JP4571413B2

JP4571413B2 - 廃芳香族ポリカーボネート樹脂から芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法

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Publication number: JP4571413B2
Application number: JP2004010158A
Authority: JP
Inventors: 英海竹本
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2004-01-19
Filing date: 2004-01-19
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2024-01-19
Also published as: JP2005200379A

Description

本発明は、廃芳香族ポリカーボネートをアルカリ金属水酸化物水溶液により分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法に関する。また、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液またはこの溶液から回収した芳香族ジヒドロキシ化合物をポリカーボネートの製造工程の原料として使用する芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。

芳香族ポリカーボネート（以下、ＰＣと略すことがある）は、優れた機械的性質、電気的性質、透明性、耐熱性、耐候性等を有していて、コンパクトディスク等の光ディスク、シート、レンズ、自動車部品、ＯＡ機器部品、カメラボディー、建築材料等多様な用途に利用されている材料であり、その需要は年々増加している。これに伴って排出される廃ＰＣの量も増加している。廃棄されるＰＣ製品の多くは、一般のプラスチック同様に焼却や埋め立て等の方法で処理されている。しかしながら、これはＰＣ等プラスチックの需要の増加から石油資源の枯渇を加速させるだけでなく、地球環境の悪化を招く。そこで、廃棄されたプラスチックを再利用（リサイクル）することが重要になってきた。

廃プラスチックをリサイクルする方法としては、（１）廃プラスチックを熱エネルギーとして回収するサーマルリサイクル、（２）廃プラスチックを製品にある割合で混合し、加工して製品とするマテリアルリサイクル、（３）廃プラスチックを化学的に分解してプラスチックの原材料として回収して、プラスチック製造に再利用するケミカルリサイクルがある。これらのうち、サーマルリサイクルはプラスチックを焼却して熱を取り出すので、二酸化炭素を生成し、本質的には地球環境を破壊し、資源を減少させていることになる。マテリアルリサイクルは、資源の消費や環境の負荷は一番少なく望ましいが、プラスチック自身の劣化は否めず、混合できる製品が限定され、混入できる割合が少なく、リサイクルできる量が限られるという問題がある。一方ケミカルリサイクルはプラスチックを原材料まで分解するので、新たなプラスチックの製造に利用され、元の製品を含め広範囲の用途に利用できるので、産業上有用なりリサイクル方法といえる。

ＰＣをケミカルリサイクルする方法として、過剰のアルカリ水溶液で分解させ、中和して芳香族ジヒドロキシ化合物を生成する方法は昔から知られており、例えば特許文献１には、ＰＣと１〜３０％のアルカリ水溶液を耐圧容器に入れ、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上で加水分解後、酸性にした後メタノールに溶解し、活性炭処理して着色成分を除去後、再沈殿して白色ビスフェノールを得ている。特許文献２には、ポリカーボネートスクラップをバルクまたは溶液でケン化し、未ケン化の成分を分離し、ケン化混合物をホスゲン化し、まったく精製工程および処理工程なしでポリカーボネート重合工程に用いる方法が示されている。特許文献３には、アルカリ触媒存在下、ＰＣをフェノールで分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリールを回収する方法が示されている。また、特許文献４には、トルエン、キシレン、ベンゼンまたはジオキサン溶剤中で、少量のアルカリを触媒として、エステル交換反応を行い、炭酸ジアルキルと芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法が示されている。また、特許文献５には、ＰＣを塩化アルキル、エーテル類または芳香族炭化水素系溶媒等の溶媒と触媒としての３級アミンの存在下、低級アルコールとエステル交換させて芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法が提案されている。

