小
欠陥）の全ての欠陥（＝白点）を数える。本出願に関す
る本発明の低欠陥物として分類されるポリマーは、その
ような断面像内で１０個未満の欠陥しか有さない。

【００２６】本発明の方法で処理され得るポリカーボネ
ートは、適当なジフェノール、例えばヒドロキノン、レ
ソルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス-(ヒドロ
キシフェニル)-アルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-
シクロアルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルフィ
ド、ビス-(ヒドロキシフェニル)-エーテル、ビス-(ヒド
ロキシフェニル)-ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-
スルホン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホキシド、
α,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ジイソプロピルベ
ンゼンをベースとするポリカーボネートであり、ジフェ
ノールは、任意に、環上でアルキル化またはハロゲン化
されていても良い。

【００２７】好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、
レソルシノール、４,４'-ジヒドロキシジフェニル、２,
２-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-１-フェニルプロパ
ン、１,１-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-フェニルエ
タン、２,２-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-プロパ
ン、２,４-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-２-メチルブ
タン、１,１'-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-ｍ-また
は-ｐ-ジイソプロピルベンゼン、２,２-ビス-(３-メチ
ル-４-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(３,５-ジ
メチル-４-ヒドロキシフェニル)-メタン、２,２-ビス-
(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロパン、
ビス-(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)-スルホ
ン、２,４-ビス-(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニ
ル)-２-メチルブタン、１,１'-ビス-(３,５-ジメチル-
４-ヒドロキシフェニル)-ｍ-または-ｐ-ジイソプロピル
ベンゼンおよび１,１-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-
３,３,５-トリメチルシクロヘキサンである。

【００２８】特に好ましいジフェノールは、レソルシノ
ール、４,４'-ジヒドロキシジフェニル、１,１-ビス-
(４-ヒドロキシフェニル)-フェニルエタン、２,２-ビス
-(４-ヒドロキシフェニル)-プロパン、２,２-ビス-(３,
５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロパン、１,
１'-ビス-(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)-ｍ
-または-ｐ-ジイソプロピルベンゼン、１,１-ビス-(４-
ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサンおよび１,１-ビス
-(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチルシクロ
ヘキサンである。

【００２９】他の適当なジフェノールは、例えば US-A
3,028,635、US-A 2,999,835、US-A3,148,172、US-A 2,9
91,273、US-A 3,271,367、US-A 4,982,014 および US-A
2,999,846、DE-A 1 570 703、DE-A 2 063 050、DE-A 2
036 052、DE-A 2 211 956および DE-A 3 832 396、フ
ランス特許明細書 1 561 518、研究論文 "H. Schnell,
Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscie
nce Publishers, ニューヨーク 1964年", 第77頁以降並
びに特開昭６１−６２０３９、同６１−６２０４０およ
び同６１−１０５５５０に記載されている。

【００３０】ホモポリカーボネートの場合は１つだけの
ジフェノールを使用し、コポリカーボネートの場合は複
数のジフェノールを使用する。できる限りきれいな原料
を使用することが望ましいが、使用するビスフェノール
は、合成で添加するあらゆる他の化学物および補助物質
と同様に当然、それ自身の合成からの不純物で汚染され
る可能性がある。

【００３１】カーボネート前駆体として、引用文献中に
記載されているような炭酸のハロゲン誘導体、特にホス
ゲンを使用する。ポリエステルカーボネートの製造のた
めに、所望により、ホスゲンの０〜９０mol％、好まし
くは２５〜７５ｍｏｌ％（ビスフェノールのｍｏｌ数を
基準）の部分を、有機ジカルボン酸、特に芳香族ジカル
ボン酸の酸ハロゲン化物、特に酸塩化物、または有機ジ
カルボン酸二塩化物の混合物で置きかえることができ
る。特別な形態では、有機ジカルボン酸またはその混合
物を使用し、それらをホスゲンとインサイチューで反応
させて対応するジカルボン酸二塩化物を形成する。該反
応を、一時的に適当な酸性ｐＨ値でしばしば行い、一般
に際立ってアルカリ性のｐＨ領域で終える。

