JP4571414B2

JP4571414B2 - 廃芳香族ポリカーボネート樹脂の分解により得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液の貯蔵方法

Info

Publication number: JP4571414B2
Application number: JP2004011631A
Authority: JP
Inventors: 寛之棟田
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Chemicals Ltd
Priority date: 2004-01-20
Filing date: 2004-01-20
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2024-01-20
Also published as: JP2005206470A

Description

本発明は、廃芳香族ポリカーボネートをアルカリ金属水酸化物水溶液の存在下に分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得、これを貯蔵する方法に関する。また、貯蔵した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液をポリカーボネートの製造工程の原料として使用する芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。

芳香族ポリカーボネート（以下、ＰＣと略すことがある）は、優れた機械的性質、電気的性質、透明性、耐熱性、耐候性等を有していて、コンパクトディスク等の光ディスク、シート、レンズ、自動車部品、ＯＡ機器部品、カメラボディー、建築材料等多様な用途に利用されている材料であり、その需要は年々増加している。これに伴って排出される廃ＰＣの量も増加している。廃棄されるＰＣ製品の多くは、一般のプラスチック同様に焼却や埋め立て等の方法で処理されている。しかしながら、これはＰＣ等プラスチックの需要の増加から石油資源の枯渇を加速させるだけでなく、地球環境の悪化を招く。そこで、廃棄されたプラスチックを再利用（リサイクル）することが重要になってきた。

廃プラスチックをリサイクルする方法としては、（１）廃プラスチックを熱エネルギーとして回収するサーマルリサイクル、（２）廃プラスチックを製品にある割合で混合し、加工して製品とするマテリアルリサイクル、（３）廃プラスチックを化学的に分解してプラスチックの原材料として回収して、プラスチック製造に再利用するケミカルリサイクルがある。これらのうち、サーマルリサイクルはプラスチックを焼却して熱を取り出すので、二酸化炭素を生成し、本質的には地球環境を破壊し、資源を減少させていることになる。マテリアルリサイクルは、資源の消費や環境の負荷は一番少なく望ましいが、プラスチック自身の劣化は否めず、混合できる製品が限定され、混入できる割合が少なく、リサイクルできる量が限られるという問題がある。一方ケミカルリサイクルはプラスチックを原材料まで分解するので、新たなプラスチックの製造に利用され、元の製品を含め広範囲の用途に利用できるので、産業上有用なりリサイクル方法といえる。

ＰＣをケミカルリサイクルする方法として、過剰のアルカリ水溶液で分解させ、中和して芳香族ジヒドロキシ化合物を生成する方法は昔から知られており、例えば特許文献１には、ＰＣと１〜３０％のアルカリ水溶液を耐圧容器に入れ、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上で加水分解後、酸性にした後メタノールに溶解し、活性炭処理して着色成分を除去後、再沈殿して白色ビスフェノールを得ている。特許文献２には、ポリカーボネートスクラップをバルクまたは溶液でケン化し、未ケン化の成分を分離し、ケン化混合物をホスゲン化し、まったく精製工程および処理工程なしでポリカーボネート重合工程に用いる方法が示されている。特許文献３には、アルカリ触媒存在下、ＰＣをフェノールで分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリールを回収する方法が示されている。また、特許文献４には、トルエン、キシレン、ベンゼンまたはジオキサン溶剤中で、少量のアルカリを触媒として、エステル交換反応を行い、炭酸ジアルキルと芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法が示されている。また、特許文献５には、ＰＣを塩化アルキル、エーテル類または芳香族炭化水素系溶媒等の溶媒と触媒としての３級アミンの存在下、低級アルコールとエステル交換させて芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法が提案されている。

