KR101166005B1 - 폐방향족 폴리카보네이트로부터 방향족 디히드록시화합물의 알칼리 금속염 수용액을 얻는 방법 - Google Patents

폐방향족 폴리카보네이트로부터 방향족 디히드록시화합물의 알칼리 금속염 수용액을 얻는 방법 Download PDF

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Abstract

폐방향족 폴리카보네이트를 알칼리 금속 수산화물 수용액에 의해 분해하고, 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염 수용액을 얻는 방법에 있어서, (1) 폐방향족 폴리카보네이트를 염소화탄화수소 용매에 용해하는 용해 공정, (2) 이 용액에 알칼리 금속 수산화물 수용액을 첨가하여, 방향족 폴리카보네이트를 분해시키는 분해 공정, (3) 이 분해액에 물을 첨가하여, 고형분을 용해시키는 재용해 공정, (4) 상기 공정의 처리액을 방치하여 유기 용매상 (유기상) 과 수용액상 (수상) 을 형성시키는 2 상화 공정 및 (5) 수상을 유기 용매상으로부터 분리하여 수상을 회수하는 분리 회수 공정으로 이루어지는 방향족 디히드록시 화합물 금속염 수용액을 얻는 방법. 본 발명 방법에 의하면, 폐방향족 폴리카보네이트로부터 저가이며 또한 분해 시간이 짧고, 폴리카보네이트 원재료로서 유용한 고품질의 방향족 디히드록시 화합물의 금속염 수용액을 공업적으로 유리하게 얻을 수 있다.

Description

폐방향족 폴리카보네이트로부터 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염 수용액을 얻는 방법{METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS SOLUTION OF ALKALI METAL SALT OF AROMATIC DIHYDROXY COMPOUND FROM WASTE AROMATIC POLYCARBONATE}
본 발명은, 폐방향족 폴리카보네이트를 금속 수산화물 수용액에 의해 분해하여, 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염 수용액을 얻는 방법 및 그 수용액으로부터 방향족 디히드록시 화합물을 회수하는 방법에 관한 것이다. 또한, 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염 수용액 또는 회수한 방향족 디히드록시 화합물을 폴리카보네이트의 제조 공정에 사용하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법에도 관한 것이다.
방향족 폴리카보네이트 (이하, PC 라고 약기하는 경우가 있다) 는, 뛰어난 기계적 성질, 전기적 성질, 내열성, 내한성 및 투명성 등을 가지고 있어, 렌즈, 콤팩트 디스크 등의 광디스크, 건축 재료, 자동차 부품, OA 기기의 샷시, 카메라 보디 등 여러 가지 용도에 이용되고 있는 재료이며, 그 수요는 해마다 증가하고 있다. PC 의 수요의 증가에 수반하여, 폐기되는 PC 제품의 양도 증대하지만, 그 대부분은 소각 혹은 지중에 묻는 등의 방법으로 처리된다. 이것은, PC 의 수요의 증가로부터 석유 자원의 고갈을 가속시킬 뿐만 아니라, 지구 환경의 악화를 촉진한 다. 그래서, 폐기된 플라스틱을 재이용 (리사이클) 하는 것이 중요해졌다.
폐플라스틱을 리사이클하는 방법은, 주로 (1) 폐플라스틱을 열에너지로서 회수하는 서멀 리사이클, (2) 폐플라스틱을 새로운 플라스틱 또는 다른 종류의 플라스틱과 소정 비율로 혼합하여 가공해서 제품으로 하는 머테리얼 리사이클, 및 (3) 폐플라스틱을 화학적으로 분해하여 플라스틱의 원재료로까지 되돌려, 플라스틱 제조에 재사용하는 케미컬 리사이클이 있다. 그러나, 서멀 리사이클은, 플라스틱을 소각하여 열을 내므로, 이산화탄소와 물이 생성되어, 본질적으로는 지구 환경을 파괴하고, 자원을 감소시키고 있는 것이다. 머테리얼 리사이클은, 자원의 소비에 관해서는, 환경의 부하가 제일 적어, 환경적으로 바람직하지만, 혼합할 수 있는 제품이 한정되어 있거나, 제품에 혼입할 수 있는 비율이 적어, 리사이클할 수 있는 양이 한정된다. 케미컬 리사이클은, 플라스틱을 원재료까지 분해하므로, 그대로 제조에 이용할 수 있고, 산업상 유용한 리사이클 방법이다.
PC 를 케미컬 리사이클 하는 방법으로서 과잉의 알칼리 금속염 수용액에서 분해시켜, 중화하여 방향족 디히드록시 화합물을 회수하는 방법은 종래부터 알려져 있고, 일본 공고특허공보 소40-016536호에는, PC 와 1～30％ 의 알칼리 수용액을 내압 용기에 넣어, 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상으로 가수 분해 후, 산성으로한 후 메탄올에 용해하여, 활성탄 처리하여 착색 성분을 제거 후, 재침전하여 백색 비스페놀을 얻고 있다. 일본 공개특허공보 소54-048869호에는, 폴리카보네이트 스크랩을 벌크 또는 용액으로 비누화하여, 미(未)비누화 성분을 분리하고, 비누화 혼합물을 포스겐화하여, 전혀 정제 공정 및 처리 공정 없이 폴리카보네이트 중합 공정에 사용하는 방법이 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 평06-056985호에는, 알칼리 촉매 존재 하, PC 를 페놀로 분해하고, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디아릴을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평10-259151호에는, 톨루엔, 자일렌, 벤젠 또는 디옥산 용제 중에서, 소량의 알칼리를 촉매로하여 에스테르 교환 반응을 실시하고, 탄산디알킬과 방향족 디히드록시 화합물을 얻는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2002-212335호에는, PC 를 염화알킬, 에테르류 또는 방향족 탄화수소계 용매 등의 용매와 촉매로서의 3급 아민의 존재 하, 저급 알코올과 에스테르 교환시켜 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디알킬을 얻는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 일본 공고특허공보 소40-016536호 방법은 묽은 알칼리성 수용액을 사용하고 있으므로 반응이 고온이 되고, 또한 후처리에 있어서 매우 많은 물을 사용하여, 황색의 착색 성분을 메탄올/물로부터 재침전하므로, 폐액 처리가 매우 번잡하다. 일본 공개특허공보 소54-048869호 방법은 정제 공정 없이 중합 반응에 사용하므로, 플라스틱에 거의 필수 성분으로서 사용되는 첨가제, 착색제 등이 PC 제조 공정에 혼입하게 되어, 제품 품질에 영향을 미친다. 일본 공개특허공보 평06-056985호, 일본 공개특허공보 평10-259151호 및 일본 공개특허공보 2002-212335호 방법은, 분해 생성물과 용매의 분리 회수 공정이 번잡해질 뿐만 아니라, 필요로 하지 않는 부생성물이 발생한다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 폐방향족 폴리카보네이트를 저가로, 분해 시간이 짧고 또한 대량으로 처리하여, 착색 성분을 발생하지 않고, 폴리카보네이트 원재료에 적절한 고품질의 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염 수용액을 얻는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 폐방향족 폴리카보네이트의 분해에 의해 얻어진 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염 수용액보다 고순도의 방향족 디히드록시 화합물을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 방향족 디히드록시 화합물의 금속염 수용액 또는 회수한 방향족 디히드록시 화합물을 사용하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 폐광디스크에 사용된 방향족 폴리카보네이트를 분해하여, 얻어진 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염 수용액 또는 회수한 방향족 디히드록시 화합물을 사용하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하고, 이 방향족 폴리카보네이트를 광디스크용 기판으로서 리사이클하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 이들의 문제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정의 프로세스로, 바람직하게는 방향족 폴리카보네이트의 제조시에 사용하는 용매, 알칼리 금속의 수산화물 수용액을 적당량 사용함으로써, 놀랍게도, 온화한 조건에서 분해 반응이 빠르게 진행하여, 생성물인 방향족 디히드록시 화합물 알칼리 금속염 수용액이 얻어지는 것, 또한, 방향족 폴리카보네이트의 제조시에 사용하는 용매의 존재 하, 그 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염 수용액을 산수용액으로 처리 함으로써 고품질의 방향족 디히드록시 화합물이 얻어지는 것, 그 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염 수용액 또는 그 방향족 디히드록시 화합물을 원료로서 사용하여 제조하고, 얻어진 방향족 폴리카보네이트의 품질은 시판되는 디히드록시 화합물을 이용하여 제조한 방향족 폴리카보네이트의 품질과 손색없는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 의하면, 하기 방법이 제공된다.
(1) 폐방향족 폴리카보네이트를 알칼리 금속 수산화물의 수용액에 의해 분해하여 그 방향족 폴리카보네이트를 구성하는 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염 수용액을 얻는 방법에 있어서, 하기 (a)～(e) 의 공정으로 이루어지 것을 특징으로 하는, 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염 수용액을 얻는 방법.