【００３２】触媒は、文献に記載されているようなアン
モニウムおよび／またはホスホニウム化合物または第３
級アミン、例えばＮ-エチルピペリジン、Ｎ-メチルピペ
リジン、トリエチルアミンおよびトリブチルアミンまた
はこれらの混合物であり、そのような触媒を、１計測量
で添加することができ、またはその代わりに、時間（バ
ッチ法）または空間（連続法）をあけていくつかの量で
計量供給することにより添加することができる。

【００３３】適当なアルカリ成分は、水溶性または水分
散性のあらゆるアルカリ金属およびアルカリ土類金属水
酸化物を含み、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化マグネシウムおよび／または水酸化カル
シウム（水酸化カルシウムの懸濁水）またはこれらの混
合物を含む。

【００３４】洗浄するポリマー溶液の固形分は、ポリマ
ー溶液の分子量によって、ポリマー０.５〜３０質量％
の範囲で変化することができる。分子量（重量平均
Ｍ_w）８,０００〜５０,０００で好ましいポリマー固形
分は、ポリマー２〜２５質量％、より好ましくは５〜２
２質量％、特に好ましくは７〜２０質量％であり、分子
量（Ｍ_w）＞５０,０００で好ましいポリマー固形分は、
ポリマー２〜１５質量％である。分子量（重量平均
Ｍ_w）を、塩化メチレンを溶離液として用いるゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。検出
は、ＵＶまたは屈折率（ＲＩ）により行う。ポリカーボ
ネートに対して較正し、ポリスチレンゲルをベースとす
るカラムを使用する。本発明の場合、ＨＰ１０５０を使
用した。

【００３５】洗浄するポリカーボネート溶液のための有
機溶媒は、該ポリカーボネートのための溶媒であり、水
により二相合成混合物を生ずる溶媒であり、例えば脂肪
族の任意に分枝していても良い、ハロゲンとして塩素ま
たはフッ素を使用する１〜１０個の炭素原子を有する部
分ハロゲン化または過ハロゲン化溶媒であり、例えば塩
化メチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、
また６〜１８個の炭素原子を有し、任意に置換していて
も良い芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、ｏ
-、ｍ-および／またはｐ-キシレン、メトキシベンゼ
ン、エトキシベンゼン、ジフェニル、ジフェニルエーテ
ル、クロロベンゼン、ｏ-、ｍ-および／またはｐ-ジク
ロロベンゼン、並びにそのような溶媒の混合物である。
好ましい溶媒は、塩化メチレンおよびクロロベンゼン、
特にクロロベンゼンである。

【００３６】適当な連鎖停止剤は、モノフェノールおよ
びモノカルボン酸の両方である。適当なモノフェノール
は、フェノール、アルキルフェノール、例えばクレゾー
ル、ｐ-ｔ-ブチルフェノール、ｐ-ｎ-オクチルフェノー
ル、ｐ-イソオクチルフェノール、ｐ-ｎ-ノニルフェノ
ールおよびｐ-イソノニルフェノール、ハロフェノー
ル、例えばｐ-クロロフェノール、２,４-ジクロロフェ
ノール、ｐ-ブロモフェノールおよび２,４,６-トリブロ
モフェノール並びにこれらの混合物である。

【００３７】適当なモノカルボン酸は、安息香酸、アル
キル安息香酸およびハロ安息香酸である。連鎖停止剤の
使用量は、個々の場合に使用するジフェノールのｍｏｌ
数を基準に、０.５〜１０ｍｏｌ％である。連鎖停止剤
の添加を、ホスゲン化の前、その間またはその後に行う
ことができる。