しかしながら、特許文献１の方法は薄いアルカリ性水溶液を用いているので反応が高温になり、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物の純度が低く、精製に大きな労力が必要となる。特許文献２の方法は精製工程なしで重合反応に使用するので、プラスチックにほぼ必須である、添加剤、着色剤などをＰＣ製造工程に混入することになり、製品品質に影響を及ぼす。また、末端停止剤が反応初期段階に混入することになるので、レンズやコンパクトディスク等の市場で求められているような精密な分子量制御は困難である。特許文献３〜５の方法は、炭酸ジアリールや炭酸ジアルキル等の副生成物が生成し、目的とする芳香族ジヒドロキシ化合物の分離回収工程が煩雑になる。いずれの特許文献においてもＰＣの分解により得られた芳香族ジヒドロキシ化合物を貯蔵する方法については記載がない。ＰＣの分解により得られた芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ水溶液の状態で使用する場合、製造工程との供給バランスが崩れた場合や工程トラブルなどにより芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液が二日以上滞留するような事態になると芳香族ジヒドロキシ化合物が着色し廃棄処分とする必要が生じることがあり、このような問題を解消することが課題となっていた。

特公昭４０−０１６５３６号公報特開昭５４−０４８８６９号公報特開平０６−０５６９８５号公報特開平１０−２５９１５１号公報特開２００２−２１２３３５号公報

本発明の目的は、廃芳香族ポリカーボネート（例えば不要となったＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ等の芳香族ポリカーボネート製品）を安価で大量に処理し、高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物またはそのアルカリ水溶液を得て、芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ水溶液の状態で品質を保持しながら貯蔵する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、貯蔵した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を用いてＣＤ等に使用できる高品質の芳香族ポリカーボネートを製造する方法を提供することにある。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、廃芳香族ポリカーボネートを有機溶媒に溶かし、アルカリ金属水酸化物水溶液の存在下、芳香族ポリカーボネートの分解を行い、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液をそのまま貯蔵して芳香族ポリカーボネートの製造原料として使用した場合に、ポリカーボネートの品質（色相、熱安定性等）に悪影響を及ぼすこと、そして得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液中に酸化防止剤を含有させて貯蔵することにより、この貯蔵した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を芳香族ポリカーボネートの製造原料として用いた際に、得られる芳香族ポリカーボネートの品質は市販の芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて製造した芳香族ポリカーボネートの品質と遜色ないことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、
１．廃芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解し、この有機溶媒溶液中のポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物水溶液の存在下に分解し、分解後の反応溶液を有機溶媒相とアルカリ水溶液相とに分液し、得られたアルカリ水溶液に、重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ _２Ｓ _２Ｏ _５）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ _２ＳＯ _３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ _２Ｓ _２Ｏ _４）またはチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ _２Ｓ _２Ｏ _３）である酸化防止剤を芳香族ジヒドロキシ化合物１００重量部に対して０．０５〜１０重量部含有させて貯蔵することを特徴とする廃芳香族ポリカーボネート樹脂の分解により得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液の貯蔵方法。

２．廃芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解し、この有機溶媒溶液中のポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物水溶液の存在下に分解し、分解後の反応溶液を有機溶媒相とアルカリ水溶液相とに分液し、得られたアルカリ水溶液から固体の芳香族ジヒドロキシ化合物を得、次いで得られた固体の芳香族ジヒドロキシ化合物を、溶解させる芳香族ジヒドロキシ化合物１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ _２Ｓ _２Ｏ _５）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ _２ＳＯ _３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ _２Ｓ _２Ｏ _４）またはチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ _２Ｓ _２Ｏ _３）である酸化防止剤を含有するアルカリ金属水酸化物水溶液に溶解し貯蔵することを特徴とする廃芳香族ポリカーボネート樹脂の分解により得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液の貯蔵方法。

３．前項１〜２のいずれか１項に記載の方法により貯蔵された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を芳香族ポリカーボネートの製造工程に用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法。
が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、使用される廃芳香族ポリカーボネートは、界面重合法や溶融重合法等公知の方法で製造されたものでよく、分子量は粘度平均分子量で１０００〜１０００００のものが好ましく、１００００〜３００００のものが特に好ましい。廃芳香族ポリカーボネートの形状はパウダー、ペレット、シート、フィルム、成形品等特に限定されない。また、分解に用いられる廃芳香族ポリカーボネートとして、ポリカーボネート製造途中に目標とする分子量に到達せず、パウダーあるいはペレット化されなかったポリカーボネートの溶液から溶媒を除去し、乾燥した固形物でもよい。本発明では、特にＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ等の光ディスクにおいて、廃棄されたものや成形不良のものなど不要になった廃光ディスクが好ましく使用される。ここで、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７