(a) 폐방향족 폴리카보네이트를 염소화탄화수소 용매에 용해하고, 방향족 폴리카보네이트 (PC) 가 8～30 중량％ 의 농도로 용해된 유기 용매 용액을 조제하는 공정 (용해 공정),
(b) 얻어진 유기 용매 용액에, 알칼리 금속 수산화물을 45～55 중량％ 함유하는 알칼리 금속 수산화물 수용액을 첨가하여 30～50℃ 의 온도에서 방향족 폴리카보네이트를 분해하는 공정 (분해 공정),
(c) 상기 공정에서 얻어진 분해액에, 물을 첨가하여 그 분해액 중에 함유되는 고형분으로서의 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염을 물에 용해시키는 공정 (재용해 공정),
(d) 전 공정에서 얻어진 처리액을 방치하여 유기 용매 용액상 (유기상) 과 수용액상 (수상) 을 형성시키는 공정 (2 상화 공정) 및
(e) 전 공정에 있어서의 수용액상 (수상) 을 유기 용매 용액상 (유기상) 으로부터 분리하여, 수용액상 (수상) 을 회수하는 공정 (분리 회수 공정)
(2) 그 염소화탄화수소 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 클로로포름 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 용매를 적어도 80 중량％ 함유하는 상기 (1) 에 기재된 방법.
(3) 그 알칼리 금속 수산화물은, 수산화나트륨인 상기 (1) 에 기재된 방법.
(4) 그 방향족 폴리카보네이트는 비스페놀 A 를 주된 방향족 디히드록시 화합물로서 형성된 것인 상기 (1) 에 기재된 방법.
(5) 그 용해 공정에 있어서의 유기 용매 용액은 방향족 폴리카보네이트 (PC) 가 10～28 중량％ 의 농도로 용해되어 있는 상기 (1) 에 기재된 방법.
(6) 그 분해 공정에 있어서의 알칼리 금속 수산화물 수용액은 알칼리 금속 수산화물을 47～53 중량％ 함유하는 수용액인 상기 (1) 에 기재된 방법.
(7) 그 분해 공정에 있어서 알칼리 금속 수산화물 수용액은, 방향족 폴리카보네이트의 카보네이트 결합 1 몰에 대해, 4～8 몰에 상당하는 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 양을 사용하는 상기 (1) 에 기재된 방법.
(8) 그 분해 공정에 있어서, 분해하는 온도는 30～45℃ 의 온도인 상기 (1) 에 기재된 방법.
(9) 폐폴리카보네이트는, 폴리카보네이트로부터 형성된 광디스크 제품 또는 그 제조 공정에 있어서의 공정 배출품인 상기 (1) 에 기재된 방법.
(10) 그 용해 공정에 있어서, 유기 용매 용액 중에 방향족 폴리카보네이트 100 중량부에 대해 0.05～4 중량부의 산화 방지제를 첨가하는 상기 (1) 에 기재된 방법.
(11) 그 분해 공정, 재용해 공정 및 2 상화 공정은, 적어도 비산소 가스 분위기 하에서 실시하는 상기 (1) 에 기재된 방법.
(12) 그 분리 회수 공정에 의해 얻어진 수용액상에, 염소화탄화수소 용매를 첨가하여, 유기 용매상과 수용액상을 형성시키고 그 다음에 수용액상을 유기 용매상과 분리하여, 얻어진 수용액상을 회수하는 (재분리?회수 공정) 것으로 이루어지 는 상기 (1) 에 기재된 방법.
(13) 상기 (1) 에 기재된 분리 회수 공정에 의해 얻어진 수용액상을, 염소화탄화수소와 접촉시켜, 계면 중합법에 의해 포스겐을 반응시켜 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법.
(14) 상기 (1) 에 기재된 분리 회수 공정에 의해 얻어진 수용액상을, 새로운 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염의 수용액과 혼합하고, 그 때 새로운 방향족 디히드록시 화합물 성분의 비율이 전체 방향족 디히드록시 화합물 성분의 5～95 몰％ 이며, 얻어진 혼합 수용액을 염소화탄화수소와 접촉시키고 계면 중합법에 의해 포스겐을 반응시켜 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법.
(15) 상기 (1) 에 기재된 분리 회수 공정에 의해 얻어진 수용액상에, 산수용액을 첨가하여 절출(折出)된 방향족 디히드록시 화합물을 고체로서 회수하는 것을 특징으로 하는 방향족 디히드록시 화합물의 회수법.
(16) 그 수용액상에, 염소화탄화수소 용매 및 산 수용액을 첨가하여, 절출된 방향족 디히드록시 화합물을 고체로서 회수하는 것을 특징으로 하는 상기 (15) 에 기재된 방법.
(17) 상기 (15) 에 기재된 방법에 의해 회수된 고체의 방향족 디히드록시 화합물을 염소화탄화수소 용매, 물 또는 이들 양자의 혼합 용매를 사용하여 적어도 1회 린스하는 것을 특징으로 하는 상기 (15) 에 기재된 회수법.
이하 본 발명 방법에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 사용되는 폐방향족 폴리카보네이트는, 계면 중합법이나 용융 중합법 등 공지된 방법으로 제조된 것이면 되고, 분자량은 점도 평균 분자량으로 1,000～100,000 의 것이 바람직하다. 폐방향족 폴리카보네이트의 형상은 파우더, 펠릿, 시트, 필름, 성형품 등 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, CD, CD-R 및 DVD 등의 광디스크에 있어서, 폐기된 것이나 그 제조 공정 중의 성형 불량의 것 등 불요품으로서 배출된 폐광디스크를 그대로 혹은 인쇄막이나 금속막을 박리하여 제거한 것을 사용할 수 있다. 또한, 사용되는 폐방향족 폴리카보네이트로서 폴리카보네이트 제조 도중에 목표로 하는 분자량에 도달하지 않고, 파우더 혹은 펠릿화되지 않은 폴리카보네이트의 용액으로부터 용매를 제거하고, 건조한 고형물이어도 된다. 여기서, 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량 (M) 은 디클로로메탄 (염화메틸렌) 100㎖ 에 폴리카보네이트 0.7g 을 20℃ 에서 용해한 용액으로부터 구한 비점도 (ηsp) 를 다음 식에 삽입하여 구한 것이다.
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c (단, [η] 은 극한 점도)
[η]=1.23×10-4M0 .83
c=0.7
그 폴리카보네이트는, 예를 들어 일반적으로 방향족 폴리카보네이트로서 알려져 있는 것이면 되고, 하이드로퀴논, 레졸시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 1,4-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스{(4-히드록시-3,5-디메틸)페닐}메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-히드록시-3,5-디메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(3,5-디브로모-4-히드록시)페닐}프로판, 2,2-비스{(3-이소프로필-4-히드록시)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-히드록시-3-페닐)페닐}프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}플루오렌, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스(4-히드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디히드록시디페닐술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 4,4'-디히드록시디페닐에테르 및 4,4'-디히드록시디페닐에스테르 등의 디히드록시 화합물의 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로부터 제조된 것이다.
이들 가운데, 비스페놀 A 의 단독 혹은 그것을 주성분으로 하는 디히드록시 화합물로부터 제조된 폴리카보네이트가 가장 바람직하다. 이하 "방향족 폴리카보네이트" 를 간단하게 "폴리카보네이트" 로 칭하는 경우가 있다.
또한, 폴리카보네이트는, 분자 말단에 말단 정지제를 함유해도 되고, 그 말단 정지제 (분자량 조절제) 로서는, 1 가의 페놀 화합물이 바람직하게 사용되고, 그 예로는 페놀, p-크레졸, p-에틸페놀, p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, p-시클로헥실페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, 2,4-자일레놀, p-메톡시페놀, p-헥실옥시페놀, p-데실옥시페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, p-브로모페놀, 펜타브로모페놀, 펜타클로로페놀, p-페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2,4-디(1'-메틸-1'-페닐에틸)페놀, β-나프톨, α-나프톨, p-(2',4',4'-트리메틸크로마닐)페놀, 2-(4'-메톡시페닐)-2-(4''-히드록시페닐)프로판 등의 페놀류 등의 단독 또는 2 종 이상의 혼합물이 사용된다.
본 발명 방법에서는, 먼저, 고체의 폴리카보네이트 (PC) 를, 염소화탄화수소 용매에 용해한 용액을 조제한다. 이 용해 공정에 있어서, 용매의 종류 및 그 사용량은, 다음의 분해 공정에 있어서 폴리카보네이트의 분해 반응을 효과적으로 실시하기 위해서 중요한 요인이다.
염소화탄화수소로는, 폴리카보네이트를 양호하게 용해할 수 있고 또한 다음의 분해 공정에 있어서 안정한 것이 바람직하다. 염소화탄화수소의 구체예로는, 디클로로메탄 (염화메틸렌), 디클로로에탄 및 클로로포름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매가 바람직하고, 특히 디클로로메탄이 바람직하다.
