JP4426390B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
1.廃芳香族ポリカーボネート樹脂を炭素数1〜4のアルコール、塩素化化合物有機溶媒および金属水酸化物の存在下、エステル交換反応により分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物(A)1〜50重量%および別の芳香族ジヒドロキシ化合物(B)99〜50重量%からなる芳香族ジヒドロキシ化合物(X)を使用して芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、当該芳香族ジヒドロキシ化合物(A)はその16重量%濃度のアルカリ水溶液のハーゼン色数が30〜300の範囲であり、当該芳香族ジヒドロキシ化合物(B)はその16重量%濃度のアルカリ水溶液のハーゼン色数が0〜30の範囲であり、当該芳香族ジヒドロキシ化合物(X)はその16重量%濃度のアルカリ水溶液のハーゼン色数が50以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
が提供される。
本発明において、使用される廃芳香族ポリカーボネートは、界面重合法や溶融重合法等公知の方法で製造されたものでよく、分子量は粘度平均分子量で1000〜100000のものが好ましい。廃芳香族ポリカーボネートの形状はパウダー、ペレット、シート、フィルム、成形品等特に限定されない。例えば、CD、CD−R、DVD等の光ディスクにおいて、廃棄されたものや成形不良のものなど不要になった廃光ディスクをそのままあるいは印刷膜や金属膜を剥離し除去したものを分解に使用することができる。また、分解に用いられる廃芳香族ポリカーボネートとして、ポリカーボネート製造途中に目標とする分子量に到達せず、パウダーあるいはペレット化されなかったポリカーボネートの溶液から溶媒を除去し、乾燥した固形物でもよい。本発明では、特にCD、CD−R、DVD等の光ディスクにおいて、廃棄されたものや成形不良のものなど不要になった廃光ディスクが使用される。これらの光ディスクには、染料(着色されたディスク中に含まれる)や色素(記録層)が使用される場合があり、本発明の製造方法が好適に使用される。ここで、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを20℃で溶解した溶液から求めた比粘度(ηsp)を次式に挿入して求めたものである。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
本発明においては、廃芳香族ポリカーボネート樹脂を炭素数1〜4のアルコール、塩素化化合物有機溶媒および金属水酸化物の存在下、エステル交換反応により分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物(A)が使用される。塩素化化合物有機溶媒と金属水酸化物を使用すると分解反応が低温で進み易く、高品質の芳香族ジヒドロキシ化合物(A)が得られるため好ましい。
不活性ガスの種類として、窒素、アルゴン等が挙げられる。窒素がコスト的に有利であり好ましい。
分解反応後の反応液から固型の芳香族ジヒドロキシ化合物(A)を回収する方法としては、下記に示す方法が色相に優れた高品質の芳香族ジヒドロキシ化合物(A)を回収できるため好ましく採用される。
まず、分解反応後の反応液に酸水溶液を加え、有機溶媒相と水溶液相とを分液し、有機溶媒相を回収する。
活性炭の形状は球状、微粉状、円柱状、繊維状等が挙げられ、微粉状および繊維状のものが好ましく使用される。
活性炭の細孔直径は特に限定されないが0.1〜10nmの範囲が好ましく、0.5〜5nmの範囲がより好ましい。また、活性炭の粒径は特に限定されないが0.01〜5mmの範囲が好ましく、0.01〜0.5mmの範囲がより好ましい。
活性炭の使用量としては芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液1重量部に対し好ましくは0.005〜10重量部、より好ましくは0.005〜1重量部である。
また、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液と活性炭との接触時間は好ましくは0.5〜5時間、より好ましくは0.5〜2時間である。
本発明においては、廃芳香族ポリカーボネート樹脂を炭素数1〜4のアルコール、塩素化化合物有機溶媒および金属水酸化物の存在下、エステル交換反応により分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物(A)、好ましくは前記回収方法により得られた固型の芳香族ジヒドロキシ化合物(A)1〜50重量%および別の芳香族ジヒドロキシ化合物(B)99〜50重量%からなる芳香族ジヒドロキシ化合物(X)を使用して芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する。