該芳香族ポリカーボネートは、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルエステル等のジヒドロキシ化合物の単独または２種以上の混合物から製造されたものである。

また、末端停止剤（分子量調節剤）としては、１価のフェノール化合物が好ましく用いられ、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４’’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類等の単独または２種以上の混合物が用いられる。

本発明においては、まず廃芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解する。
前記有機溶媒としては２５℃における芳香族ポリカーボネート樹脂の溶解度が５０ｇ／Ｌ以上である溶媒が好ましく、具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素化合物溶媒が好ましく、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたはクロロホルムがより好ましく、ジクロロメタン（塩化メチレン）が特に好ましく用いられる。これらの溶媒は芳香族ポリカーボネート樹脂の良溶媒で、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造工程に反応溶媒として用いられており、分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物にこれらの有機溶媒が残留していても、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に悪影響を及ぼさない利点がある。

有機溶媒の使用量は、廃芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し４０〜２０００重量部が好ましく、２００〜１０００重量部の範囲がより好ましい。有機溶媒の使用量が４０重量部より少ないと芳香族ポリカーボネート樹脂が十分に溶解せず不溶部が増え収量が低下し、２０００重量部より多いと分解反応時に分解速度が低下し分解反応時間が長くなり、また溶媒の回収コストも高くなる。なお、光ディスク等の成形品はあらかじめ０．１〜２ｃｍ程度の大きさに粉砕し、この粉砕物を溶解すると溶解時間が短縮されるため好ましい。

芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解した有機溶媒溶液はそのまま分解反応に使用してもよく、あるいはろ過してその濾液を分解反応に使用してもよい。有機溶媒にポリカーボネート樹脂を溶解させた場合、有機溶媒に溶解しない不純物、例えば成型品中に含まれる添加剤、金属膜、コーティング剤、充填剤等をろ過し、除去することが可能である。除去しないで分解反応を行った場合、これらの不純物も分解され、芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩水溶液に混入し、不純物分解物が混ざったままポリカーボネート製造工程に該水溶液を使用すると、製品のポリカーボネート樹脂の品質に悪影響を及ぼす可能性があるので、あらかじめ不溶物を除去することが好ましい。

前記芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解した有機溶媒溶液は、この溶液中のポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物の存在下に分解させる。

ポリカーボネート樹脂の分解反応においてアルカリ金属水酸化物水溶液が使用される。アルカリ金属水酸化物として具体的には水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく使用され、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

アルカリ金属水酸化物の使用量は、ポリカーボネート樹脂のカーボネート結合１モルに対し４．１〜８．０モルが好ましい。使用量が４．１モルより少ないと分解反応が非常に遅く、８．０モルより多いとコストが高くなり、かつ、芳香族ジヒドロキシ化合物を単離、回収する際に使用する酸水溶液の量も多くなり、経済的に不利となる。

アルカリ金属水酸化物は水溶液の状態で使用する。アルカリ金属水酸化物の濃度は、３５重量％〜５５重量％が好ましい。３５重量％より低いと分解速度が遅くなり、５５重量％を超えるとアルカリ金属水酸化物が析出しスラリーになりやすく、スラリーになった場合かえって反応が遅くなる。

本発明において、分解反応を行う温度は３０℃〜１２０℃が好ましく、３０℃〜５０℃がより好ましい。３０℃未満の場合は分解反応時間が長くなり、処理効率が著しく劣ることがある。また、１２０℃を越えると、加熱のエネルギーが多く必要となり、さらに分解処理中に溶液の色が褐色に着色し易くなり、品質の良い芳香族ジヒドロキシ化合物の水溶液が得られなくなることがある。また、沸点以上においての反応は圧力容器が必要となり、設備費がかかり経済的に不利となる。

