JP2535457B2 - ポリカ―ボネ―ト樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート樹脂
の製造法、更に詳しくは耐熱性の優れた高分子量ポリカ
ーボネート樹脂の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子量ポリカーボネート樹脂を乳化状
態下で重合する方法は、例えば特公昭３７−２１９８号
公報に開示されている。この方法ではオリゴマー溶液を
乳化させた後１２０〜３００ rpmの攪拌下重合を行って
おり、攪拌しない場合については何ら記載されていな
い。

【０００３】従来、ポリカーボネート樹脂の製造におい
ては、乳化させた後攪拌を強化することは、反応速度、
均一性の面で有利であるとされていた。また、かかる方
法においても重合反応中は、乳化状態を維持する必要が
あるが、屡々乳化状態が悪化する傾向がある。乳化状態
を良好に維持するため、乳化状態を維持している間に芳
香族ジオキシ化合物を更に追添加して乳化状態にある反
応混合物中の芳香族ジオキシ化合物の濃度を高くする方
法が提案されている（特開昭５８−１９３２８号公
報）。しかしながら、反応混合物中の芳香族ジオキシ化
合物の濃度を高くすると、得られるポリマーの末端ＯＨ
基量が増え、更にはポリマー中に芳香族ジオキシ化合物
が多量残存するため、得られるポリカーボネート樹脂の
耐熱性が悪くなり、収率も低下するようになる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリマー中
の末端ＯＨ基量や残存モノマー量が少なく、耐熱性に優
れたポリカーボネート樹脂を、簡単な設備で且つ効率よ
く製造する方法を提供せんとするものである。

【０００５】本発明者は乳化状態にある反応混合物中の
芳香族ジオキシ化合物の濃度が低い条件下でも、無攪拌
で静置することによって、乳化状態を良好に維持し、重
合反応が容易に進行し、耐熱性に優れたポリカーボネー
ト樹脂が得られ、その収率も向上するという驚くべき事
実を究明し、本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ジオキ
シ化合物のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存
在下で反応させて得られたオリゴマー溶液に分子量調節
剤を加えた後該反応混合物を乳化状態で静置して重合す
ることを特徴とする赤外分光光度計による末端のＯＨ基
とＣＯ基の吸光度比で算出したＯＨ／ＣＯが０．２５以
下であるポリカーボネート樹脂の製造法である。

【０００７】本発明で使用する乳化状態にある反応混合
物は、芳香族ジオキシ化合物のアルカリ水溶液とホスゲ
ンを有機溶媒の存在下で反応させて得られたオリゴマー
溶液に分子量調節剤を加えた後、乳化状態になしたもの
である。

【０００８】ここで使用する芳香族ジオキシ化合物は、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通
称ビスフェノールＡ）を主たる対象とするが、その一部
又は全部を他の芳香族ジオキシ化合物で置換えてもよ
い。他の芳香族ジオキシ化合物としては、例えばビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒ
ドロキシジフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン
又はこれらの低級アルキル若しくはハロゲン置換体等が
あげられる。

【０００９】かかる芳香族ジオキシ化合物のアルカリ水
溶液に使用するアルカリとしては、苛性ソーダや苛性カ
リ等の強塩基性水酸化物が好ましく使用される。これら
の塩基性水酸化物は通常水溶液として使用され、その濃
度は通常５〜１０重量％である。また、塩基性水酸化物
の使用量は、芳香族ジオキシ化合物に対する理論量であ
る２倍モルよりやや過剰になる量が好ましく、芳香族ジ
オキシ化合物に対して２．２〜３倍モル用いるのが好ま
しい。

【００１０】有機溶剤としては、例えばテトラクロロエ
タン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロ
ホルム、１，１，２−トリクロロエタン等が使用され、
これらは単独又は混合物として使用される。溶媒の使用
量は溶液中のポリカーボネートオリゴマーの濃度が１０
〜３０重量％となる量が好ましい。

