CN101735022B

CN101735022B - 一种稳定的双酚钠盐溶液的制备方法

Info

Publication number: CN101735022B
Application number: CN 200910241383
Authority: CN
Inventors: 朱栋栋; 张希文; 鲁代仁; 张丹丹; 胡衍平; 李瑞亢
Original assignee: China National Bluestar Group Co Ltd
Current assignee: China National Bluestar Group Co Ltd
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2009-11-30
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2029-11-30
Also published as: CN101735022A

Abstract

本发明提供了一种稳定的双酚钠盐溶液的制备方法，其包括如下步骤：先将添加惰性有机溶剂的去离子水或含有二氯甲烷的工艺回水与固体氢氧化钠配制成碱液；在搅拌和无氧条件下向碱液中加入复配抗氧化剂；然后再加入双酚，搅拌溶解，形成稳定的双酚钠盐溶液。本发明的方法操作简单，条件温和，双酚钠盐的氧化损害极低，适用于间歇和连续化聚碳酸酯生产。采用本发明方法制备的双酚钠盐溶液耐温性高，色泽好，由其制备的聚碳酸酯颜色不会受损。

Description

一种稳定的双酚钠盐溶液的制备方法

技术领域

本发明涉及界面缩聚合成的聚碳酸酯工艺，具体地说，涉及一种双酚钠盐溶液的制备方法。

背景技术

聚碳酸酯是五大通用工程塑料之一，是近几年来发展最为迅猛的透明有机材料，它具有机械强度高，透明性好等特点。而聚碳酸酯的制备一般可以分为光气法和非光气法两种，目前世界上应用于工业生产最为广泛的还是光气界面缩聚法。

根据已公开的技术可知，光气界面法制备聚碳酸酯一般都是按以下工艺进行：二羟基二芳基烷烃(双酚)以其碱金属盐的形式和光气在非均相介质中发生反应，其中非均相介质多由无机碱的水溶液和聚碳酸酯的有机溶液组成，反应完成后再经过洗涤、脱溶、造粒等过程得到聚碳酸酯产品。

因此，为了制备双酚型聚碳酸酯，原则上必须将双酚溶解或悬浮于氢氧化钠溶液中，以形成双酚的钠盐。所以这种双酚钠盐溶液的质量就会直接影响到最终聚碳酸酯产品的质量。例如DE19952848A中公开的制备双酚钠盐溶液选用氢氧化钠水溶液，金属含量低，水也必须选择去离子水。

同时，在制备双酚钠盐溶液的过程中，双酚的氧化是一个令人头疼的问题。其溶解和氧化原理如下反应式所示：

双酚A在碱液中形成负离子反应活性很高，其中氧原子上的孤对电子离域到与其相连接的苯环上，使得苯环上与氧邻位的电子云密度增加，该位置上的氢原子异常活泼，即使遇到很弱的亲电试剂，如O₂，也可以发生亲电取代，从而使得双酚被氧化生成醌类物质，而醌类物质多具有颜色，导致双酚钠盐溶液带有颜色，很容易影响最终聚碳酸酯产品的透明性和色泽。

为了避免双酚在溶解过程中被氧化，一般是需要绝氧的，同时很多其他方面的改进也在一些专利文献中公开，例如DE19859690A公开了用于制备溶解氧含量低于150ppb双酚钠盐溶液的方法，其中双酚和溶解氧含量小于100ppb的氢氧化钠溶液在除氧条件下发生反应。CN131023118A公开的是用于制备双酚钠盐溶液的氢氧化钠含30ppm以下的氯酸钠杂质，同时还在双酚钠盐溶液中加入一种无机或有机还原剂。CN1339517A公开的是采用一步法制备聚碳酸酯，其选用了连二亚硫酸钠作还原剂对双酚钠盐进行保护。

但是，这些技术对双酚单体原料纯度要求很高，单一抗氧剂的效果也并不是十分理想。特别是对于应用广泛的连二亚硫酸钠，其溶于水后容易发生分解，特别是在双酚溶解放热的情况下，一旦传热不够及时，会导致局部温度过高，就很容易使抗氧剂连二亚硫酸钠分解，其分解原理如下反应式所示：

2S₂O₄ ^2-+H₂O→S₂O₃ ^2-+2HSO₃ ^-

S₂O₄ ^2-分解成S₂O₃ ^2-和HSO₃ ^-后，还原能力大大降低，抗氧化效果下降。

美国专利US5275758公开了另外一种双酚钠盐的制备方法，为了避免光气化反应中过量光气的水解，其采用合适的碱、双酚和水的比例，控制适合的温度得到一种双酚钠盐结晶悬浮于碱液中的超精细稳定的悬浮液。日本专利JP2003050596公开的是一种用于将双酚熔体直接和碱液进行混合制备双酚钠盐的悬浮液。