分解反応中に生成した芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩基性条件下では酸化されやすいので、反応溶液中に酸化防止剤を添加することが好ましい。また、工程内の酸素濃度を不活性ガスにより、低減しておくことも有効である。

酸化防止剤として、重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）等が挙げられる。これらを１種または２種以上混合して用いても差し支えない。酸化防止剤の使用量は芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、０．０５〜４重量部が好ましい。０．０５〜４重量部の範囲であると酸化防止効果があり、また、コスト的に有利で、分解反応速度が低下せず好ましい。

不活性ガスの種類として、窒素、アルゴン等が挙げられる。窒素がコスト的に有利であり好ましい。

本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂の分解反応は、界面反応であり、有機溶媒に溶解、または膨潤している芳香族ポリカーボネート樹脂がアルカリ金属水酸化物水溶液と攪拌され、界面で接触して分解される。この反応は不可逆であり、芳香族ポリカーボネート樹脂のカーボネート結合が切れ、芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩と炭酸金属塩に分解する。

生成する芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩と炭酸金属塩が金属水酸化物水溶液に溶解せず、固型分として析出している場合は、解重合反応後の反応液に水を加えて析出した固型分を溶解させる。加える水の量は、完全に固体が溶解する量以上を投入するが、多く投入しすぎると水溶液中の芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩濃度が低下し、次の芳香族ポリカーボネート製造工程において反応速度の低下、廃液蒸留コスト増となるので、完全に固体が溶解する量の最小量が好ましい。解重合反応後の反応液に水を加え析出した固型分を溶解させると有機溶媒相と芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩の水溶液相（芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液相）との２つの相に分離する。

有機溶媒相と芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液相との２つの相をデカンター等の液液分離器で分離して水相を回収する。この回収した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液は液液分離器において分離が不十分であると、アルカリ水溶液相に粒状に浮遊している有機溶媒相が次の工程に混入し、製品に影響を及ぼすので、アルカリ水溶液相をハロゲン化炭化水素化合物溶媒に接触させ、可能な限り除去することが好ましい。この方法は、洗浄塔による接触、撹拌機、液液分離器による分離、遠心分離機など、公知の方法が使用できる。

上記の操作により得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液は、（ｉ）そのまま芳香族ポリカーボネート製造工程に使用することができ、あるいは（ii）かかるアルカリ水溶液から固体の芳香族ジヒドロキシ化合物を得、精製した固体の芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ水溶液に溶解し、この芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を芳香族ポリカーボネート製造工程に使用することができる。

しかしながら、これらの芳香族ポリカーボネート製造工程に使用する芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液をそのまま貯蔵しておくと、芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化が進み徐々に色相が悪化する。このような芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化が進んだアルカリ水溶液を芳香族ポリカーボネートの原料として使用すると得られる芳香族ポリカーボネートは色相や熱安定性等の品質に劣ることとなる。

本発明においては、前記貯蔵する芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液に酸化防止剤を含有させて貯蔵する。

使用する酸化防止剤としては、重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）等が挙げられ、特にハイドロサルファイトナトリウムが好ましい。これらを１種または２種以上混合して用いても差し支えない。

酸化防止剤の使用量は芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し０．０５〜１０重量部であり、０．０５〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部がより好ましく、０．０５〜１重量部がさらに好ましく、０．０５〜０．５重量部が特に好ましい。前記範囲量の酸化防止剤を使用することにより、回収された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を着色なく安定して貯蔵でき、この芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を芳香族ポリカーボネートの原料として使用すると色相および熱安定性の良好な芳香族ポリカーボネートが得られる。なお、貯蔵した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を芳香族ポリカーボネートの原料として使用する際には酸化防止剤の量を芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し好ましくは０．０５〜１重量部の範囲、より好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲に調整することが望ましい。酸化防止剤の量が多すぎると反応性が低下しポリカーボネートが所望の分子量に達しないことがある。