しかしながら、特許文献１の方法は薄いアルカリ性水溶液を用いているので反応が高温になり、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物の純度が低く、精製に大きな労力が必要となる。この方法で用いられる活性炭処理は、高温で分解反応させたために着色した芳香族ジヒドロキシ化合物を脱色させるための処理である。特許文献２の方法は精製工程なしで重合反応に使用するので、プラスチックにほぼ必須である、添加剤、着色剤などをＰＣ製造工程に混入することになり、製品品質に影響を及ぼす。また、末端停止剤が反応初期段階に混入することになるので、レンズやコンパクトディスク等の市場で求められているような精密な分子量制御は困難である。特許文献３〜５の方法は、炭酸ジアリールや炭酸ジアルキル等の副生成物が生成し、目的とする芳香族ジヒドロキシ化合物の分離回収工程が煩雑になる。

そして、廃芳香族ポリカーボネートを有機溶媒に溶かし、これにアルカリ金属水酸化物水溶液を加え、芳香族ポリカーボネートの分解を行う方法は、穏和な条件で高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物が得られる反面、加水分解時間が長くなるという欠点があった。

特公昭４０−０１６５３６号公報特開昭５４−０４８８６９号公報特開平０６−０５６９８５号公報特開平１０−２５９１５１号公報特開２００２−２１２３３５号公報

本発明の目的は、廃芳香族ポリカーボネート（例えば不要となったＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ等の芳香族ポリカーボネート製品）を安価で、分解時間が短く、大量に処理し、高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を用いてＣＤ等に使用できる高品質の芳香族ポリカーボネートを製造する方法を提供することにある。

本発明者は、解重合の反応時間を短縮する方法を種々検討した結果、廃ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．３重量部の非イオン界面活性剤を使用すると、驚くべきことに加水分解時間が短縮され、しかも得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を用いて製造したポリカーボネートの品質が、市販の芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて製造したポリカーボネートの品質と遜色がないことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明によれば、
１．廃芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解し、この有機溶媒溶液中のポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物水溶液により分解して芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法において、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、一価アルコールと脂肪酸のエステル、または多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルである非イオン界面活性剤０．０１〜０．３重量部の存在下に前記ポリカーボネート樹脂の分解反応を行なうことを特徴とする廃芳香族ポリカーボネート樹脂から芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。

２．非イオン界面活性剤が、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルである前項１記載の廃芳香族ポリカーボネート樹脂から芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。

３．非イオン界面活性剤が、グリセリンまたはペンタエリスリトールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルである前項１記載の廃芳香族ポリカーボネート樹脂から芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。

４．前項１に記載の方法により芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を、あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液から回収した芳香族ジヒドロキシ化合物固型分を芳香族ポリカーボネート樹脂の製造工程に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、使用される廃芳香族ポリカーボネートは、界面重合法や溶融重合法等公知の方法で製造されたものでよく、分子量は粘度平均分子量で１０００〜１０００００のものが好ましく、１００００〜３００００のものが特に好ましい。廃芳香族ポリカーボネートの形状はパウダー、ペレット、シート、フィルム、成形品等特に限定されない。また、分解に用いられる廃芳香族ポリカーボネートとして、ポリカーボネート製造途中に目標とする分子量に到達せず、パウダーあるいはペレット化されなかったポリカーボネートの溶液から溶媒を除去し、乾燥した固形物でもよい。本発明では、特にＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ等の光ディスクにおいて、廃棄されたものや成形不良のものなど不要になった廃光ディスクが好ましく使用される。これらの光ディスクには、染料（着色されたディスク中に含まれる）や色素（記録層）が使用される場合があり、本発明の精製方法が好適に使用される。ここで、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７

該芳香族ポリカーボネートは、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルエステル等のジヒドロキシ化合物の単独または２種以上の混合物から製造されたものである。

また、末端停止剤（分子量調節剤）としては、１価のフェノール化合物が好ましく用いられ、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４’’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類等の単独または２種以上の混合物が用いられる。

本発明においては、まず廃芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解する。
前記有機溶媒としては２５℃における芳香族ポリカーボネート樹脂の溶解度が５０ｇ／Ｌ以上である溶媒が好ましく、具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素化合物溶媒が好ましく、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたはクロロホルムがより好ましく、ジクロロメタン（塩化メチレン）が特に好ましく用いられる。これらの溶媒は芳香族ポリカーボネート樹脂の良溶媒で、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造工程に反応溶媒として用いられており、分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物にこれらの有機溶媒が残留していても、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に悪影響を及ぼさない利点がある。