【００３８】適当な分枝剤は、ポリカーボネート化学に
おいて既知の３官能性または多官能性化合物であり、特
に３つまたはそれ以上のフェノール性ＯＨ基を有するも
のである。適当な分枝剤は、フロログリシノール、４,
６-ジメチル-２,４,６-トリ-(４-ヒドロキシフェニル)-
ヘプタン、２,４,６-トリメチル-２,４,６-トリ-(４-ヒ
ドロキシフェニル)-ヘプタン、１,３,５-トリ-(４-ヒド
ロキシフェニル)-ベンゼン、１,１,１-トリ-(４-ヒドロ
キシフェニル)-エタン、トリ-(４-ヒドロキシフェニル)
-フェニルメタン、２,２-ビス-[４,４-ビス-(４-ヒドロ
キシフェニル)-シクロへキシル]-プロパン、２,４-ビス
-(４-ヒドロキシフェニルイソプロピル)-フェノール、
２,６-ビス-(２-ヒドロキシ-５'-メチルベンジル)-４-
メチルフェノール、２-(４-ヒドロキシフェニル)-２-
(２,４-ジヒドロキシフェニル)-プロパン、ヘキサ-(４-
(４-ヒドロキシフェニルイソプロピル)-フェニル)-オル
トテレフタル酸エステル、テトラ-(４-ヒドロキシフェ
ニル)-メタン、テトラ-(４-(４-ヒドロキシフェニルイ
ソプロピル)-フェノキシ)-メタンおよび１,４-ビス-
(４',４''-ジヒドロキシトリフェニル)-メチル)-ベンゼ
ン、並びに２,４-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン
酸、シアヌル酸塩化物および３,３-ビス-(３-メチル-４
-ヒドロキシフェニル)-２-オキソ-２,３-ジヒドロイン
ドールまたはこれらの混合物を含む。

【００３９】任意に使用し得る分枝剤の量は、個々の場
合に使用するジフェノールのｍｏｌ数を基準に、０.０
５〜２.５ｍｏｌ％、好ましくは０.１〜１.０ｍｏｌ％
である。分枝剤を、ジフェノールおよびアルカリ性水相
中の連鎖停止剤と共に初めに使用することができる。ま
たは分枝剤を、ホスゲン化の前に有機溶媒中の溶液に添
加することができる。

【００４０】ポリカーボネート製造のためのあらゆる処
置は、当業者に知られている。ポリエステルカーボネー
トの製造のために適当な芳香族ジカルボン酸は、例えば
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ-ブチル-イ
ソフタル酸、３,３'-ジフェニルジカルボン酸、４,４'-
ジフェニルジカルボン酸、４,４-ベンゾフェノンジカル
ボン酸、３,４'-ベンゾフェノンジカルボン酸、４,４'-
ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４'-ジフェニル
スルホンジカルボン酸、２,２-ビス-(４-カルボキシフ
ェニル)-プロパン、トリメチル-３-フェニルインダン-
４,５'-ジカルボン酸、分枝および未分枝脂肪族Ｃ₆〜Ｃ
₃₄ジカルボン酸である。

【００４１】芳香族ジカルボン酸について、特に好まし
くは、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を使用
する。脂肪族ジカルボン酸について、特に好ましくはウ
ンデカン酸およびダイマー脂肪酸を使用する。ジカルボ
ン酸の誘導体は、ジカルボン酸二ハロゲン化物、特にジ
カルボン酸二塩化物である。

【００４２】「好ましくは」、「特に好ましくは」また
は「まさに好ましくは」の下で言及した定義およびパラ
メータを満たす実施態様が、好ましい、特に好ましいま
たはまさに好ましい。しかしながら、一般的または好ま
しい範囲で言及した上記定義または説明およびパラメー
ターを、相互に、即ち典型的範囲および好ましい範囲の
間で望むように組み合わせることができる。対応してこ
れは、最終生成物、予備生成物および中間体生成物並び
に方法に当てはまる。

【００４３】カーボネート基の芳香族ジカルボン酸エス
テル基による置き換えは、実質的に化学量論的に、また
定量的に起こり、そうして反応体のモル比はまた、最終
ポリエステルカーボネート中に見出される。芳香族ジカ
ルボン酸エステル基の組込みを、ランダムまたはブロッ
クの両方で行い得る。本発明により使用する、ポリエス
テルカーボネートを含むポリカーボネートの好ましい製
造方法は、既知の界面法である。

【００４４】本発明のポリマー、特にポリカーボネート
の分子量（Ｍ_w）は、１２,０００〜５０,０００、好ま
しくは１５,０００〜４０,０００である。分子量を、既
に上記したＧＰＣ法により測定する。

【００４５】本出願は、本発明の方法により製造される
ポリカーボネート、並びに押出品および成形品、特に透
明分野、まさに光学用途に使用される押出品および成形
品、例えば製品、多層品、窓ガラス、ヘッドライトレン
ズ、ランプカバー、または光学式データ貯蔵媒体、例え
ば様々な読込専用または記録可能、場合により書換え可
能形態のオーディオＣＤ、ＤＶＤ、ミニディスクの製造
における該ポリカーボネートの使用にも関する。本出願
は、本発明の低欠陥ポリマーから製造される押出品およ
び成形品も提供する。