また、貯蔵する芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液中のアルカリ金属水酸化物の濃度は５〜８重量％とすることが芳香族ジヒドロキシ化合物の溶解度が十分に高くなり好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液中の濃度は１４〜１６．５重量％とすることが溶液の容積効率がよく生産性に優れ工業的に好ましい。なお、溶解した芳香族ジヒドロキシ化合物の析出を防ぐため２５〜４０℃の温度範囲で貯蔵することが好ましく、３０〜３５℃の温度範囲で貯蔵することがより好ましい。

また、回収した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液と、購入した市販の芳香族ジヒドロキシ化合物を調合したアルカリ水溶液を任意の割合で混合して、芳香族ポリカーボネート製造工程に使用することもできる。

前記（ii）においてアルカリ水溶液から固体の芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法としては、アルカリ水溶液に酸を加えて、芳香族ジヒドロキシ化合物を析出させ、芳香族ジヒドロキシ化合物を単離、回収する方法が望ましい。

芳香族ジヒドロキシ化合物を析出させる好適な方法は、ハロゲン化炭化水素化合物溶媒の存在下あるいは非存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を攪拌および／または循環している造粒槽に、酸水溶液を加えるという方法である。該方法によれば、水相、有機溶媒相に溶解しない芳香族ジヒドロキシ化合物がスラリーとして得られ、このスラリーをろ過することにより、芳香族ジヒドロキシ化合物を得ることができる。水相の最終ｐＨは４〜１０にするのが好ましい。さらに好ましくはｐＨ６〜８．５の範囲である。

使用する酸水溶液の酸の種類は特に限定はないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸が好ましく用いられる。

固体として得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のろ過は、ろ過器、遠心分離機等を使用する方法が挙げられる。遠心分離機を使用する方法がろ過後の含液率が低く好ましい。

該方法で得られた芳香族ジヒドロキシ化合物は、水相、有機溶媒相に存在していた芳香族ジヒドロキシ化合物以外の末端停止剤、成型品中に含まれる安定剤等の添加剤、ポリカーボネート由来の炭酸塩、金属水酸化物と酸水溶液が反応して生成した中性塩等が含まれていることがある。これらの不純物は、純水およびハロゲン化炭化水素化合物溶剤と接触、洗浄することにより、除去が可能であり、芳香族ジヒドロキシ化合物の純度がさらに向上する。

洗浄の方法は、固体の芳香族ジヒドロキシ化合物を攪拌槽に移し、水、ハロゲン化炭化水素化合物溶剤を同時、または別々に投入し、攪拌、ろ過する方法、遠心分離機内で水、ハロゲン化炭化水素化合物溶剤を同時、または別々に振りかけそのまま遠心分離で脱液する方法などが挙げられる。

回収された固形の芳香族ジヒドロキシ化合物は、上述したように酸化防止剤を含有するアルカリ金属水酸化物水溶液に所望の濃度で溶解し、芳香族ポリカーボネートの製造に使用する。その際、芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ金属水酸化物水溶液に溶解した溶液を加熱し、残存する有機溶媒を揮発したものを使用することも好ましい。

本発明の方法で回収した芳香族ジヒドロキシ化合物を原料として用いて得られるポリカーボネート樹脂は、色相および熱安定性に優れることから、例えば光磁気ディスク、各種追記型ディスク、デジタルオーディオディスク（いわゆるコンパクトディスク）、光学式ビデオディスク（いわゆるレーザディスク）、デジタル・バーサイル・ディスク（ＤＶＤ）等の光学ディスク基板用の材料として、あるいはシリコンウエハー等の精密機材収納容器の材料として好適に使用でき、殊に光学ディスク基板用の材料として好適に採用される。

本発明によれば、廃芳香族ポリカーボネート樹脂を分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を酸化防止剤を含有させて貯蔵することにより、高品質の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液が保持され、この芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液は芳香族ポリカーボネート製造の原材料として再利用できる。したがって、本発明の奏する工業的効果は格別である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断り書きのない場合、部は重量部を表す。なお、評価は次に示す方法で行った。