이하 이들을 간단하게 유기 용매라고 하는 경우가 있다. 이들의 유기 용매는, 폴리카보네이트의 양(良)용매로, 실제로 폴리카보네이트의 제조 공정에 있어서 반응 용매로서 사용되고 있어, 분해, 분리 후의 방향족 디히드록시 화합물에 용매가 잔류하고 있어도 폴리카보네이트 제조에 악영향을 미치지 않기 때문이다. 상기한 염소화탄화수소는, 적어도 80 중량％, 바람직하게는 적어도 90 중량％ 함유되는 것이 유기 용매로서 사용된다.
용매의 사용 비율은, 폴리카보네이트를 용해한 용액 중의 폴리카보네이트 (PC) 의 농도가 8～30 중량％, 바람직하게는 10～28 중량％ 가 되는 범위이다. 이 범위보다도 폴리카보네이트의 농도가 낮아지면, 다음 분해 공정에 있어서 분해 반응 속도가 저하하여 분해 반응 시간이 길어지고, 또한 다량의 용매를 사용함으로써 불리를 초래하게 된다. 한편 용액 중의 폴리카보네이트의 농도가 너무 높으면 용해에 필요로 하는 시간이 길어지고 또한 분해 반응을 효과적으로 진행시키는 것이 곤란해진다. 용액을 조제하는 온도는 특별히 제한되지 않지만, 다음의 분해 공정의 반응 온도가 30～50℃ 인 것을 고려하여 거의 같은 범위의 온도인 것이 바람직하다.
유기 용매에 소정량의 폴리카보네이트를 용해시켰을 경우, 유기 용매 중에 용해하지 않는 불순물, 예를 들어 폴리카보네이트 성형품 중에 함유된 첨가제, 금속막, 코팅제, 인쇄막 및 충전제 등이 존재한다. 이러한 용해하지 않는 불순물은 여과하여 제거하는 것이 바람직하다.
불순물을 제거하지 않고 분해 반응을 실시했을 경우, 이들의 불순물도 분해되는 경우가 있고, 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염 수용액에 혼입하여, 불순물의 분해물이 섞인 채로 폴리카보네이트 제조 공정에 그 수용액을 사용하면, 제품의 폴리카보네이트의 품질에 악영향을 미칠 가능성이 있으므로, 미리 불용물을 제거하는 것이 바람직하다.
상기한 용해 공정에 있어서 조제된 폴리카보네이트의 유기 용매 용액은, 다음의 분해 공정으로 옮겨진다. 분해 공정에 있어서 폴리카보네이트의 분해제로서 알칼리 금속 수산화물이 사용된다. 알칼리 금속 수산화물로는, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 들 수 있고, 특히 수산화나트륨이 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물은 수용액 상태로 사용한다. 수용액 중의 알칼리 금속 수산화물의 농도는, 45 중량％～55 중량％ 가 바람직하고, 47～53 중량％ 가 특히 바람직하다. 45 중량％ 보다 낮으면 분해 속도가 늦어지고, 한편 55 중량％ 를 넘으면 알칼리 금속 수산화물이 석출되어 슬러리가 되기 쉽고, 슬러리가 되었을 경우 오히려 반응이 늦어지는 경우가 있다.
알칼리 금속 수산화물의 수용액의 사용량은, 폴리카보네이트 중의 카보네이트 결합의 양에 기초하여, 그 바람직한 범위를 결정할 수 있다. 즉 금속 수산화물의 수용액의 사용량은, 폴리카보네이트의 카보네이트 결합 1 몰에 대해 4～8 몰의 알칼리 금속 수산화물이 함유되는 양인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물이 4 몰보다 적으면 분해 반응이 매우 늦고, 8 몰보다 많으면 비용이 비싸지고, 또한, 방향족 디히드록시 화합물을 단리, 회수할 때에 사용하는 산 수용액의 양도 많아져서 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명의 분해 공정에 있어서, 분해 반응을 실시하는 온도는 30℃～50℃ 가 바람직하고, 30℃～45℃ 가 보다 바람직하다. 30℃ 미만인 경우는 분해 반응 시간이 길어져서 처리 효율이 현저하게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 지나치게 고온인 온도는, 가열 에너지가 많이 필요해지고, 또한 분해 처리 중에 용액의 색이 갈색으로 착색되기 쉬워져서, 품질이 좋은 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염의 수용액이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 용매의 비점 이상에 있어서의 반응은 압력 용기가 필요해서 설비비가 들어 경제적으로 불리해진다.
분해 반응 중에 생성된 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염은, 염기 성 조건 하에서는 산화되기 쉽기 때문에, 반응 용액 중에 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 분해 공정 내의 산소 농도를 불활성 가스에 의해, 저감해 두는 것도 유효하고 특히 비산소 분위기 하인 것이 바람직하다.
산화 방지제로서 중아황산나트륨 (Na2S2O5), 아황산나트륨 (Na2SO3), 하이드로 아황산염나트륨 (Na2S2O4) 등을 들 수 있다. 이들을 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 지장없다. 산화 방지제의 사용량은 폴리카보네이트 100 중량부에 대해, 0.05～4.0 중량부가 바람직하다. 0.05～4.0 중량부의 범위이면 산화 방지 효과가 있고, 또한, 비용면에서 유리하며, 분해 반응 속도가 저하되지 않아서 바람직하다.
불활성 가스의 종류로서 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 질소가 비용면에서 유리하고 바람직하다.
본 발명의 분해 공정에 있어서의 폴리카보네이트의 분해는, 계면 반응이며, 유기 용매에 용해, 또는 팽윤하고 있는 폴리카보네이트가 알칼리 금속 수산화물 수용액과 교반되어, 계면에서 접촉하여 분해된다. 이 반응은 불가역이며, 폴리카보네이트 중의 카보네이트 결합이 절단되어 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염과 탄산알칼리 금속염으로 분해된다.
이러한 분해 공정으로 얻어진 분해액 중에는, 히드록시 화합물의 알칼리 금속염과 탄산알칼리 금속염이 대부분 고형분으로서 존재한다. 따라서 분해액은 슬러리상이다. 분해 공정은 전 공정의 용해 공정과 같은 용기 중에서 실시할 수도 있지만, 다른 용기를 사용할 수도 있다.
분해 공정에서 얻어진 분해액 (슬러리) 은, 그 중에 물을 첨가하여 교반해서 고형분을 용해시킨다. 이 공정을 최초의 용해 공정과 구별하기 위해서 재용해 공정이라고 한다. 이 재용해 공정에 있어서 첨가하는 물의 양은, 완전하게 고형분이 용해하는 양 또는 그 이상을 투입하지만, 너무 많이 투입하면 수용액 중의 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염 농도가 저하되어, 다음의 폴리카보네이트 제조 공정에 있어서 반응 속도의 저하, 폐액 증류 비용 증가가 되므로, 완전하게 고형분이 용해하는 양의 최소량이 바람직하다.
재용해 공정에 있어서 분해액 중에 물을 첨가하여 교반하면, 고형분이 수중에 용해되고, 유기 용매상과 히드록시 화합물의 알칼리 금속염이 주로 용해되어 있는 수용액상 (수상) 이 형성된다. 따라서 재용해 공정의 처리액은 정치 (靜置)하여 유기 용매 용액상 (유기상) 과 수용액상 (수상) 의 2 상을 형성시킨다. 이 2 상화 공정은 단지 처리액을 방치해 두는 것만으로 2 개의 상이 형성된다.
이어서, 2 상화 공정에 있어서 형성된 수용액상을 분리 회수한다. 즉, 2 상화 공정으로 얻어진 중상으로서의 유기상을 아래로부터 제거해도 되고, 또는 경상으로서의 수용액상을 위로부터 회수해도 된다. 이 분리 회수 공정으로부터 얻어진 수용액상에는, 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염이 수용액으로서 함유되어 있다.
상기 2 층화 공정으로 얻어진 2 상을 데칸터 등의 액액 분리기로 분리하여 수용액상 (수상) 을 회수하고, 이 회수한 디히드록시 화합물 알칼리 금속염을 함유하는 수용액을 그대로 폴리카보네이트 제조 공정에 사용할 수 있다. 그러나, 액액 분리기에 있어서 수상의 분리가 불충분하면, 수상에 입상으로 부유 또는 분산되어 있는 유기상이 다음의 공정에 혼입하여, 제품에 영향을 미치므로, 수상을 새로운 염소화탄화수소와 다시 접촉시켜, 수상 중의 유기상을 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다. 이 방법은, 세정탑에 의한 접촉, 교반기, 액액 분리기에 의한 분리, 원심 분리기 등, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 특히 수상과 염소화탄화수소를 향류 접촉시키는 방법이 수상 중의 유기상을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에 바람직하게 채용된다.