【００４６】さらなる用途は、例えば以下のものであ
る。但し、本発明はこれらに限定されない： １. 建物、車両および航空機並びにヘルメットバイザー
の多くの領域で知られており、要求される安全ガラス。 ２. フィルム、特にスキーフィルムの製造。 ３. 吹込成形品（例えば米国特許第2 964 794号を参
照）、例えば１〜５ガロン水瓶の製造。 ４. 透明品、特に、例えば建物、例えば駅舎、温室、お
よび電光装置を覆うための中空チャンバーの製造。 ５. 光学式データ貯蔵手段の製造。 ６. 交通信号灯ハウジングおよび道路標識の製造。

【００４７】７. 発泡品の製造（例えば DE-AS 1 031 5
07 を参照）。 ８. 糸およびワイヤの製造（例えば DE-AS 1 137 167
および DE-A 1 785 137を参照）。 ９. 電光目的のガラス繊維含有半透明プラスチック（例
えば DE-OS 1 554 020を参照）。 １０. 透明および光散乱成形品の製造のための、硫酸バ
リウム、二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウム
または有機ポリマーアクリレートゴムを含有する半透明
プラスチック（EP-A 634 445、EP-A 269 324）。 １１. 精密射出成形品、例えばレンズホルダーの製造。
この目的のために、ガラス繊維を含有し、任意に、全質
量を基準に約１〜１０質量％のＭｏＳ₂をさらに含有す
るポリカーボネートを使用する。 １２. 光学装置部品、特に写真カメラおよびフィルムカ
メラのためのレンズの製造（例えば DE-OS 2 701 173
を参照）。

【００４８】１３. 光透過キャリヤ、特に光ファイバー
ケーブル（例えば EP-A1 0 089 801を参照）。 １４. 電気コンダクタ、プラグハウジングおよびプラグ
コネクターのための電気絶縁材。 １５. 香水、アフターシェーブローションおよび汗に対
する向上した耐性を有する携帯電話ケーシングの製造。 １６. インターフェース装置のためのネットワーク。 １７. 有機光伝導体のためのキャリヤ材。 １８. 例えばヘッドランプ、ヘッドライトレンズまたは
内部レンズの形態のランプの製造。

【００４９】１９. 医療用途、例えば酸素付加機、透析
機。 ２０. 食品用途、例えば瓶、台所用品およびチョコレー
ト用型。 ２１. 燃料または潤滑剤との接触が生じ得る自動車分野
における用途、例えば場合によりＡＢＳまたは適当なゴ
ムとの適当なブレンド形態のバンパー。 ２２. スポーツ用具、例えばスラローム用ポールまたは
スキー靴バックル。 ２３. 家庭用具、例えば台所流しおよび郵便箱ケーシン
グ。 ２４. 配電キャビネットのようなケーシング。

【００５０】２５. 電気歯ブラシ用ケーシングおよびヘ
アドライヤー用ケーシング。 ２６. 透明洗浄機−洗浄溶液に対する向上した耐性を有
する目玉ガラス。 ２７. 安全ゴーグル、光学式矯正眼鏡。 ２８. 調理蒸気、特に油蒸気に対する向上した耐性を有
する台所用途のランプカバー。 ２９. 薬剤用包装フィルム。 ３０. チップボックスおよびチップキャリヤ。 ３１. 例えばオランダ扉または動物用おりのような他の
用途。

【００５１】

【実施例】以下の実施例は、本発明を説明することを意
図し、本発明はこれに限定されない。本発明および比較例による平行試験 ：試験のために使用
した出発溶液は、塩化メチレンおよびクロロベンゼンの
１：１混合物中１５質量％のポリカーボネート溶液４０
Ｌであり、これは既に、分離器内で酸性化し２回水で洗
浄していた。

【００５２】図２に示す試験順序を選択し、同じ機械お
よび装置を両方の経路で使用した。左側の経路は、本発
明を表し、均一溶解酸性化剤としてＨＣｌを添加する重
要工程においてのみ右側の経路と異なる。それゆえこれ
らの２つの経路は、本発明（左側）および先行技術（右
側）の完全な比較を表す。