有機溶媒の使用量は、廃芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し４０〜２０００重量部が好ましく、２００〜１０００重量部の範囲がより好ましい。有機溶媒の使用量が４０重量部より少ないと芳香族ポリカーボネート樹脂が十分に溶解せず不溶部が増え収量が低下し、２０００重量部より多いと分解反応時に分解速度が低下し分解反応時間が長くなり、また溶媒の回収コストも高くなる。なお、光ディスク等の成形品はあらかじめ０．１〜２ｃｍ程度の大きさに粉砕し、この粉砕物を溶解すると溶解時間が短縮されるため好ましい。

芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解した有機溶媒溶液はそのまま分解反応に使用してもよく、あるいはろ過してその濾液を分解反応に使用してもよい。有機溶媒にポリカーボネート樹脂を溶解させた場合、有機溶媒に溶解しない不純物、例えば成型品中に含まれる添加剤、金属膜、コーティング剤、充填剤等をろ過し、除去することが可能である。除去しないで分解反応を行った場合、これらの不純物も分解され、芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩水溶液に混入し、不純物分解物が混ざったままポリカーボネート製造工程に該水溶液を使用すると、製品のポリカーボネート樹脂の品質に悪影響を及ぼす可能性があるので、あらかじめ不溶物を除去することが好ましい。

前記芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解した有機溶媒溶液は、この溶液中のポリカーボネート樹脂を分解剤としてアルカリ金属水酸化物により分解させる。

ポリカーボネート樹脂の分解反応においてアルカリ金属水酸化物水溶液が使用される。アルカリ金属水酸化物として具体的には水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく使用され、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

アルカリ金属水酸化物の使用量は、ポリカーボネート樹脂のカーボネート結合１モルに対し４．１〜８．０モルが好ましい。使用量が４．１モルより少ないと分解反応が非常に遅く、８．０モルより多いとコストが高くなり、かつ、芳香族ジヒドロキシ化合物を単離、回収する際に使用する酸水溶液の量も多くなり、経済的に不利となる。

アルカリ金属水酸化物は水溶液の状態で使用する。アルカリ金属水酸化物の濃度は、３５重量％〜５５重量％が好ましい。３５重量％より低いと分解速度が遅くなり、５５重量％を超えるとアルカリ金属水酸化物が析出しスラリーになりやすく、スラリーになった場合かえって反応が遅くなる。

本発明においては、前記ポリカーボネート樹脂の分解反応を非イオン界面活性剤の存在下に行なうことを特徴とする。

本発明に用いられる非イオン界面活性剤としては、一価アルコールと脂肪酸のエステル、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステル等が挙げられ、なかでも多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが好ましい。特にグリセリンおよびペンタエリスリトールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが好ましい。

かかる一価アルコールと脂肪酸のエステルとは、炭素原子数１〜２５の一価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸とのエステルが好ましい。また、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとは、炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。

具体的に一価アルコールと脂肪酸とのエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等があげられる。また、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスルトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトール全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。これらの化合物は１種または２種以上を混合して用いることができる。

非イオン界面活性剤の使用量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部であり、好ましくは０．０３〜０．２重量部であり、より好ましくは０．０５〜０．１５重量部である。０．０１重量部より少ないと芳香族ポリカーボネート樹脂の加水分解反応の時間短縮効果が不十分となり、０．３重量部より多くなると得られた芳香族ジヒドロキシ化合物を使用して製造した芳香族ポリカーボネート樹脂の品質（色相、熱安定性）が低下する。