（１）ビスフェノールＡのアルカリ水溶液のＡＰＨＡ
実施例で得られたビスフェノールＡのアルカリ水溶液（ビスフェノールＡの濃度１６重量％、アルカリ濃度７重量％）をＪＩＳＫ００７１に準拠してＡＰＨＡを求めた。

（２）粘度平均分子量
粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した２０℃の溶液から求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めた。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７

（３）色相（ｂ値）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカーＶ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で、厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板を成形した。その成形板を色差計（日本電色（株）製）を用いてｂ値を測定した。

（４）熱安定性（△Ｅ）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカーＶ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で１０分間滞留させたものとさせないものの試験片（厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板）をそれぞれ作成し、その色相の変化（△Ｅ）を測定した。色相の変化は、色差計（日本電色（株）製）でそれぞれのＬ、ａ、ｂ値を測定し、下記式を用いて算出した。ΔＥは値が小さいほどが熱安定性に優れる。
ΔＥ＝［（Ｌ′−Ｌ）^２＋（ａ′−ａ）^２＋（ｂ′−ｂ）^２］^１／２
（Ｌ、ａ、ｂは滞留させないもの、Ｌ′、ａ′、ｂ′は１０分間滞留させたもの）

［実施例１］
攪拌槽に市販のコンパクトディスク１００部と塩化メチレン６００部を投入し、６時間攪拌した。温度計、撹拌機及び還流冷却器、水浴付き反応器に、前記攪拌したポリカーボネートの塩化メチレン溶液２６４部（ドープ濃度１４．２％）、５０％水酸化ナトリウム水溶液７１部、ハイドロサルファイトナトリウム０．６部を投入し、攪拌した。その後、水浴温度を４０℃に調節したところ、８分後に激しく還流が始まり、２０分後には激しさは収まった。反応５時間後、内部は固体が析出しており、固体を一部取り分析したところ、ビスフェノールＡナトリウム塩と炭酸ナトリウムであった。水浴の温度調節を止めて、３３７．５部の純水を投入し、１時間攪拌を継続して固体を溶解した。溶解液を目開き５μｍの金属製フィルターで濾過した。

分液ロートに反応混合物を移し、４５５部の水相と２２４部の有機相に分離した。水相はアルカリ性水溶液であり、ビスフェノールＡ、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ｐ−ターシャリーブチルフェノールナトリウム塩を含んでいた。また、有機相はエバポレータで塩化メチレンを蒸発、回収し、残さは廃棄した。残さは未反応ポリカーボネートと添加剤の分解物であり、重量を測定したところ１．１部であった。

分離した水相４５５部に塩化メチレン１００部を加え、激しく混合したあと静置し、水相と塩化メチレン相と分離した。塩化メチレンはエバポレータで回収した。この操作を３回繰り返し行い、洗浄されたビスフェノールＡ水溶液（ビスフェノールＡ濃度７６．６ｇ／Ｌ）を得た。

ビスフェノールＡ水溶液４５５部を、温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器に移し、新たに塩化メチレン１７０部を加えて攪拌した。攪拌しながら９８％濃硫酸３６．１部を滴下ロートを使用し１時間かけて滴下した。攪拌を停止させ、内部を確認すると、反応器内は水相、塩化メチレン相、析出したビスフェノールＡの３相に分かれていた。

このスラリーを遠心分離機で濾過し、遠心分離機内で運転しながら、塩化メチレン４５部、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍの純水４５部、塩化メチレン４５部、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍの純水４５部をそれぞれ５分間かけてこの順番で固体に振りかけ、リンス洗浄を行いビスフェノールＡの固体を得た。