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機(日本製鋼所(株)製:日鋼アンカー V−17−65型)を用い、シリンダー温度340℃で10分間滞留させたものとさせないものの試験片(厚さ2mmの50mm角板)をそれぞれ作成し、その色相の変化(△E)を測定した。色相の変化は、色差計(日本電色(株)製)でそれぞれのL、a、b値を測定し、下記式を用いて算出した。ΔEは値が小さいほどが熱安定性に優れる。
ΔE=[(L′−L)2+(a′−a)2+(b′−b)2]1/2
(L、a、bは滞留させないもの、L′、a′、b′は10分間滞留させたもの)
粘度平均分子量は塩化メチレン100mLにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した20℃の溶液から求めた比粘度(ηsp)を次式に挿入して求めた。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
実施例で得られたビスフェノールAのアルカリ水溶液(ビスフェノールAの濃度16重量%、アルカリ濃度7重量%)を比色管に入れ、JIS K 0071に準拠してハーゼン標準比色液と比較してAPHAを求めた。
ビスフェノールAアルカリ水溶液を0.1〜0.5重量%になるように水酸化ナトリウム水溶液で薄め、UV計で波長294nmで吸光度を測定し、あらかじめ作成した検量線によりアルカリ水溶液中のビスフェノールA濃度を測定した。
Waters社製高速液体クロマトグラフィを用い、サンプル(有機物)0.2gに内部標準としてo−クレゾールを添加したアセトニトリル1mLを加え、溶解し、アセトニトリル/0.2%酢酸水溶液を展開溶媒としてクロマトグラフを得、あらかじめ作成した検量線により、ビスフェノールAの純度を求めた。
温度計、撹拌機及び還流冷却器、水浴付き反応器に、固体の水酸化ナトリウム4部(芳香族ポリカーボネートのカーボネート結合に対し、20モル%)、メタノール80部(芳香族ポリカーボネートのカーボネート結合1モルに対し、5モル)を投入し、25℃で攪拌して溶解した。次に、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム2部、塩化メチレン200部、記録型CD−R(記録層にはアゾ系染料を使用)の粉砕物(主成分ビスフェノールAポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量15200)127部を投入し、25℃で攪拌を継続した。投入直後は樹脂が団子状態になっていたが、内部の温度が上昇するにつれて固形分が溶解し、攪拌10分後に完全に溶解した。ここで、系内の濃度を測定するため溶液の一部をサンプリングして水分量を測定したところ、0.05重量%であった。その後、内温を40℃にするため、水浴を調節した。樹脂投入から4時間後、反応混合物中のポリカーボネート樹脂オリゴマーを1H−NMRで分析したところ、完全に消失しており、メタノール/ジメチルカーボネートのピーク面積比が1.5であり理論量のジメチルカーボネートが生成していることを確認できたので、0.5mol/L塩酸水溶液202部投入し、分解反応を停止させた。
実施例1において市販の記録型CD−R(記録層にはフタロシアニン系染料を使用)を用いる以外は実施例1と同様の方法を行ない固体のビスフェノールAを得た。このビスフェノールA純度を測定したところ99.4%であった。なお、このビスフェノールAの溶液色は200、溶融色は300であった。
(A)温度計、撹拌機、還流冷却器、循環器付き反応器に、イオン交換水650部、25%水酸化ナトリウム水溶液252部を仕込み、これに三井化学製のビスフェノールA(溶液色は10、溶融色は10)を154.5重量部および実施例1で得られたビスフェノールA15.5部、塩化メチレン13部およびハイドロサルファイト0.34部を加え、循環しながら温度を30℃に保持し40分間で溶解し、ビスフェノールA水溶液を調合した。なお、このビスフェノールA混合物の溶液色は20、溶融色は30であった。
実施例3において、(A)で調合するビスフェノールAとして、実施例2で得られたビスフェノールAを28部および三井化学製ビスフェノールAを142部使用し調合した。なお、このビスフェノールA混合物の溶液色は20、溶融色は40であった。それ以外は実施例3と同様な操作を行いペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量および熱安定性を評価し、その結果を表1に示した。
実施例3において、(A)で調合するビスフェノールAとして、実施例1で得られたビスフェノールAを57部および三井化学製ビスフェノールAを113部使用し調合した。なお、このビスフェノールA混合物の溶液色は30、溶融色は50であった。それ以外は実施例3と同様な操作を行いペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量および熱安定性を評価し、その結果を表1に示した。