なお、非イオン界面活性剤は廃芳香族ポリカーボネート樹脂中に含まれていることがあり、その場合は、廃芳香族ポリカーボネート樹脂中に含まれている非イオン界面活性剤の量を考慮して非イオン界面活性剤の使用量が上記範囲に入るように非イオン界面活性剤の添加量を調製する。なお、廃芳香族ポリカーボネート樹脂中に非イオン界面活性剤が添加されているか否か不明の時には、Ｈ−ＮＭＲやＬＣ／ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計）で確認することができる。

本発明において、非イオン界面活性剤の存在下に芳香族ポリカーボネート樹脂の加水分解反応を行なうことにより、その分解反応時間が短縮される理由は定かでないが、芳香族ポリカーボネート樹脂の加水分解反応が有機溶媒溶液と水との界面で行われるので、その接触が良くなるためと思われる。また、本発明の方法で得られた芳香族ジヒドロキシ化合物の純度が高い理由も定かでないが、加水分解反応が穏和な条件で行えることからもたらされる付随的効果と考えられる。

本発明において、前記分解反応を行う温度は２５℃〜１２０℃が好ましく、２５℃〜６０℃がより好ましく、３０℃〜４５℃がさらに好ましい。２５℃未満の場合は分解反応時間が長くなり、処理効率が著しく劣ることがある。また、１２０℃を越えると、加熱のエネルギーが多く必要となり、さらに分解処理中に溶液の色が褐色に着色し易くなり、品質の良い芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液が得られなくなることがある。また、沸点以上においての反応は圧力容器が必要となり、設備費がかかり経済的に不利となる。

分解反応中に生成した芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩基性条件下では酸化されやすいので、反応溶液中に酸化防止剤を添加することが好ましい。また、工程内の酸素濃度を不活性ガスにより、低減しておくことも有効である。

酸化防止剤として、重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）等が挙げられる。これらを１種または２種以上混合して用いても差し支えない。酸化防止剤の使用量は芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、０．０５〜４．０重量部が好ましい。０．０５〜４．０重量部の範囲であると酸化防止効果があり、また、コスト的に有利で、分解反応速度が低下せず好ましい。

不活性ガスの種類として、窒素、アルゴン等が挙げられる。窒素がコスト的に有利であり好ましい。

本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂の分解反応は、界面反応であり、有機溶媒に溶解、または膨潤している芳香族ポリカーボネート樹脂がアルカリ金属水酸化物水溶液と攪拌され、界面で接触して分解される。この反応は不可逆であり、芳香族ポリカーボネート樹脂のカーボネート結合が切れ、芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩と炭酸金属塩に分解する。

生成する芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩と炭酸金属塩がアルカリ金属水酸化物水溶液に溶解せず、固型分として析出している場合は、解重合反応後の反応液に水を加えて析出した固型分を溶解させる。加える水の量は、完全に固体が溶解する量以上を投入するが、多く投入しすぎると水溶液中の芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩濃度が低下し、次の芳香族ポリカーボネート製造工程において反応速度の低下、廃液蒸留コスト増となるので、完全に固体が溶解する量の最小量が好ましい。解重合反応後の反応液に水を加え析出した固型分を溶解させると有機溶媒相と芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩の水溶液相（芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液相）との２つの相に分離する。

有機溶媒相と芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩のアルカリ水溶液相との２つの相をデカンター等の液液分離器で分離してアルカリ水溶液相を回収する。この回収した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液は液液分離器において分離が不十分であると、アルカリ水溶液相に粒状に浮遊している有機溶媒相が次の工程に混入し、製品に影響を及ぼすので、アルカリ水溶液相をハロゲン化炭化水素化合物溶媒に接触させ、可能な限り除去することが好ましい。この方法は、洗浄塔による接触、撹拌機、液液分離器による分離、遠心分離機など、公知の方法が使用できる。

また、回収した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液は、有機溶媒の存在下または非存在下に活性炭と接触させることもできる。芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を活性炭と接触させることにより芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液に存在する色素、染料、熱安定剤や離型剤等の添加剤が活性炭に吸着され除去される。