现有的技术中虽然在降低光气用量，减少光气水解等方面有不错的效果，但对设备要求都较为严格，且操作复杂，温度较高，这样在较高温度下双酚钠盐的氧化问题就更为明显。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备稳定的双酚钠盐溶液的方法，其操作简单，条件温和，双酚钠盐的氧化损害极低，适用于间歇和连续化聚碳酸酯生产。

为了实现本发明目的，本发明提供一种稳定的双酚钠盐溶液的制备方法，其包括如下步骤：

1)先将去离子水、氢氧化钠和惰性有机溶剂/含有二氯甲烷的工艺回水配制成碱液；

2)在搅拌和无氧条件下向碱液中加入复配抗氧化剂；

3)然后再加入双酚，搅拌溶解，形成稳定的双酚钠盐溶液。

其中，步骤1)中配制碱液需选用金属含量低的新鲜去离子水，所述惰性有机溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷或氯苯等，最优选二氯甲烷；也可以直接使用聚碳酸酯生产中回用的含少量二氯甲烷的工艺回水。其中惰性有机溶剂的加入量为去离子水的0.1％～10％(体积百分含量)。

氢氧化钠溶液的浓度为重量百分数1～25％，优选1～10％，最优选5～7％。

步骤2)中复配抗氧化剂为两种或两种以上的无机抗氧化剂，其中主抗氧剂优选连二亚硫酸钠，辅助抗氧剂可以选自亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠及其组合物。主抗氧剂与辅助抗氧剂的摩尔比为100∶1～1∶1，优选50∶1～1∶1，最优选20∶1～1∶1。

步骤3)中所述双酚为片状或颗粒状，其为二羟基二芳基烷烃，可以选自双酚A、四烷基双酚A(四甲基双酚A、四乙基双酚A等)、4，4-(间亚苯基二异丙基)二酚(双酚M)、1，1-双-(4-羟基苯基)3，3，5-三甲基环己烷及其组合，最优选双酚A。

所述双酚与所述氢氧化钠的摩尔比为2∶1～10∶1，优选2∶1～4∶1，最优选2∶1～3∶1。

所述复配抗氧剂的加入量为双酚重量的12～0.01％，优选5～0.01％，最优选3～0.1％。

本发明的无氧条件多采用除氧操作，即采用通氮气吹扫。

本发明双酚溶解温度可控制在0～80℃，优选为20～50℃，最优选30℃。

本发明双酚钠盐溶液的制备方法具有以下优点：

1.本发明克服了以往单一抗氧剂的抗氧化效果在较高温度效果不好的问题，通过辅助抗氧剂的加入，可以有效遏制主抗氧剂连二亚硫酸钠的无效分解，延长其抗氧化剂寿命。并且相比于有机抗氧剂在聚碳酸酯生产后期难以清除的缺点，该无机复配抗氧剂被氧化后生成的硫酸盐溶于水，易于清除，不会影响聚碳产品质量。

2.本发明采用抗氧剂先于双酚单体加入碱液，可以有效地去除碱液中的溶解氧和其他氧化性物质，如次氯酸盐，氯酸盐类杂质，可以更有效地保护双酚不被氧化。如果二者同时加入或双酚先加，则抗氧剂的抗氧化效果会差很多。

3.本发明制备过程中各工艺条件控制方便简单，而且通过合适的碱液浓度控制，无需监控pH值就可以达到最快的溶解速度和效果。

4.在制备双酚钠盐溶液的过程中加入惰性有机溶剂，或者直接使用含二氯甲烷的工业回水，可以更好的隔绝溶液与氧气的接触，因为二氯甲烷的蒸汽比空气重，在搅拌溶解过程可以在溶液表面形成保护层，弥补氮气保护的不足。另外利用二氯甲烷溶剂的挥发吸热，可以更好撤出体系溶解热。

5.采用本发明方法制备的双酚钠盐溶液耐温性高，色泽好，由其制备的聚碳酸酯颜色不会受损。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

在含有0.8％(体积百分含量)二氯甲烷的20ml去离子水中加入1.2g NaOH，0.017gNa₂S₂O₄和0.01g Na₂SO₃，氮气保护下搅拌溶解，之后继续搅拌下加入2.7g双酚A，30℃下溶解15分钟，形成透明的双酚A钠盐溶液。然后采用紫外光度仪测定双酚A钠盐溶液在370nm处的紫外吸光度。因为如果双酚A被氧化成醌类，则其在370nm处将会有特征紫外吸收。吸收值越大，说明被氧化程度越大。

对比实施例1

其他操作和配比均保持不变，抗氧剂改为0.027g Na₂S₂O₄。

对比实施例2

其他操作和配比均保持不变，抗氧剂改为0.027g Na₂SO₃。

对比实施例3

其他操作和配比均保持不变，抗氧剂改为0.027g NaHSO₃。

对比实施例4

其他操作和配比均保持不变，未添加抗氧剂。

五组对比实验测定结果如下表1所示：

表1不同种类抗氧剂抗氧化效果评价

实施例	抗氧剂种类	370nm处吸光度A
			实施例1	复配抗氧剂	0.040
对比实施例1	Na₂S₂O₄	0.053
			对比实施例2	Na₂SO₃	0.058
对比实施例3	NaHSO₃	0.060
			对比实施例4	未添加	0.083