攪拌槽に、イオン交換水６５０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液２５２部、ジクロロメタン１３部およびハイドロサルファイトナトリウム０．３４部を入れ、混合した。その後、前記固体のビスフェノールＡ１７０部を加え、内温を３０℃に保持しながら４０分間で溶解し、ビスフェノールＡ水溶液を調製した。なお、このビスフェノールＡ水溶液のＡＰＨＡを測定したところ、溶解直後で１０、３日後で１０、７日後でも１０であった。

［実施例２］
実施例１において、ハイドロサルファイトナトリウムを０．０９部とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。なお、このビスフェノールＡ水溶液のＡＰＨＡを測定したところ、溶解直後で１０、３日後で１０、７日後でも１５であった。

［実施例３］
実施例１において、ハイドロサルファイトナトリウムを３．４部とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。なお、このビスフェノールＡ水溶液のＡＰＨＡを測定したところ、溶解直後で１０、３日後で１０、７日後でも１０であった。

［比較例１］
実施例１において、固体のビスフェノールＡを溶解する水酸化ナトリウム水溶液にハイドロサルファイトナトリウムを加えなかった以外は実施例１と同様の操作を行なった。なお、このビスフェノールＡ水溶液のＡＰＨＡを測定したところ、溶解直後で２０、３日後で４０、７日後では１００以上であった。

［参考例１］ポリカーボネート樹脂の製造
（Ａ）温度計、攪拌機、還流冷却器および水浴付き反応器に、イオン交換水６５０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液２５２部を入れ、これに購入したビスフェノールＡ１７０部、ジクロロメタン１３部およびハイドロサルファイトナトリウム０．３４部を加え、内温を３０℃に保持しながら４０分間で溶解し、ビスフェノールＡ水溶液を調製した。

（Ｂ）温度計、攪拌機、還流冷却器、ホスゲン吹き込み管および水浴付き反応器に、（Ａ）で調製したビスフェノールＡ水溶液３６７部とジクロロメタン１８１部を加え、攪拌下１５〜２５℃でホスゲン２８．３部を４０分間を要して、吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部および固形のｐ−ｔ−ブチルフェノール１．５５部を添加、乳化せしめた後、１０分後にトリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間攪拌して反応を終了した。反応終了後生成物にジクロロメタン４００部を加え混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離して、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を得た。（この操作を反応器２機用いて繰り返し行った。）

この有機溶媒溶液に水１５０部を加えて攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この有機相にｐＨ３の塩酸２００部を加え、攪拌混合しトリエチルアミンを水相に抽出した後、攪拌を停止して有機相と水相とを分離した。分離して得た有機相にイオン交換水２００部を加え、攪拌混合した後、攪拌を停止し有機相と水相とを分離した。この操作を水相の導電率がイオン交換水とほとんど同じになるまで（４回）繰り返した。得られた精製ＰＣ有機溶媒溶液をＳＵＳ３０４製の孔径１μｍのフィルターでろ過した。

次に該有機溶媒溶液を軸受け部に異物取り出し口を有する隔離室を設けた内壁の材質がＳＵＳ３１６Ｌ製の１０００Ｌニーダーにイオン交換水１００Ｌとともに投入し、水温４２℃にてジクロロメタンを蒸発させて粉粒体とし、該粉粒体を水温９５℃に制御された攪拌機付き熱水処理槽に投入し、粉粒体２５部対水７５部の混合比で３０分間攪拌混合した。この粉粒体を遠心分離機で脱水してジクロロメタン０．５重量％と水４５重量％を含有する粉粒体を得た。この粉粒体を１４０℃に制御されているＳＵＳ３１６Ｌ製伝導受熱式溝型２軸攪拌連続乾燥機に５０Ｋｇ／ｈ（ポリカーボネート樹脂換算）で連続供給して、平均乾燥時間３時間の条件で乾燥し粉粒体を得た。

該粉粒体１００部にトリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０１部、４，４′−ビフェニレンジホスホフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）０．０１部およびステアリン酸モノグリセリド０．０８部を加え混合した後、この粉粒体をベント式２軸押出し機（東芝機械（株）製ＴＥＸ−５０Ｂ）にてシリンダー温度２８０℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧７００Ｐａで吸引脱気しながら溶融混練押出し、ペレットを得、このペレットの粘度平均分子量を測定した。また得られたペレットを成形して、色相と熱安定性を評価し、その結果を表１に示した。