これらの操作によって回収した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液は、そのままあるいは購入した市販の芳香族ジヒドロキシ化合物を調合した水溶液と任意の割合で混合して、芳香族ポリカーボネート製造工程に使用することができる。

一方、前記回収した芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩の水溶液に酸を加えて、芳香族ジヒドロキシ化合物を析出させ、芳香族ジヒドロキシ化合物を単離、回収することもできる。固体化することにより、純度の高い芳香族ジヒドロキシ化合物を得ることができる。

芳香族ジヒドロキシ化合物を析出させる好適な方法は、ハロゲン化炭化水素化合物溶媒の存在下あるいは非存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩の水溶液を攪拌および／または循環している造粒槽に、酸水溶液を加えるという方法である。該方法によれば、水相、有機溶媒相に溶解しない芳香族ジヒドロキシ化合物がスラリーとして得られ、このスラリーをろ過することにより、芳香族ジヒドロキシ化合物を得ることができる。水相の最終ｐＨは４〜１０にするのが好ましい。さらに好ましくはｐＨ６〜８．５の範囲である。

使用する酸水溶液の酸の種類は特に限定はないが、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が好ましく用いられる。

固体として得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のろ過は、ろ過器、遠心分離機等を使用する方法が挙げられる。遠心分離機を使用する方法がろ過後の含液率が低く好ましい。

該方法で得られた芳香族ジヒドロキシ化合物は、水相、有機溶媒相に存在していた芳香族ジヒドロキシ化合物以外の不純物、例えば、末端停止剤、成型品の着色剤等の添加剤、ポリカーボネート由来の炭酸塩、金属水酸化物と酸水溶液が反応して精製した中性塩等が含まれている。これらの不純物は、純水およびハロゲン化炭化水素化合物溶媒と接触、洗浄することにより、除去が可能であり、芳香族ジヒドロキシ化合物の純度が向上する。

洗浄の方法は、固体の芳香族ジヒドロキシ化合物を攪拌槽に移し、水、ハロゲン化炭化水素化合物溶媒を同時、または別々に投入し、攪拌、ろ過する方法、遠心分離機内で水、ハロゲン化炭化水素化合物溶媒を同時、または別々に振りかけそのまま遠心分離で脱液する方法などが挙げられる。

本発明の方法で回収された固形の芳香族ジヒドロキシ化合物は、芳香族ポリカーボネートの製造工程に再使用することができる。再使用する方法としては、溶融重合法ではそのまま使用することができ、また、界面重合法では金属水酸化物水溶液に所望の濃度で溶解し、芳香族ポリカーボネートの製造に使用することが可能である。その際、芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ金属水酸化物水溶液に溶解した溶液を加熱し、残存する有機溶媒を揮発したものを使用することも好ましい。

また、回収した芳香族ジヒドロキシ化合物と市販の芳香族ジヒドロキシ化合物とを一緒に芳香族ポリカーボネートの製造に使用しても構わない。回収した芳香族ジヒドロキシ化合物と市販の芳香族ジヒドロキシ化合物を混合する方法は、固体同士、固体と液体、液体同士を混合する方法のどの方法であってもよい。

本発明の方法で回収した芳香族ジヒドロキシ化合物を原料として用いて得られるポリカーボネート樹脂は、色相および熱安定性に優れることから、例えば光磁気ディスク、各種追記型ディスク、デジタルオーディオディスク（いわゆるコンパクトディスク）、光学式ビデオディスク（いわゆるレーザディスク）、デジタル・バーサイル・ディスク（ＤＶＤ）等の光ディスク基板用の材料として、あるいはシリコンウエハー等の精密機材収納容器の材料として好適に使用でき、殊に光ディスク基板用の材料として好適に採用される。

本発明によれば、廃ポリカーボネート樹脂を非イオン界面活性剤の存在下に分解することにより、生産性良く高品質の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液が得られ、この芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液は芳香族ポリカーボネート製造の原材料として再利用できる。したがって、本発明の奏する工業的効果は格別である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断り書きのない場合、部は重量部を表す。なお、評価は次に示す方法で行った。