【００１１】また、分子量調節剤としては一価のフェノ
ール類が使用され、例えばフェノール、p-tert−ブチル
フェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等があ
げられる上記成分を使用して反応混合物の乳化物を製造
するには、まず上記芳香族ジオキシ化合物のアルカリ水
溶液とホスゲンを有機溶媒の存在下で常法に従ってホス
ゲン化反応させ、得られた反応混合物に分子量調節剤を
添加し、しかる後乳化する。乳化するには任意の方法が
採用される。例えばホモミキサー、攪拌翼付タンク、ス
タティクミキサー等があげられるが、特にホモミキサー
は乳化液滴を小さくすることができるので好ましい。な
お、乳化に際し、反応混合物の温度を２５〜３５℃に調
整することは、乳化後の重合反応が容易に進行し、反応
終了後の精製も容易になるので好ましいことである。

【００１２】本発明にあっては、反応混合物を乳化した
後静置状態で重合反応させる。即ち、乳化された反応混
合物を静置状態で２５〜３５℃に保持することによって
重合反応が進行する。重合反応終了後有機溶液層と水層
に分離し、有機溶液層より常法に従って精製してポリカ
ーボネート粉粒体が得られる。重合反応の終点は乳化状
態の崩壊によって判明し、この終点即ち目的とする重合
度は乳化前に添加する分子量調節剤の量によって定ま
る。なお、ここでいう静置とは、攪拌機等で攪拌しない
ことは勿論のこと、スタティックミキサー、オリフィス
ミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超
音波等のような強制的、意図的に混合を与えるような装
置を使用しないことを意味する。また、本発明の方法は
本発明の思想を逸脱しない範囲で連続化することができ
る。なお、本発明の方法を実施するに当り、従来ポリカ
ーボネート樹脂の製造に通常使用されている触媒を常法
に従って使用することもできる。

【００１３】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳述する。実
施例で使用した装置の概略図を図１に示す。図中、１は
攪拌翼付きホスゲン化反応槽、２は薬液（芳香族ジオキ
シ化合物のアルカリ水溶液、有機溶媒、分子量調節剤
等）投入口、３はホスゲン吹込口、４はホモミキサー、
５は攪拌翼付き重合反応槽である。なお、実施例中の部
は重量部を示し、％は重量％を示す。また、各特性の評
価方法は次のとおりである。反応終了水層中の残存モノ
マー濃度は紫外・可視分光光度計（ＵＶ）の吸光度（２
９４nm）にて測定した。末端ＯＨ基量は０．６ gのポリ
カーボネートをメチレンクロライド２０mlに溶解して赤
外分光光度計（ＩＲ）のＯＨ基（３５７９cm^-1）とＣＯ
基（３５２３cm^-1）の吸光度比にて算出した。耐熱性の
評価は成形板にして１５０℃で２０日間処理した後処理
前後のｂ値を測定して評価した。なお、ｂ値は色差計
［スガ試験機（株）製］で測定した。ポリマー中の残存
モノマー量はウォターズ社製液体クロマトグラフ（Ｌ
Ｃ）にて測定した。水洗性については極めて良好を◎、
良好を○、悪いを△、極めて悪いを×で示した。

【００１４】

【実施例１】反応槽１にビスフェノールＡ２．２３部及
びハイドロサルファイト０．００５部を１０％ＮａＯＨ
水溶液１０．７部に溶解して投入し、次いでメチレンク
ロライド９部を投入し、回転数２１０ rpmの攪拌下ホス
ゲン１．１２部を９０分を要して反応温度２５±１℃の
条件の下で吹込んだ。次いで分子量調節剤としてp-tert
−ブチルフェノールのＮａＯＨ水溶液（p-tert−ブチル
フェノール濃度６９．１ g／l 、ＮａＯＨ濃度１２．５
g／l ）０．６４部を投入した後、ＳＬ型ホモミキサ―
４により回転数８０００ rpmで２分間攪拌することによ
って高度の乳化状態として重合反応槽５に供給し、攪拌
せずに静置状態で３０±１℃の温度に保持して２時間重
合反応を行い終了とした。重合終了時の水溶液中の残存
モノマ―量は１．２ g／l であった。この溶液にメチレ
ンクロライドを加えてメチレンクロライド層のポリカー
ボネート樹脂の濃度が１２％になるまで希釈し、水層を
分離除去した後、充分に水洗した。次いでこのポリカー
ボネートの溶液をニーダーに仕込み、溶媒を除去してポ
リカーボネートの粉粒体を得た。脱水後、熱風循環式乾
燥機により１４０℃で１０時間乾燥した後、押出機によ
り２８０℃でペレット化した。得られたペレットの粘度
平均分子量、ＯＨ基量、耐熱性等の評価結果を表１に示
した。