【００５３】図２で用いた用語は、以下の意味を有す
る。 「１５％ＰＣ溶液」＝塩化メチレンおよびクロロベンゼ
ンの１：１混合物中ビスフェノールＡのポリカーボネー
トをベースとする１５％のポリカーボネート溶液２０
Ｌ。 「ＨＣｌ」＝約１０ｇのＨＣｌガスを溶解させたクロロ
ベンゼン２Ｌ。 「水」＝脱イオン水。 「水×３」＝プロペラ攪拌機を有するガラス容器内で、
毎回２０Ｌの水を使用して３回行ったポリカーボネート
溶液の洗浄。 「蒸発押出機」＝蒸発押出機によるポリカーボネート溶
融物の押出。 「顆粒」＝脱イオン水の水浴に通す溶融糸の紡糸および
顆粒１５〜３５ｍｇへの顆粒化。 「着色試料シート」＝射出成形による厚み４ｍｍのポリ
カーボネートシートの製造。 「滅菌」＝水蒸気による着色試料シートの滅菌（１２６
℃および１.４ｂａｒの過熱蒸気で１８時間）。

【００５４】次いで、アルカリ性種スポットによるポリ
カーボネートの分解によって生ずる、試験体上に形成し
た白点を数えた。

【表１】

【００５５】本発明の方法の成果は目覚しく、それは、
先行技術に対して本発明の方法が極めて優れていること
を示す。本発明の方法を、ＨＣｌ溶液を混合するために
使用する技術のさらなる最適化により、またはＨＣｌガ
スの使用によりさらに改良することができる。

【００５６】より明確にするために、滅菌後の着色試験
体の写真を、図３（本発明）および図４（先行技術）に
示す。これらの写真は、いくつかの表面の摩耗跡により
少し損なわれているが、それらは無視すべきである。

【００５７】本発明を、説明の目的のために上記で詳細
に記載したが、そのような詳細は単に説明のためだけで
あり、特許請求の範囲により制限され得る場合を除い
て、当業者は、本発明の意図および範囲から離れずに変
形し得ることを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の処理中で適用し得る工程を示す流れ
図である。

【図２】 実施例で用いた試験順序を示す流れ図であ
る。

【図３】 本発明の着色試験体の滅菌（蒸気処理）後の
写真である。

【図４】 先行技術の着色試験体の滅菌（蒸気処理）後
の写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフガング・エーベルト ドイツ連邦共和国47800クレーフェルト、 デルパーホーフシュトラーセ31番 (72)発明者 トーマス・フリッツ ドイツ連邦共和国47839クレーフェルト、 デュンキルヒェナー・シュトラーセ56アー 番 (72)発明者 ディルク・ヤーン ドイツ連邦共和国47829クレーフェルト、 ニーダーシュトラーセ103番 (72)発明者 シュテファン・ヴェステルナッハー ドイツ連邦共和国47906ケンペン、ザンク ト・テニザー・シュトラーセ６番 (72)発明者 フランク・ブラインセールス ベルギー9170シント・ヒリス・ワース、オ ウデ・モーレンストラート９ヘー番 (72)発明者 ヨハン・レヒナー ドイツ連邦共和国47906ケンペン、フリー ドリッヒ・クラマー・シュトラーセ２番 Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AB07 AE01 BB04A BB10A BB12A BB13A BB13B BB16A BD09A BD09C HA01 HC01 HC02 JA053 JA091 JA183 JA193 JA253 JB163 JC021 JC091 JC231 JC363 JC631 JF031 JF041 JF131 JF141 KC01 KH01 KH05 KH08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機相を、該相に溶解する酸性化合物を
   使用して均一酸性化することを含む、アルカリ性不純物
   を含有する有機溶媒中のポリマー溶液の処理方法。
2. 【請求項２】 １２６℃および過熱蒸気圧１.４ｂａｒ
   で１８時間の滅菌後、１１.５×１６ｍｍの領域上に、
   １０個未満の白点形態の欠陥を示すことを特徴とするポ
   リマー。
3. 【請求項３】 成形品および押出品を製造するための請
   求項２に記載のポリマーの使用。
4. 【請求項４】 請求項２に記載のポリマーを含有する成
   形品および押出品。