（１）色相（ｂ値）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカーＶ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で、厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板を成形した。その成形板を色差計（日本電色（株）製）を用いてｂ値を測定した。

（２）熱安定性（△Ｅ）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカーＶ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で１０分間滞留させたものとさせないものの試験片（厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板）をそれぞれ作成し、その色相の変化（△Ｅ）を測定した。色相の変化は、色差計（日本電色（株）製）でそれぞれのＬ、ａ、ｂ値を測定し、下記式を用いて算出した。ΔＥは値が小さいほどが熱安定性に優れる。
ΔＥ＝［（Ｌ′−Ｌ）^２＋（ａ′−ａ）^２＋（ｂ′−ｂ）^２］^１／２
（Ｌ、ａ、ｂは滞留させないもの、Ｌ′、ａ′、ｂ′は１０分間滞留させたもの）

（３）粘度平均分子量
粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した２０℃の溶液から求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めた。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７

（４）ビスフェノールＡアルカリ水溶液中のビスフェノールＡ濃度
ビスフェノールＡアルカリ水溶液を０．１〜０．５重量％になるように水酸化ナトリウム水溶液で薄め、ＵＶ計で波長２９４ｎｍで吸光度を測定し、あらかじめ作成した検量線によりアルカリ水溶液中のビスフェノールＡ濃度を測定した。

（５）ビスフェノールＡの純度（有機物中のビスフェノールＡ純度）
Ｗａｔｅｒｓ社製高速液体クロマトグラフィを用い、サンプル（有機物）０．２ｇに内部標準としてｏ−クレゾールを添加したアセトニトリル１ｍＬを加え、溶解し、アセトニトリル／０．２％酢酸水溶液を展開溶媒としてクロマトグラフを得、あらかじめ作成した検量線により、ビスフェノールＡの純度を求めた。

（６）非イオン系界面活性剤定量
Ｗａｔｅｒｓ社製高速液体クロマトグラフィ（ＧＰＣ、検出器ＲＩ）を用い、内部標準としてジフェニルを添加したＴＨＦ１ｍＬを加え、溶解し、ＴＨＦを展開溶媒としてクロマトグラフを得、あらかじめ作成した検量線により、非イオン系界面活性剤量を定量した。

（７）ポリカーボネート消失状態の確認
Ｗａｔｅｒｓ社製高速液体クロマトグラフィ（ＧＰＣ、検出器ＵＶ）を用い、ＴＨＦを展開溶媒としてクロマトグラフを得、ポリカーボネートのピーク有無を確認した。

［実施例１］
攪拌槽に市販のコンパクトディスク１００部（５０ｐｐｍのステアリン酸モノグリセリドを含む）とステアリン酸モノグリセリド０．１部と塩化メチレン６００部を投入し、６時間攪拌した。コンパクトディスクの膜は、ポリカーボネートの塩化メチレン溶液中に分散していた。この溶液を目開き１０μｍのセルロース製フィルタを取り付けたろ過器（アドバンテック製）に通し、コンパクトディスクの膜（印刷、ＵＶ硬化樹脂、アルミ膜等）を除去した。温度計、撹拌機及び還流冷却器、水浴付き反応器に、該ポリカーボネートの塩化メチレン溶液２６４部（ドープ濃度１４．２％）、５０％水酸化ナトリウム水溶液７１部、ハイドロサルファイトナトリウム０．６部を投入し、攪拌した。その後、水浴温度を４０℃に調節したところ、８分後に激しく還流が始まり、２０分後には激しさは収まった。ＧＰＣにてポリカーボネートの消失状態を確認したところ、完全消失に３時間を要した。その後水浴の温度調節を止めて、３３７．５部の純水を投入し、１時間攪拌を継続して固体を溶解した。

分液ロートに反応混合物を移し、４５５部の水相と２２４部の有機相に分離した。水相はアルカリ性水溶液であり、ビスフェノールＡ、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ｐ−ターシャリーブチルフェノールナトリウム塩を含んでいた。