从表1中可以明显看出，复配抗氧剂的抗氧化效果要优于其他单一抗氧剂，能对双酚钠盐溶液起到很好的保护效果。

实施例2

在含有10％(体积百分含量)二氯甲烷的20ml去离子水中加入1.2g NaOH，0.017gNa₂S₂O₄和0.01g Na₂SO₃，氮气保护下搅拌溶解，之后继续搅拌下加入2.7g双酚A，80℃下溶解15分钟，形成透明的双酚A钠盐溶液。然后采用紫外光度仪测定双酚A钠盐溶液在370nm处的紫外吸光度。因为如果双酚A被氧化成醌类，则其在370nm处将会有特征紫外吸收，吸收值越大，说明被氧化程度越大。

对比实施例5

其他操作和配比均保持同实施例2不变，抗氧剂改为0.027gNa₂S₂O₄。

对比实施例6

其他操作和配比均保持同实施例2不变，未添加抗氧剂。

三组对比实验测定结果如下表2所示：

表2高温下不同抗氧剂抗氧化效果评价

实施例名称	抗氧剂种类	370nm处吸光度A
			实施例2	复配抗氧剂	0.095
对比实施例5	Na₂S₂O₄	0.194
			对比实施例6	未添加	0.381

从表2中可以明显看出，复配抗氧剂的抗氧化效果在高温极限条件下优势更为明显。

实施例3

在含有1％(体积比)二氯甲烷的12ml去离子水中加入1.2gNaOH，5mgNa₂S₂O₄和0.4mg Na₂SO₃，氮气保护下搅拌溶解，之后继续搅拌下加入2.3g双酚A，30℃下溶解15分钟，形成透明的双酚A钠盐溶液。

实施例4

在含有1％(体积比)二氯乙烷的20ml去离子水中加入0.25gNaOH，6mgNa₂S₂O₄和3mg NaHSO₃，氮气保护下搅拌溶解，之后继续搅拌下加入0.6g双酚A，50℃下溶解15分钟，形成透明的双酚A钠盐溶液。

实施例5

在含有0.1％(体积比)二氯甲烷的100ml去离子水中加入20gNaOH，2.0gNa₂S₂O₄和1.0g Na₂SO₃，氮气保护下搅拌溶解，之后继续搅拌下加入28.6g双酚A，50℃下溶解15分钟，形成透明的双酚A钠盐溶液。

实施例6

在含有3％(体积比)二氯甲烷的50ml工艺回水中加入2.5gNaOH，0.2gNa₂S₂O₄和0.2g Na₂S₂O₃，氮气保护下搅拌溶解，之后继续搅拌下加入10g 1，1-双-(4-羟基苯基)3，3，5-三甲基环己烷，20℃下溶解25分钟，形成透明的1，1-双-(4-羟基苯基)3，3，5-三甲基环己烷钠盐溶液。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种稳定的双酚钠盐溶液的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

1）先将添加惰性有机溶剂的去离子水或含有二氯甲烷的工艺回水与固体氢氧化钠配制成碱液；

2）在搅拌和无氧条件下向碱液中加入复配抗氧化剂，复配抗氧化剂中主抗氧剂为连二亚硫酸钠，辅助抗氧剂为亚硫酸钠，主抗氧剂与辅助抗氧剂的重量比为1.7：1，所述复配抗氧剂的加入量为双酚重量的12～0.01%；

3）然后再加入双酚，搅拌溶解，形成稳定的双酚钠盐溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述惰性有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或氯苯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述惰性有机溶剂为二氯甲烷。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱液浓度为重量百分数1～25%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱液浓度为重量百分数1～10%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱液浓度为重量百分数5～7%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中所述双酚为二羟基二芳基烷烃，所述二羟基二芳基烷烃选自双酚A、四烷基双酚A、4,4-（间亚苯基二异丙基）二酚、1,1-双-（4-羟基苯基）3,3,5-三甲基环己烷及其组合。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双酚与所述氢氧化钠的摩尔比为2:1～10:1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双酚与所述氢氧化钠的摩尔比为2:1～4:1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双酚与所述氢氧化钠的摩尔比为2:1～3:1。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复配抗氧剂的加入量为双酚重量的12～0.01%。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复配抗氧剂的加入量为双酚重量的5～0.01%。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复配抗氧剂的加入量为双酚重量的3～0.1%。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，双酚溶解温度控制在0～80℃。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，双酚溶解温度控制在20～50℃。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，双酚溶解温度控制在30℃。