폐폴리카보네이트를 분해하여 얻어진 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염의 수용액과, 새로운 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염의 수용액을 조제하여, 양수용액을 임의의 비율로 혼합해서, 폴리카보네이트 제조 공정에 사용할 수도 있다. 그 때에, 새로운 디히드록시 화합물의 비율이 전체 히드록시 화합물의 5～95 몰％ 의 범위가 바람직하다.
또한, 폐폴리카보네이트를 분해하여 얻어진 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염의 수용액에 산을 첨가하여, 디히드록시 화합물을 석출시켜, 디히드록시 화합물을 단리, 회수할 수도 있다. 고체화함으로써, 상기 수용액인 채로 방향족 폴리카보네이트 제조 공정에 사용하는 방법보다, 보다 순도가 높은 (예를 들어 순도 99.5％ 이상) 방향족 디히드록시 화합물 원재료를 얻을 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물을 석출시키는 바람직한 방법은, 염소화탄화수소 로 이루어지는 유기 용매의 존재 하 혹은 비존재 하, 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염의 수용액을 교반 및/또는 순환하고 있는 조립조에, 산 수용액을 첨가한다고 하는 방법이다. 그 방법에 의하면, 수상, 및 유기상의 어느 것에도 용해하지 않는 방향족 디히드록시 화합물이 슬러리로서 얻어져, 이 슬러리를 여과 함으로써, 방향족 디히드록시 화합물을 얻을 수 있다. 이 경우, 수상의 최종 pH 는 4～10 으로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 pH 6～8.5 의 범위이다.
사용하는 산 수용액의 산의 종류는 특별히 한정은 없지만, 염산, 황산 및 인산 등의 무기산이 바람직하게 사용된다.
고체로서 얻어진 디히드록시 화합물의 여과 방법은, 여과기, 원심 분리기, 원심 침강 장치 등을 들 수 있다. 원심 분리기가 여과 후의 함액율이 낮아서, 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 디히드록시 화합물은, 미정제이며, 수상 및 유기상에 존재하고 있던 방향족 디히드록시 화합물 이외의 불순물, 예를 들어, 말단 정지제, 성형품의 착색제 등의 첨가제, 폴리카보네이트 유래의 탄산염, 금속 수산화물과 산 수용액이 반응하여 생성된 중성염 등이 함유되어 있다. 이들의 불순물은, 순수 및 염소화탄화수소와 접촉, 세정함으로써, 제거할 수 있고, 이러한 디히드록시 화합물의 순도를 향상할 수 있다.
세정의 방법은, 고체의 디히드록시 화합물을 교반조로 옮겨, 물 및 염소화탄화수소를 동시, 또는 따로 따로 투입하여, 교반, 여과하는 방법, 원심 분리기 내에서 물, 염소화탄화수소를 동시, 또는 따로 따로 뿌려서 린스하여 그대로 원심 분리로 탈액 하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명 방법으로 회수된 고형의 방향족 디히드록시 화합물은, 방향족 폴리카보네이트의 제조 공정에 재사용할 수 있다. 재사용하는 방법으로는, 용융 중합법으로는 그대로 사용할 수 있고, 또한, 계면 중합법으로는 알칼리 금속 수산화물의 수용액에 원하는 농도로 용해하여, 폴리카보네이트의 원료로서 사용할 수 있다. 그 때, 디히드록시 화합물을 알칼리 금속 수산화물의 수용액에 용해한 용액을 가열하여, 잔존하는 유기 용매를 휘발한 것을 사용하는 것도 바람직하다.
또한, 회수한 디히드록시 화합물과 새로운 디히드록시 화합물을 함께 혼합하여 폴리카보네이트의 제조에 사용해도 상관없다. 그 때, 새로운 디히드록시 화합물의 비율은, 전체 히드록시 화합물의 5～95 몰％ 의 범위가 바람직하다. 회수한 방향족 디히드록시 화합물과 새로운 방향족 디히드록시 화합물을 혼합하는 방법은, 고체끼리, 고체와 액체, 액체끼리를 혼합하는 방법 중 어떤 방법이어도 된다.
본 발명에 의해 회수한 디히드록시 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리카보네이트에는, 열 안정제, 산화 방지제, 이형제 (지방산 에스테르 등), 윤활제, 가소제, 대전 방지제, 증백제, 자외선 흡수제, 내후제, 항균제, 안료, 염료, 충전제, 강화제, 타수지나 고무 등의 중합체, 난연제 등의 개질 개량제를 적절하게 첨가하여 사용할 수 있다.
열 안정제로서는 인계의 열 안정제가 바람직하게 사용되고, 예를 들어 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 및 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들의 열 안정제의 배합량은, 폴리카보네이트 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.001～0.1 중량부, 보다 바람직하게는 0.002～0.05 중량부이다.
상기 열 안정제를 폴리카보네이트에 배합하는 방법으로는, 중합 반응 후의 폴리카보네이트 용액에 첨가하는 방법, 폴리카보네이트 파우더에 첨가하는 방법 중 어느 방법으로 첨가해도 된다. 특히, 중합 반응 후의 폴리카보네이트 용액에 첨가하는 방법이 얻어지는 폴리카보네이트의 색상 및 열 안정성이 보다 향상하여 바람직하고, 정제 종료 후의 폴리카보네이트 용액에 첨가하는 방법 또는 온수로 조립할 때에 온수 중에 첨가하는 방법이 바람직하다. 열 안정제는, 용매에 용해하거나 또는 그대로 첨가해도 상관없다.
이러한 본 발명의 바람직한 실시 형태의 하나는, 광디스크 또는 그 제조 공정으로부터의 불량품으로부터, 다시 광디스크의 제조에 적절한 폴리카보네이트를 제조하는 방법이다. 즉, 본 발명에 의하면 방향족 폴리카보네이트로부터 형성된 광디스크 또는 그 제조 공정의 불량품을 알칼리 금속 수산화물의 수용액에 의해 분해하여 그 방향족 폴리카보네이트를 구성하는 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염 수용액을 얻고, 이 수용액을 사용하여 계면 중합법에 의해 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 하기 (a)～(f) 의 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법이 제공된다.
(a) 광디스크 또는 그 제조 공정으로부터의 불량품을 염소화탄화수소 용매에 용해하고, 폴리카보네이트 (PC) 가 8～30 중량％ 의 농도로 용해된 유기 용매 용액을 조제하고, 필요에 따라 용해되지 않는 불순물을 제거하는 공정 (용해 공정),
(b) 얻어진 유기 용매 용액에, 알칼리 금속 수산화물을 45～55 중량％ 함유하는 알칼리 금속 수산화물 수용액을 첨가하여 30～50℃ 의 온도로 방향족 폴리카보네이트를 분해하는 공정 (분해 공정),
(c) 상기 공정에서 얻어진 분해액에, 물을 첨가하여 그 분해액 중에 함유되는 고형분으로서의 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염을 물에 용해시키는 공정 (재용해 공정),
(d) 전 공정에서 얻어진 처리액을 방치하여 유기 용매 용액상 (유기상) 과 수용액상 (수상) 을 형성시키는 공정 (2 상화 공정),
(e) 전 공정에 있어서의 수용액상 (수상) 을 유기 용매 용액상 (유기상) 으로부터 분리하여, 수용액상 (수상) 을 회수하는 공정 (분리 회수 공정) 및
(f) 전 공정에서 얻어진 수용액상에, 또는 이 수용액상 및 새로운 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염의 수용액을 혼합하여 얻어진 혼합액에, 염소화탄화수소 용매 및 염기성 화합물의 존재 하 포스겐을 접촉시키는 공정 (계면 중합 공정).
상기한 광디크스 또는 그 불량품으로부터의 폴리카보네이트의 제조 방법에 있어서, 공정 (a)～(e) 는 상기 서술한 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염 수용액을 얻는 방법과 실질적으로 같다. 공정 (f) 에 있어서, 사용되는 염소화탄화수소 용매 및 염기성 화합물은, 폴리카보네이트의 계면 중합법에 있어서 사용되는 것과 동일하게 사용되고 있다. 즉, 디클로로메탄이 용매로서 바람직하게 사용되어 수산화나트륨이나 수산화칼륨이 염기성 화합물로서 바람직하게 사용된다. 그 계면 중합에 있어서, 유기 아민과 같은 반응 촉진제를 사용할 수도 있고, 또한 단관능 페놀 화합물 (예를 들어, p-tert-부틸페놀 등) 을 말단 정지제로서 사용할 수도 있다.
상기 서술한 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리카보네이트는, 색상 및 열 안정성이 우수한 점에서, 예를 들어 광학 자기 디스크, 각종 추기형 디스크, 디지털 오디오 디스크 (이른바 콤팩트 디스크), 광학식 비디오 디스크 (이른바 레이저 디스크), 디지털?바사일?디스크 (DVD) 등의 광디스크 기판용의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 폐폴리카보네이트, 바람직하게는 불필요하게 된 광디스크 (폐디스크) 를 분해 시간이 짧고, 에너지 비용도 비싸지 않고, 디히드록시 화합물을 알칼리 금속 수용액으로서 회수할 수 있고, 이 수용액은 그대로 혹은 고형의 디히드록시 화합물로서 회수하여, 폴리카보네이트 제조의 원재료로서 이용할 수 있어 본 발명이 말하는 공업적 효과는 각별하다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 경우, 부는 중량부를 나타낸다. 또한, 평가는 다음에 나타내는 방법으로 행하였다.