分離した水相４５５部に塩化メチレン１００部を加え、１時間激しく混合したあと静置し、水相と塩化メチレン相と分離した。塩化メチレンはエバポレータで回収した。この操作を３回繰り返し行い、洗浄されたビスフェノールＡ水溶液（ビスフェノールＡ濃度７６．６ｇ／Ｌ）を得た。

ビスフェノールＡ水溶液４５５部を、温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器に移し、新たに塩化メチレン１７０部を加えて攪拌した。攪拌しながら９８％濃硫酸３６．１部を滴下ロートを使用し１時間かけて滴下した。攪拌を停止させ、内部を確認すると、反応器内は水相、塩化メチレン相、析出したビスフェノールＡの３相に分かれていた。

このスラリーを遠心分離機で濾過し、遠心分離機内で運転しながら、塩化メチレン４５部、純水４５部、塩化メチレン４５部、純水４５部をそれぞれ５分間かけてこの順番で固体に振りかけ、リンス洗浄を行った。固体を遠心分離機内から掻き出し、乾燥してビスフェノールＡ粉粒体を得た。このビスフェノールＡ粉粒体の純度を測定したところ９９．８％であった。

［実施例２］
実施例１において、コンパクトディスク１００部に対しステアリン酸モノグリセリド０．２５部を使用する以外は実施例１と同様に解重合反応を行った。ポリカーボネートが消失するまでに２．５時間を要した。さらに、実施例１と同様の操作を行ないビスフェノールＡ粉粒体を得た。このビスフェノールＡ粉粒体の純度を測定したところ９９．６％であった。

［実施例３］
実施例１において、コンパクトディスク１００部に対しステアリン酸モノグリセリド０．０２部を使用する以外は実施例１と同様に解重合反応を行った。ポリカーボネートが消失するまでに４時間を要した。さらに、実施例１と同様の操作を行ないビスフェノールＡ粉粒体を得た。このビスフェノールＡ粉粒体の純度を測定したところ９９．７％であった。

［実施例４］
実施例１において、コンパクトディスク１００部に対しペンタエリスリトールテトラステアレート０．０２部を使用する以外は実施例１と同様に解重合反応を行った。ポリカーボネートが消失するまでに２．５時間を要した。さらに、実施例１と同様の操作を行ないビスフェノールＡ粉粒体を得た。このビスフェノールＡ粉粒体の純度を測定したところ９９．７％であった。

［比較例１］
実施例１において、コンパクトディスク１００部に対しステアリン酸モノグリセリドを添加しない以外は実施例１と同様に解重合反応を行った。ポリカーボネートが消失するまでに５時間を要した。さらに、実施例１と同様の操作を行ないビスフェノールＡ粉粒体を得た。このビスフェノールＡ粉粒体の純度を測定したところ９９．８％であった。

［比較例２］
実施例１において、コンパクトディスク１００部に対しステアリン酸モノグリセリド０．５部を使用する以外は実施例１と同様に解重合反応を行った。ポリカーボネートが消失するまでに２時間を要した。さらに、実施例１と同様の操作を行ないビスフェノールＡ粉粒体を得た。このビスフェノールＡ粉粒体の純度を測定したところ９８．７％であった。

［実施例５］ポリカーボネート樹脂の製造
（Ａ）温度計、撹拌機、還流冷却器、循環器付き反応器に、イオン交換水６５０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液２５２部を仕込み、これに実施例１で得られたビスフェノールＡ粉粒体１７０部、塩化メチレン１３部およびハイドロサルファイト０．３４部を加え、循環しながら温度を３０℃に保持し４０分間で溶解し、ビスフェノールＡ水溶液を調合した。