実施例3において、(A)で調合するビスフェノールAとして、実施例2で得られたビスフェノールAを70部および三井化学製ビスフェノールAを100部使用し調合した。なお、このビスフェノールA混合物の溶液色は40、溶融色は80であった。それ以外は実施例3と同様な操作を行いペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量および熱安定性を評価し、その結果を表1に示した。
実施例3において、(A)で調合するビスフェノールAとして、実施例1で得られたビスフェノールAを85部および三井化学製ビスフェノールAを85部使用し調合した。なお、このビスフェノールA混合物の溶液色は60、溶融色は120であった。それ以外は実施例3と同様な操作を行いペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量および熱安定性を評価し、その結果を表1に示した。
実施例3において、(A)で調合するビスフェノールAとして、実施例2で得られたビスフェノールAを85部および三井化学製ビスフェノールAを85部使用し調合した。なお、このビスフェノールA混合物の溶液色は70、溶融色は140であった。それ以外は実施例3と同様な操作を行いペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量および熱安定性を評価し、その結果を表1に示した。
Claims (5)
- 廃芳香族ポリカーボネート樹脂を炭素数1〜4のアルコール、塩素化化合物有機溶媒および金属水酸化物の存在下、エステル交換反応により分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物(A)1〜50重量%および別の芳香族ジヒドロキシ化合物(B)99〜50重量%からなる芳香族ジヒドロキシ化合物(X)を使用して芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、当該芳香族ジヒドロキシ化合物(A)はその16重量%濃度のアルカリ水溶液のハーゼン色数が30〜300の範囲であり、当該芳香族ジヒドロキシ化合物(B)はその16重量%濃度のアルカリ水溶液のハーゼン色数が0〜30の範囲であり、当該芳香族ジヒドロキシ化合物(X)はその16重量%濃度のアルカリ水溶液のハーゼン色数が50以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 廃光ディスクに使用されている芳香族ポリカーボネート樹脂を炭素数1〜4のアルコール、塩素化化合物有機溶媒および金属水酸化物の存在下、エステル交換反応により分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物(A)1〜50重量%および別の芳香族ジヒドロキシ化合物(B)99〜50重量%からなる芳香族ジヒドロキシ化合物(X)を使用して芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、当該芳香族ジヒドロキシ化合物(A)はその16重量%濃度のアルカリ水溶液のハーゼン色数が30〜300の範囲であり、当該芳香族ジヒドロキシ化合物(B)はその16重量%濃度のアルカリ水溶液のハーゼン色数が0〜30の範囲であり、当該芳香族ジヒドロキシ化合物(X)はその16重量%濃度のアルカリ水溶液のハーゼン色数が50以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 芳香族ジヒドロキシ化合物(X)は、芳香族ジヒドロキシ化合物(A)1〜30重量%および芳香族ジヒドロキシ化合物(B)99〜70重量%からなる混合物である請求項1または請求項2記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 芳香族ジヒドロキシ化合物(X)は空気中、175℃で1時間加熱した後の溶融ハーゼン色数が100以下である請求項1または請求項2記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記芳香族ジヒドロキシ化合物(A)は、廃芳香族ポリカーボネート樹脂または廃光ディスクに使用されている芳香族ポリカーボネート樹脂を炭素数1〜4のアルコール、塩素化化合物有機溶媒および金属水酸化物の存在下、エステル交換反応により分解反応せしめ、分解反応後の反応液に酸水溶液を加え、有機溶媒相と水溶液相とを分液し、有機溶媒相を回収し、この有機溶媒相から蒸留により有機溶媒およびジアルキルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを分離して芳香族ジヒドロキシ化合物を得、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物を塩素化化合物有機溶媒及び/又は水で洗浄する方法により得られた芳香族ジヒドロキシ化合物である請求項1または請求項2記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
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