(1) 색상 (b 값)
폴리카보네이트 수지 펠릿을 사출 성형기 (닛폰 제강소 (주) 제조 : 닛코 앵커 V-17-65 형) 를 사용하여 실린더 온도 340℃ 에서, 두께 2㎜ 의 50㎜ 사각 판을 성형하였다. 그 성형판을 색차계 (닛폰 덴쇼쿠 (주) 제조) 를 사용하여 b 값을 측정하였다.
(2) 열 안정성 (ΔE)
폴리카보네이트 수지 펠릿을 사출 성형기 (닛폰 제강소 (주) 제조 : 닛코 엥커 V-17-65 형) 를 사용하여 실린더 온도 340℃ 에서 10 분간 체류시킨 것과 시키지 않은 것 (1 분간 체류) 의 시험편 (두께 2㎜ 의 50㎜ 사각 판) 을 각각 제작하여, 그 색상의 변화 (ΔE) 를 측정하였다. 색상의 변화는, 색차계 (낫폰 덴쇼쿠 (주) 제조) 로 각각의 L, a, b 값을 측정하여, 하기식을 사용하여 산출하였다.
ΔE=[(L'-L)2+(a'-a)2+(b'-b)2]1/2
(L, a, b 는 체류시키지 않은 것, L', a', b' 는 10 분간 체류시킨 것)
(3) 비스페놀 A 나트륨염의 수용액 중에 있어서의 비스페놀 A 나트륨염의 농도
비스페놀 A 나트륨염의 수용액을 비스페놀 A 나트륨염의 농도가 0.1～0.5 중량％ 가 되도록 수산화나트륨 수용액으로 희석하고, UV 계로 파장 294㎚ 의 흡광도를 측정하여, 미리 제작한 검량선에 의해 수용액 중의 비스페놀 A 나트륨염의 농도를 측정하였다.
(4) 비스페놀 A 의 순도
Waters사 제조 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여, 샘플 (실시예 6 의 샘플은 순수로 린스 세정한 후에 측정을 실시하였다) 0.2g 에 내부 표준으로서 o-크레졸을 첨가한 아세토니트릴 1mL 를 첨가하여 용해해서, 아세토니트릴/0.2％ 아세트산 수용액을 전개 용매로서 크로마토그래프를 얻고, 미리 제작한 검량선에 의해, 비스페놀 A 의 순도를 구하였다.
(5) 비스페놀 A 의 나트륨 이온 함유량
비스페놀 A 1g 에 초순수 10mL 를 첨가하여 24 시간 정치하여 이온 성분을 추출하였다. 이 액의 이온 크로마토그래프를 얻어, 미리 제작한 검량선에 의해 나트륨 이온의 양을 구하였다.
(6) 블록 에러 레이트 (BLER)
폴리카보네이트 펠릿을 사용하여 사출 성형기 (스미토모 중기 (주) 제조 DISK3MⅢ) 로 두께 1.2㎜, 120㎜ Φ 의 Al 부착 기판으로 성형하여, BLER 측정기 (SONY 제조?CD player control unit CDS-3000) 에 의해 측정하였다. 여기서 나타내는 C1AVE 란 C1 에러 (C1 코드로 정정할 수 있는 랜덤 에러) 의 1 초간 당의 평균치이다. C1AVE 의 값이 1 이하이면 문제 없는 레벨이다.
(7) 하젠색 수
JIS K-0071 에 기초하여 측정하였다.
실시예 1
교반조에 시판되는 콤팩트 디스크 100 부와 염화메틸렌 600 부를 투입하여, 6 시간 교반하였다. 콤팩트 디스크의 막은, 폴리카보네이트의 염화메틸렌 용액 중에 분산되어 있었다. 이 용액을 눈금 간격 10㎛ 의 셀룰로오스제 필터를 부착한 여과기 (어드반텍크 제조) 에 통과시켜, 콤팩트 디스크의 막 (인쇄층, UV 경화 수지, 알루미늄막 등 ) 을 제거하였다.
온도계, 교반기 및 환류 냉각기, 수욕 부착 반응기에, 그 폴리카보네이트의 염화메틸렌 용액 264 부 (도프 농도 14.2％), 50％ 수산화나트륨 수용액 71 부 (폴리카보네이트의 카보네이트 결합 1 몰에 대해 6.0 몰), 하이드로아황산염나트륨 0.6 부를 투입하여 교반하였다. 그 후, 수욕 온도를 40℃ 로 조절한 결과, 8 분 후에 격렬하게 환류가 시작되어, 20 분 후에는 격렬함은 수그러들었다. 40℃ 에서 반응을 5 시간 계속하였다. 5 시간 반응 후, 내부는 고체가 석출되어 있고, 고체를 일부 취하여 분석한 결과, 비스페놀 A 나트륨염과 탄산나트륨이었다. 수욕의 온도 조절을 멈추어, 337.5 부의 순수를 투입하여, 1 시간 교반를 계속해서 고체를 용해하였다.
분액 깔때기로 반응 혼합물을 옮겨, 455 부의 수상과 224 부의 유기상으로 분리하였다. 수상은 알칼리성 수용액이고, 비스페놀 A, 탄산나트륨, 수산화나트륨, p-tert-부틸페놀을 함유하고 있었다. 또한, 유기상은 증발기로 염화메틸렌을 증발, 회수하고, 잔류물은 폐기하였다. 잔류물은 미반응 폴리카보네이트와 첨가제의 분해물로, 중량을 측정한 결과 1.1 부이었다.
분리한 수상 455 부에 염화메틸렌 100 부를 첨가하여 격렬하게 혼합한 후 정치하여, 수상과 염화메틸렌상을 분리하였다. 염화메틸렌은 증발기로 회수하였다. 이 조작을 3 회 반복 실시하여, 세정된 비스페놀 A 나트륨염의 수용액 (비스페놀 A 나트륨염의 농도 76.6g/L) 을 얻었다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서, 콤팩트 디스크 100 부와 혼합하는 염화메틸렌의 양을 860 부, 폴리카보네이트/염화메틸렌 용액을 360 부 (도프 농도 10.4％) 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 비스페놀 A 나트륨염의 수용액 (비스페놀 A 나트륨염의 농도 74.7g/L) 을 얻었다.
실시예 3
실시예 1 에 있어서, 50％ 수산화나트륨 수용액을 56.3 부 (폴리카보네이트의 카보네이트 결합 1 몰에 대해 4.8 몰) 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 비스페놀 A 나트륨염의 수용액 (비스페놀 A 나트륨염의 농도 75.0g/L) 을 얻었다.
실시예 4
교반조에 폐폴리카보네이트 시트 100 부와 염화메틸렌 600 부를 투입하여, 6 시간 교반하였다. 이 용액을 눈금 간격 10㎛ 의 셀룰로오스제 필터를 부착한 여과기 (어드반텍크 제조) 에 통과시켜, 이물 (시트 보호막, 라벨, 부착하고 있던 오니 등) 을 제거하였다.
온도계, 교반기 및 환류 냉각기, 수욕 부착 반응기에, 그 폴리카보네이트의 염화메틸렌 용액 264 부 (도프 농도 14.2％), 50％ 수산화나트륨 수용액 71 부 (폴리카보네이트의 카보네이트 결합 1 몰에 대해 6.0몰), 하이드로아황산염나트륨 0.6 부를 투입하여 교반하였다. 그 후, 수욕 온도를 40℃ 로 조절한 결과, 15 분 후에 격렬하게 환류가 시작되어, 30 분 후에는 격렬함은 사그러들었다. 40℃ 에서 반응을 5 시간 계속하였다. 5 시간 반응 후, 내부는 고체가 석출되어 있고, 고체를 일부 덜어 분석한 결과, 비스페놀 A 나트륨염과 탄산나트륨이었다. 수욕의 온도 조절을 멈추고, 337.5 부의 순수를 투입하여, 1 시간 교반을 계속해서 고체를 용해하였다.
분액 깔때기로 반응 혼합물을 옮겨, 1 시간 정치 후, 455 부의 수상과 224 부의 유기상으로 분리하였다. 수상은 알칼리성 수용액이고, 비스페놀 A, 탄산나트륨, 수산화나트륨, p-tert-부틸페놀을 함유하고 있었다. 또한, 유기상은 증발기로 염화메틸렌을 증발, 회수하고, 잔류물은 폐기하였다. 잔류물은 미반응 폴리카보네이트와 첨가제의 분해물이며, 중량을 측정한 결과 1.1 부이었다.