（Ｂ）温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器に、（Ａ）で調合したビスフェノールＡ水溶液３６７部を仕込み、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８．３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部および固体のｐ−ターシャリーブチルフェノール１．５５部を加え、乳化せしめた後、１０分後にトリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物に塩化メチレン４００部を加え混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離して、ポリカーボネート樹脂濃度１４．５重量％有機溶媒溶液を得た。（この操作を、反応機２機を用いて繰り返し行った。）
この有機溶媒溶液に水１５０部を加えて攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この有機相にｐＨ３の塩酸水２００部を加え、攪拌混合しトリエチルアミン等を抽出した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。次いでさらに分離した有機相にイオン交換水２００部を加え攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで（４回）繰返した。得られた精製ポリカーボネート樹脂溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。

次に、該有機溶媒溶液を軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けた内壁の材質がＳＵＳ３１６Ｌ製の１０００Ｌニーダーにイオン交換水１００Ｌとともに投入し、水温４２℃にて塩化メチレンを蒸発させて粉粒体とし、該粉粒体と水の混合物を水温９５℃にコントロールされた攪拌機付熱水処理槽を有した熱水処理工程の熱水処理槽に投入し、粉粒体２５部、水７５部の混合比で３０分間攪拌機混合した。この粉粒体と水の混合物を遠心分離機で分離して塩化メチレン０．５重量％、水４５重量％の含有粉粒体を得た。次に、この粉粒体を１４０℃にコントロールされているＳＵＳ３１６Ｌ製伝導受熱式溝型２軸攪拌連続乾燥機に５０ｋｇ／ｈ（ポリカーボネート樹脂換算）で連続供給して、平均乾燥時間３時間の条件で乾燥して粉粒体を得た。

この粉粒体にトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０１重量％、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）を０．０１重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０８重量％加え混合した。次に、かかる粉粒体をベント式二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＸ−５０Ｂ］によりシリンダー温度２８０℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧７００Ｐａで吸引脱気しながら溶融混練押出し、ペレットを得た。このペレットの粘度平均分子量の評価およびペレットを成形して色相と熱安定性の評価を行ない、その結果を表１に示した。

［実施例６］
実施例５において、（Ａ）で調合するビスフェノールＡとして実施例２で得られたビスフェノールＡ粉粒体を使用した以外は、実施例５と同様な操作を行いペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量の評価およびペレットを成形して色相と熱安定性の評価を行ない、その結果を表１に示した。

［実施例７］
実施例５において、（Ａ）で調合するビスフェノールＡとして実施例３で得られたビスフェノールＡ粉粒体を使用した以外は、実施例５と同様な操作を行いペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量の評価およびペレットを成形して色相と熱安定性の評価を行ない、その結果を表１に示した。

［実施例８］
実施例５において、（Ａ）で調合するビスフェノールＡとして実施例４で得られたビスフェノールＡ粉粒体を使用した以外は、実施例５と同様な操作を行いペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量の評価およびペレットを成形して色相と熱安定性の評価を行ない、その結果を表１に示した。

［比較例３］
実施例５において、（Ａ）で調合するビスフェノールＡとして比較例２で得られたビスフェノールＡ粉粒体を使用した以外は、実施例５と同様な操作を行いペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量の評価およびペレットを成形して色相と熱安定性の評価を行ない、その結果を表１に示した。

Claims

廃芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解し、この有機溶媒溶液中のポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物水溶液により分解して芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法において、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、一価アルコールと脂肪酸のエステル、または多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルである非イオン界面活性剤０．０１〜０．３重量部の存在下に前記ポリカーボネート樹脂の分解反応を行なうことを特徴とする廃芳香族ポリカーボネート樹脂から芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。
非イオン界面活性剤が、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルである請求項１記載の廃芳香族ポリカーボネート樹脂から芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。
非イオン界面活性剤が、グリセリンまたはペンタエリスリトールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルである請求項１記載の廃芳香族ポリカーボネート樹脂から芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。
請求項１に記載の方法により芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を、あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液から回収した芳香族ジヒドロキシ化合物固型分を芳香族ポリカーボネート樹脂の製造工程に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。