［実施例４］
参考例１（Ｂ）において、参考例１（Ａ）で調製したビスフェノールＡ水溶液の代わりに実施例１で調製した７日後のビスフェノールＡ水溶液を用いた以外は参考例１と同様な操作を行いペレットを得、このペレットの粘度平均分子量を測定した。また得られたペレットを成形して、色相と熱安定性を評価し、その結果を表１に示した。

［実施例５］
参考例１（Ｂ）において、参考例１（Ａ）で調製したビスフェノールＡ水溶液の代わりに実施例１で得られた洗浄されたビスフェノールＡ水溶液（ビスフェノールＡ濃度７６．６ｇ／Ｌ）に実施例１で得られた固体のビスフェノールＡを加えビスフェノールＡ濃度を調製して（ビスフェノールＡ濃度１６重量％）、この水溶液を７日間放置して用いた以外は参考例１と同様な操作を行いペレットを得、このペレットの粘度平均分子量を測定した。また得られたペレットを成形して、色相と熱安定性を評価し、その結果を表１に示した。

［実施例６］
参考例１（Ｂ）において、参考例１（Ａ）で調製したビスフェノールＡ水溶液の代わりに実施例２で調製した７日後のビスフェノールＡ水溶液を用いた以外は参考例１と同様な操作を行いペレットを得、このペレットの粘度平均分子量を測定した。また得られたペレットを成形して、色相と熱安定性を評価し、その結果を表１に示した。

［実施例７］
参考例１（Ｂ）において、参考例１（Ａ）で調製したビスフェノールＡ水溶液の代わりに実施例３で調製した７日後のビスフェノールＡ水溶液を用いた以外は参考例１と同様な操作を行いペレットを得、このペレットの粘度平均分子量を測定した。また得られたペレットを成形して、色相と熱安定性を評価し、その結果を表１に示した。

［比較例２］
参考例１（Ｂ）において、参考例１（Ａ）で調製したビスフェノールＡ水溶液の代わりに比較例１で調製した７日後のビスフェノールＡ水溶液を用いた以外は参考例１と同様な操作を行いペレットを得、このペレットの粘度平均分子量を測定した。また得られたペレットを成形して、色相と熱安定性を評価し、その結果を表１に示した。

Claims

廃芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解し、この有機溶媒溶液中のポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物水溶液の存在下に分解し、分解後の反応溶液を有機溶媒相とアルカリ水溶液相とに分液し、得られたアルカリ水溶液に、重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ _２Ｓ _２Ｏ _５）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ _２ＳＯ _３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ _２Ｓ _２Ｏ _４）またはチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ _２Ｓ _２Ｏ _３）である酸化防止剤を芳香族ジヒドロキシ化合物１００重量部に対して０．０５〜１０重量部含有させて貯蔵することを特徴とする廃芳香族ポリカーボネート樹脂の分解により得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液の貯蔵方法。
廃芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解し、この有機溶媒溶液中のポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物水溶液の存在下に分解し、分解後の反応溶液を有機溶媒相とアルカリ水溶液相とに分液し、得られたアルカリ水溶液から固体の芳香族ジヒドロキシ化合物を得、次いで得られた固体の芳香族ジヒドロキシ化合物を、溶解させる芳香族ジヒドロキシ化合物１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ _２Ｓ _２Ｏ _５）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ _２ＳＯ _３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ _２Ｓ _２Ｏ _４）またはチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ _２Ｓ _２Ｏ _３）である酸化防止剤を含有するアルカリ金属水酸化物水溶液に溶解し貯蔵することを特徴とする廃芳香族ポリカーボネート樹脂の分解により得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液の貯蔵方法。
請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法により貯蔵された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を芳香族ポリカーボネートの製造工程に用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法。