비스페놀 A 나트륨염의 수용액 (수상) 중의 비스페놀 A 나트륨염의 농도를 측정한 결과, 78.2g/L 이었다. 정치 시간 1 시간으로는 분리가 불충분했었기 때문에, 비스페놀 A 나트륨염의 수용액 중에는 유기상이 분산되어 있고, 분산한 유기상 중에 유기 불순물 (시트의 표면 경화막, 자외선 흡수제, 청색 색소, 열 안정제, 이형제 분해물 등 ) 이 존재하고 있었다.
내부 직경 108.3㎜ 의 탑에, 충전물 IMTP#15 를 충전 높이 800㎜ 로 충전하고, 분산판을 하부에 설치하였다. 이 탑의 하부로부터 비스페놀 A 나트륨염의 수용액을 500L/h, 상부로부터 염화메틸렌을 60L/h 의 유속으로 도입하여, 연속적으로 탑의 내부에서 접촉시켰다. 연속상이 염화메틸렌이 되도록 U 자관을 형성하여 계면의 위치를 설정하였다. 운전 개시 1 시간 후부터 탑의 상부로부터 유출한 수용액을 채취하여, 세정된 비스페놀 A 나트륨염의 수용액을 얻었다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서, 콤팩트 디스크 50 부를 염화메틸렌 1250 부에 용해하 여, 여과한 용액 975 부 (도프 농도 3.85％) 를 분해 반응에 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 5 시간 반응 후, 분액하여 얻어진 유기상을 농축하여 고형 분량을 측정한 결과 4.3 부이었다. 또한, 세정된 비스페놀 A 나트륨염의 수용액 (비스페놀 A 나트륨염의 농도 70.1g/L) 을 얻었다.
비교예 2
실시예 1 에 있어서, 50％ 수산화나트륨 수용액 71 부 대신에 32％ 수산화나트륨 수용액 111 부를 분해 반응에 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 5 시간 반응 후, 분액하여 얻어진 유기상을 농축하여 고형 분량을 측정한 결과 24.8 부이었다. 또한, 세정된 비스페놀 A 나트륨염의 수용액 (비스페놀 A 나트륨염의 농도 25.9g/L) 을 얻었다. 반응율은 34％ 이었다.
비교예 3
실시예 1 에 있어서, 50％ 수산화나트륨 수용액 71 부 대신에 40％ 수산화나트륨 수용액 89 부를 분해 반응에 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 5 시간 반응 후, 분액하여 얻어진 유기상을 농축하여 고형 분량을 측정한 결과 8.2 부이었다. 또한, 세정된 비스페놀 A 나트륨염의 수용액 (비스페놀 A 나트륨염의 농도 59.3g/L) 을 얻었다. 반응율은 78％ 이었다.
비교예 4
실시예 1 에 있어서, 수욕 온도를 15℃ 로 하고, 반응기 안의 온도를 최고 25℃ 로 억제하는 속도로 수산화나트륨 수용액을 적하시킨 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 1 시간 걸려 적하하고, 5 시간 반응 후, 분액하여 얻어진 유 기상을 농축하여 고형 분량을 측정한 결과 412 부이었다. 또한, 세정된 비스페놀 A 나트륨염의 수용액 (비스페놀 A 나트륨염의 농도 34.5g/L) 을 얻었다. 반응율은 45％ 이었다.
비교예 5
교반조에 디스크 기판용 폴리카보네이트 수지 펠릿 (데이진 카세이 (주) 제조 AD-5503 점도 평균 분자량 15200) 37.5 부와 클로로벤젠 500 부를 투입하여, 6 시간 교반하였다. 펠릿은 클로로벤젠에 완전하게 용해되지 않고, 일부 용해하고, 나머지는 고체인 채로 존재하고 있었다.
온도계, 교반기 및 환류 냉각기, 유욕(油浴) 부착 반응기에, 교반조의 내용물을 전부 옮기고, 50％ 수산화나트륨 수용액 71 부 (폴리카보네이트의 카보네이트 결합 1 몰에 대해 6.0몰), 하이드로아황산염나트륨 0.6 부를 투입하여, 교반하였다. 그 후, 유욕 온도를 100℃ 로 조절한 결과, 80 분 후에 격렬하게 환류가 시작되어, 100 분 후에는 격렬함은 수그러들었다. 100℃ 에서 반응을 5 시간 계속하였다. 5 시간 반응 후, 내부는 고체가 석출되어 있고, 분출 고체를 일부 덜어 분석한 결과, 비스페놀 A 나트륨염과 탄산나트륨이었다. 유욕의 온도 조절을 멈추고, 337.5 부의 순수를 투입하여, 1 시간 교반를 계속하여 고체를 용해하였다.
분액 깔때기로 반응 혼합물을 옮겨, 452 부의 수상과 225 부의 유기상으로 분리하였다. 수상은 알칼리성 수용액이고, 비스페놀 A, 탄산나트륨, 수산화나트륨, p-tert-부틸페놀을 함유하고 있었다. 또한, 유기상은 증발기로 클로로벤젠을 증발, 회수하고, 잔류물은 폐기하였다. 잔류물은 미반응 폴리카보네이트 와 첨가제의 분해물이며, 중량을 측정한 결과 0.6 부이었다.
분리한 수상 455 부에 염화메틸렌 100 부를 첨가하여 격렬하게 혼합한 후 정치하여, 수상과 염화메틸렌상을 분리하였다. 염화메틸렌은 증발기로 회수하였다. 이 조작을 3 회 반복 실시하여, 세정된 비스페놀 A 나트륨염의 수용액 (비스페놀 A 나트륨염의 농도 77.7g/L) 을 얻었다. 이 수용액은 황색으로 착색되어 있고, 하젠색 수 70 이었다.
비교예 6
비교예 5 에 있어서, 클로로벤젠 300 부를 분해 반응에 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 세정된 비스페놀 A 나트륨염의 수용액 (비스페놀 A 나트륨염의 농도 77.8g/L) 을 얻었다. 이 수용액은 황색으로 착색되어 있고, 하젠색 수 80 이었다.
Figure 112007074679318-pct00001
실시예 5
실시예 1 에서 얻어진 비스페놀 A 나트륨염의 수용액 455 부를, 온도계, 교반기 및 환류 냉각기 부착 용기로 옮겨, 새롭게 염화메틸렌 170 부를 첨가하여 교반하였다. 교반하면서 98％ 진한 황산 36.1 부를 적하 깔때기를 사용하여 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 교반을 정지시키고, 내부를 확인하자, 용기 내는 수상, 염화메틸렌상, 석출된 비스페놀 A 의 3 상으로 나누어져 있었다.
이 슬러리를 원심 분리기로 여과하고, 원심 분리기 내에서 운전하면서, 염화메틸렌 45 부, 순수 45 부, 염화메틸렌 45 부, 순수 45 부의 순서로 고체에 뿌려, 린스 세정을 실시하였다. 고체를 원심 분리기내로부터 긁어내어, 건조 후 중량을 측정한 결과 26.9 부이었다. 비스페놀 A 순도는 99.8％ 이고, 나트륨 이온 함유량은 8ppm 이었다.
실시예 6
실시예 5 에 있어서 원심 분리기로 여과한 후, 린스 세정하지 않고 고체를 긁어내어, 건조 후 중량을 측정한 결과 29.9 부이었다. 비스페놀 A 순도는 98.2％, 나트륨 이온 함유량은 1.3％ 이었다.
실시예 7
실시예 5 에 있어서, 염화메틸렌 170 부를 첨가하지 않은 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 단, 진한 황산 적하 후의 내부 상태는 염화메틸렌의 존재하지 않는 물 슬러리가 되었다.
이 물 슬러리를 원심 분리기로 여과하여, 원심 분리기 내에서 운전하면서, 염화메틸렌 45 부, 순수 45 부, 염화메틸렌 45 부, 순수 45 부의 순서로 고체에 뿌려, 린스 세정을 실시하였다. 고체를 원심 분리기 내로부터 긁어내어, 건조 후 중량을 측정한 결과 27.4 부이었다. 비스페놀 A 순도는 99.5％ 이고, 나트륨 이온 함유량은 15ppm 이었다.
Figure 112007074679318-pct00002
참고예 1 (폴리카보네이트 수지의 제조 방법)
(A) 온도계, 교반기, 환류 냉각기, 순환기 부착 반응기에, 이온 교환수 650 부, 25％ 수산화나트륨 수용액 252 부를 주입하고, 이것에 구입한 비스페놀 A 170 부, 염화메틸렌 13 부 및 하이드로 아황산염 0.34 부를 첨가하여 순환하면서 온도를 30℃ 로 유지하여 40 분간으로 용해하여, 비스페놀 A 나트륨염의 수용액을 조제하였다.
(B) 온도계, 교반기 및 환류 냉각기 부착 반응기에, (A) 에서 조제한 비스페놀 A 나트륨염의 수용액 367 부를 주입, 염화메틸렌 181 부를 첨가하고, 교반 하 15～25℃ 에서 포스겐 28.3 부를 40 분간에 걸쳐 취입했다. 포스겐 취입 종료후, 48％ 수산화나트륨 수용액 7.2 부 및 고체의 p-tert-부틸페놀 2.42 부를 첨가하여 유화시킨 후, 10 분 후에 트리에틸아민 0.06 부를 첨가하여 추가로 28～33℃ 에서 1 시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후 생성물에 염화메틸렌 400 부를 첨가하여 혼합한 후, 교반를 정지하고, 수상과 유기상을 분리하여, 폴리카보네이트 수지 농도 14.5 중량％ 유기 용매 용액을 얻었다.
이 유기 용매 용액에 물 150 부를 첨가하여 교반 혼합한 후, 교반을 정지하여, 수상과 유기상을 분리하였다. 이 유기상에 pH3 의 염산수 200 부를 첨가하여 교반 혼합해서 트리에틸아민 등을 추출한 후, 교반를 정지하여, 수상과 유기상을 분리하였다. 이어서, 추가로 분리한 유기상에 이온 교환수 200 부를 첨가하여 교반 혼합한 후, 교반를 정지하여, 수상과 유기상을 분리하였다. 이 조작을 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 같게 될 때까지 (4 회) 반복하였다. 얻어진 정제 폴리카보네이트 수지 용액을 SUS304제의 여과 정밀도 1㎛ 필터로 여과하였다.
이어서, 그 유기 용매 용액을 베어링부에 이물 취출구를 갖는 격리실을 형성한 내벽의 재질이 SUS316L제의 1000L 니더에 이온 교환수 100L 와 함께 투입하여, 수온 42℃ 에서 염화메틸렌을 증발시켜 분립체로 하고, 그 분립체와 물의 혼합물을 수온 95℃ 로 컨트롤된 교반기 부착 열수 처리조에 투입하여, 분립체 25 부 대 물 75 부의 혼합비로 30 분간 교반 혼합하였다. 이 분립체와 물의 혼합물을 원심 분리기로 분리하여 염화메틸렌 0.5 중량％ 과 물 45 중량％ 를 함유하는 분립체를 얻었다. 이 분립체를 140℃ 로 컨트롤 되어 있는 SUS316L제 전도 수열식 홈형 2 축 교반 연속 건조기에 50㎏/h (폴리카보네이트 수지 환산) 로 연속 공급하고 평균 건조 시간 3 시간의 조건으로 건조하여 분립체를 얻었다.
이 분립체 100 부에 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 0.01 부, 4,4'-비페닐렌디포스포스핀산테트라키스(2,4?디-tert-부틸페닐) 를 0.01 부 및 스테아르산모노글리세리드를 0.08 부 첨가하여 혼합하였다. 이어서, 이러한 분립체를 벤트식 2 축 압출기 [토시바 기계 (주) 제조 TEM-50B] 에 의해 실린더 온도 280℃, 건식 진공 펌프를 사용하여 벤트 흡인압 700Pa 로 흡인 탈기하면서 용융 혼련 압출하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량을 측정하고, 또한 이러한 펠릿을 사용하여 디스크 성형해서, 프록크 에러 레이트 (C1AVE) 를 측정하여, 그들의 결과를 표 3 에 나타냈다.
실시예 8
참고예 1 에 있어서, 비스페놀 A 나트륨염의 수용액으로서 실시예 1 에서 얻어진 비스페놀 A 나트륨염의 수용액 40.5 부 및 참고예 1 에서 조제한 수용액 349.3 부를 혼합하여 사용한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일한 조작을 하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량을 측정하고, 또한, 이러한 펠릿을 사용하여 디스크 성형해서, 블록 에러 레이트 (C1AVE) 를 측정하여, 그들의 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 9
참고예 1 에 있어서, 구입한 비스페놀 A 대신에, 실시예 5 에서 얻어진 회수 비스페놀 A 를 사용하여 비스페놀 A 나트륨염의 수용액을 조제한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일한 조작을 하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량을 측정하고, 또한, 이러한 펠릿을 사용하여 디스크 성형해서, 블록 에러 레이트 (C1AVE) 를 측정하여, 그들의 결과를 표 3 에 나타냈다.
실시예 10
참고예 1 에 있어서, 구입한 비스페놀 A 대신에, 실시예 6 에서 얻어진 회수 비스페놀 A 를 사용하여 비스페놀 A 나트륨염의 수용액을 조제한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일한 조작을 하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량을 측정하고, 또한, 이러한 펠릿을 사용하여 디스크 성형해서, 블록 에러 레이트 (C1AVE) 를 측정하여, 그들의 결과를 표 3 에 나타냈다.
실시예 11
참고예 1 에 있어서, 구입한 비스페놀 A 대신에, 실시예 7 로 얻어진 회수 비스페놀 A 를 사용하여 비스페놀 A 나트륨염의 수용액을 조제한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량을 측정하고, 또한, 이러한 펠릿을 사용하여 디스크 성형하여, 블록 에러 레이트 (C1AVE) 를 측정하여, 그들의 결과를 표 3 에 나타냈다.
실시예 12
참고예 1 에 있어서, 구입한 비스페놀 A 대신에, 실시예 5 에서 얻어진 회수 비스페놀 A 와 구입 비스페놀 A 를 5:95 의 비율로 혼합한 것을 사용하여 비스페놀 A 나트륨염의 수용액을 조제한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일한 조작을 하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량을 측정하고, 또한, 이러한 펠릿을 이용해 디스크 성형해서, 블록 에러 레이트 (C1AVE) 를 측정하여, 그들의 결과를 표 3 에 나타냈다.
Figure 112007074679318-pct00003
참고예 2 (폴리카보네이트 수지의 제조 방법)
(A) 온도계, 교반기, 환류 냉각기, 순환기 부착 반응기에, 이온 교환수 650부, 25％ 수산화나트륨 수용액 252 부를 주입하고, 이것에 구입한 비스페놀 A170 부, 염화메틸렌 13 부 및 하이드로아황산염 0.34 부를 첨가하여 순환하면서 온도를 30℃ 로 유지하고 40 분간으로 용해하여, 비스페놀 A 나트륨염의 수용액을 조제하였다.
(B) 온도계, 교반기 및 환류 냉각기 부착 반응기에, (A) 로 조제한 비스페놀 A 나트륨염의 수용액 367 부를 주입하고, 염화메틸렌 181 부를 첨가하고, 교반 하 15～25℃ 에서 포스겐 28.3 부를 40 분에 걸쳐 취입했다. 포스겐 취입 종료 후, 48％ 수산화나트륨 수용액 7.2 부 및 고체의 p-tert-부틸페놀 1.55 부를 첨가하여 유화시킨 후, 10 분 후에 트리에틸아민 0.06 부를 첨가하고, 추가로 28～33℃ 에서 1 시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후 생성물에 염화메틸렌 400 부를 첨가하여 혼합한 후, 교반을 정지하고, 수상과 유기상을 분리하여, 폴리카보네이트 수지 농도 14.5 중량％ 유기 용매 용액을 얻었다.
이 유기 용매 용액에 물 150 부를 첨가하여 교반 혼합한 후, 교반을 정지하여, 수상과 유기상을 분리하였다. 이 유기상에 pH3 의 염산수 200 부를 첨가하여 교반 혼합해서 트리에틸아민 등을 추출한 후, 교반을 정지하여, 수상과 유기상을 분리하였다. 이어서 추가로 분리한 유기상에 이온 교환수 200 부를 첨가하여 교반 혼합한 후, 교반를 정지하여, 수상과 유기상을 분리하였다. 이 조작을 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 같게 될 때까지 (4 회) 반복하였다. 얻어진 정제 폴리카보네이트 수지 용액을 SUS304제의 여과 정밀도 1㎛ 필터로 여과했다.
이어서, 그 유기 용매 용액을 베어링부에 이물 취출구를 갖는 격리실을 형성한 내벽의 재질이 SUS316L제의 1000L 니더에 이온 교환수 100L 와 함께 투입하여, 수온 42℃ 에서 염화메틸렌을 증발시켜 분립체로 하고, 그 분립체와 물의 혼합물을 수온 95℃ 로 컨트롤된 교반기 부착 열수 처리조에 투입하여, 분립체 25 부 대 물 75 부의 혼합비로 30 분간 교반 혼합하였다. 이 분립체와 물의 혼합물을 원심 분리기로 분리하여 염화메틸렌 0.5 중량％ 와 물 45 중량％ 를 함유하는 분립체를 얻었다. 이 분립체를 140℃ 로 컨트롤 되어 있는 SUS316L제 전도 수열식 홈형 2 축 교반 연속 건조기에 50㎏/h (폴리카보네이트 수지 환산) 로 연속 공급하여, 평균 건조 시간 3 시간의 조건으로 건조하여 분립체를 얻었다.
이 분립체 100 부에 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 0.01부, 4,4'-비페닐렌디포스포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 를 0.01 부 및 스테아르산모노글리세리드를 0.08 부 첨가하여 혼합하였다. 이어서, 이러한 분립체를 벤트식 2 축 압출기 [토시바 기계 (주) 제조 TEM-50B] 에 의해 실린더 온도 280℃, 건식 진공 펌프를 사용하여 벤트 흡인압 700Pa 로 흡인 탈기하면서 용융 혼련 압출하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량을 측정하고, 또한 이러한 펠릿을 사용하여 성형해서, 색상 (b 값) 과 열 안정성 (ΔE) 을 평가하여, 그들의 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 13
참고예 2 에 있어서, 비스페놀 A 나트륨염의 수용액으로서 실시예 1 에서 얻어진 비스페놀 A 나트륨염의 수용액 40.5 부 및 참고예 2 에서 조제한 수용액 349.3 부를 혼합하여 사용한 것 이외에는, 참고예 2 와 동일한 조작을 하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량을 측정하고, 또한, 이러한 펠릿을 사용하여 성형해서, 색상 (b 값) 과 열 안정성 (ΔE) 을 평가하여, 그들의 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 14
참고예 2 에 있어서, 구입한 비스페놀 A 대신에, 실시예 5 에서 얻어진 회수 비스페놀 A 를 사용하여 비스페놀 A 나트륨염의 수용액을 조제한 것 이외에는, 참고예 2 와 동일한 조작을 하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량을 측정하고, 또한, 이러한 펠릿을 사용하여 성형해서, 색상 (b 값) 과 열 안정성 (ΔE) 을 평가하여, 그들의 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 15
참고예 2 에 있어서, 구입한 비스페놀 A 대신에, 실시예 6 에서 얻어진 회수 비스페놀 A 를 사용하여 비스페놀 A 나트륨염의 수용액을 조제한 것 이외에는, 참고예 2 와 동일한 조작을 하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량을 측정하고, 또한, 이러한 펠릿을 사용하여 성형해서, 색상 (b 값) 과 열 안정성 (ΔE) 을 평가하여 그들의 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 16
참고예 2 에 있어서, 구입한 비스페놀 A 대신에, 실시예 7 에서 얻어진 회수 비스페놀 A 를 사용하여 비스페놀 A 나트륨염의 수용액을 조제한 것 이외에는, 참고예 2 와 동일한 조작을 하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량을 측정하고, 또한, 이러한 펠릿을 사용하여 성형해서, 색상 (b 값) 과 열 안정성 (ΔE) 을 평가하여, 그들의 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 17
참고예 2 에 있어서, 구입한 비스페놀 A 대신에, 실시예 5 로 얻어진 회수 비스페놀 A 와 구입 비스페놀 A 를 5:95 의 비율로 혼합한 것을 사용하여 비스페놀 A 나트륨염의 수용액을 조제한 것 이외에는, 참고예 2 와 동일한 조작을 하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량을 측정하고, 또한, 이러한 펠릿을 사용하여 성형해서, 색상 (b 값) 과 열 안정성 (ΔE) 을 평가하여, 그들의 결과를 표 4 에 나타냈다.
비교예 7
참고예 2 에 있어서, 비스페놀 A 나트륨염의 수용액으로서 비교예 5 에서 얻어진 비스페놀 A 나트륨염의 수용액 40.5 부 및 참고예 2 에서 조제한 수용액 349.3 부를 혼합하여 사용한 것 이외에는, 참고예 2 와 동일한 조작을 하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량을 측정하고, 또한, 이러한 펠릿을 사용하여 성형해서, 색상 (b 값) 과 열 안정성 (ΔE) 을 평가하여, 그들의 결과를 표 4 에 나타냈다.
비교예 8
참고예 2 에 있어서, 비스페놀 A 나트륨염의 수용액으로서 비교예 6 에서 얻어진 비스페놀 A 나트륨염의 수용액 40.5 부 및 참고예 2 에서 조제한 수용액 349.3 부를 혼합하여 사용한 것 이외에는, 참고예 2 와 동일한 조작을 하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량을 측정하고, 또한, 이러한 펠릿을 사용하여 성형해서, 색상 (b 값) 과 열 안정성 (ΔE) 을 평가하여, 그들의 결과를 표 4 에 나타냈다.
Figure 112007074679318-pct00004

Claims (17)

  1. 폐방향족 폴리카보네이트를 알칼리 금속 수산화물의 수용액에 의해 분해하여 그 방향족 폴리카보네이트를 구성하는 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염 수용액을 얻는 방법에 있어서, 하기 (a)～(e) 의 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염 수용액을 얻는 방법.
    (a) 폐방향족 폴리카보네이트를 염소화탄화수소 용매에 용해하여, 방향족 폴리카보네이트 (PC) 가 8～30 중량％ 의 농도로 용해된 유기 용매 용액을 조제하는 공정 (용해 공정),
    (b) 얻어진 유기 용매 용액에, 알칼리 금속 수산화물을 45～55 중량％ 함유하는 알칼리 금속 수산화물 수용액을 첨가하여 30～50℃ 의 온도에서 방향족 폴리카보네이트를 분해하는 공정 (분해 공정),
    (c) 상기 공정에서 얻어진 분해액에, 물을 첨가하여 그 분해액 중에 함유되는 고형분으로서의 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염을 물에 용해시키는 공정 (재용해 공정),
    (d) 전 공정에서 얻어진 처리액을 방치하여 유기 용매 용액상 (유기상) 과 수용액상 (수상) 을 형성시키는 공정 (2 상화 공정) 및
    (e) 전 공정에 있어서의 수용액상 (수상) 을 유기 용매 용액상 (유기상) 으로부터 분리하여, 수용액상 (수상) 을 회수하는 공정 (분리 회수 공정).
  2. 제 1 항에 있어서,
    그 염소화탄화수소 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 클로로포름으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 용매를 적어도 80 중량％ 함유하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    그 알칼리 금속 수산화물은, 수산화나트륨인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    그 방향족 폴리카보네이트는, 비스페놀 A 를 주된 방향족 디히드록시 화합물로서 형성된 것인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    그 용해 공정에 있어서의 유기 용매 용액은 방향족 폴리카보네이트 (PC) 가 10～28 중량％ 의 농도로 용해되어 있는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    그 분해 공정에 있어서의 알칼리 금속 수산화물 수용액은 알칼리 금속 수산화물을 47～53 중량％ 함유하는 수용액인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    그 분해 공정에 있어서 알칼리 금속 수산화물 수용액은, 방향족 폴리카보네 이트의 카보네이트 결합 1 몰에 대해, 4～8 몰에 상당하는 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 양을 사용하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    그 분해 공정에 있어서, 분해하는 온도는 30～45℃ 의 온도인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    폐방향족 폴리카보네이트는, 폴리카보네이트로부터 형성된 광디스크 제품 또는 그 제조 공정에 있어서의 공정 배출품인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    그 용해 공정에 있어서, 유기 용매 용액 중에 방향족 폴리카보네이트 100 중량부에 대해 0.05～4 중량부의 산화 방지제를 첨가하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    그 분해 공정, 재용해 공정 및 2 상화 공정은, 적어도 비산소 가스 분위기 하에서 실시하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    그 분리 회수 공정에 의해 얻어진 수용액상에, 염소화탄화수소 용매를 첨가하여, 유기 용매상과 수용액상을 형성시키고, 이어서 수용액상을 유기 용매상과 분리하여 얻어진 수용액상을 회수하는 (재분리?회수 공정) 것으로 이루어지는 방법.
  13. 제 1 항에 기재된 분리 회수 공정에 의해 얻어진 수용액상을, 염소화탄화수소와 접촉시키고, 계면 중합법에 의해 포스겐을 반응시켜 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법.
  14. 제 1 항에 기재된 분리 회수 공정에 의해 얻어진 수용액상을, 새로운 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염의 수용액과 혼합하고, 그 때 새로운 방향족 디히드록시 화합물 성분의 비율이 전체 방향족 디히드록시 화합물 성분의 5～95 몰％ 이며, 얻어진 혼합 수용액을 염소화탄화수소와 접촉시키고 계면 중합법에 의해 포스겐을 반응시켜 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법.
  15. 제 1 항에 기재된 분리 회수 공정에 의해 얻어진 수용액상에, 산 수용액을 첨가하여 절출(折出)한 방향족 디히드록시 화합물을 고체로서 회수하는 것을 특징으로 하는 방향족 디히드록시 화합물의 회수법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    그 수용액상에, 염소화탄화수소 용매 및 산 수용액을 첨가하여, 절출한 방향족 디히드록시 화합물을 고체로서 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    제 15 항에 기재된 방법에 의해 회수된 고체의 방향족 디히드록시 화합물을 염소화탄화수소 용매, 물 또는 이들 양자의 혼합 용매를 사용하여 적어도 1 회 린스하는 것을 특징으로 하는 회수법.
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