【００１５】

【実施例２】ホスゲンの使用量を１．１３部とする以外
は実施例１と同様に行った。重合反応終了時の水溶液中
の残存モノマー量は０．６ g／l であった。得られたペ
レットの平均分子量、ＯＨ基量、耐熱性等の評価結果を
表１に示した。

【００１６】

【比較例１】重合反応槽において４０ rpmの速度で攪拌
する以外は実施例１と同様に行ない、得られたペレット
の平均分子量、ＯＨ基量、耐熱性等の評価結果を表１に
示した。この場合、重合反応開始後３０分で乳化状態が
崩れ、水洗性も悪く、クロロホーメートも多かった。重
合反応は２時間では不充分であり、得られたポリマーの
品質は非常に悪かった。

【００１７】

【比較例２】比較例１においてホスゲンを１．１部吹込
む以外は同様の操作を行なった。なお、重合反応終了時
の水溶液中のモノマ―量は４．０ g／l であった。得ら
れたペレットの平均分子量、ＯＨ基量、耐熱性等の評価
結果を表１に示した。

【００１８】

【比較例３】実施例１において高度の乳化状態とした溶
液を重合反応槽５に供給した後、４０ rpmで攪拌開始
し、同時に３０±１℃の条件下ビスフェノールＡのＮａ
ＯＨ水溶液（ビスフェノールＡ濃度５０ g／l 、ＮａＯ
Ｈ濃度１８ g／l ）０．９部を１時間を要して添加し、
更に１時間反応させて終了した。重合反応終了時の水溶
液中のモノマー量は３．５ g／l であった。得られたペ
レットの平均分子量、ＯＨ基量、耐熱性等の評価結果を
表１に示した。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【実施例３】ビスフェノールＡ２．２３部及びハイドロ
サルファイト０．００５部を１０％ＮａＯＨ水溶液１
０．７部に溶解した溶液を反応槽１に投入し、次いでメ
チレンクロライド９部を投入し、回転数２１０ rpmの攪
拌下ホスゲン１．１２部を９０分を要して反応温度２５
±１℃の条件の下で吹込んだ。次いでビスフェノールＡ
のＮａＯＨ水溶液（ビスフェノールＡ濃度５０ g／l ，
ＮａＯＨ濃度１８ g／l）０．３部及び分子量調節剤と
してp-tert−ブチルフェノールのＮａＯＨ水溶液（p-te
rt−ブチルフェノール濃度６９．１ g／l 、ＮａＯＨ濃
度１２．５ g／l）０．０９部を投入した後、反応混合
物をＳＬ型ホモミキサ―４により回転数８０００ rpmで
２分間攪拌することによって高度の乳化状態とした。乳
化された反応混合物を重合反応槽５に供給し、攪拌せず
に静置状態で３０±１℃の温度に保持して２時間重合反
応を行なった。重合終了時の水溶液中の残存モノマー量
は１．５ g／l であった。以後は実施例１と同様に処理
してペレットを得た。このペレットの平均分子量、ＯＨ
基量、耐熱性を測定し、結果を表２に示した。

【００２１】

【実施例４】ビスフェノールＡ２．２３部及びハイドロ
サルファイト０．００５部を１０％ＮａＯＨ水溶液１
０．７部に溶解した溶液を反応槽１に投入し、次いでメ
チレンクロライド９部を投入し回転数２１０ rpmの攪拌
下ホスゲン１．１２部を９０分を要して反応温度２５±
１℃の条件の下で吹込んだ。次いでビスフェノールＡの
ＮａＯＨ水溶液（ビスフェノールＡ濃度５０ g／l ，Ｎ
ａＯＨ濃度１８ g／l ）０．６部及び分子量調節剤とし
てp-tert−ブチルフェノールのＮａＯＨ水溶液（p-tert
−ブチルフェノール濃度６９．１ g／l 、ＮａＯＨ濃度
１２．５ g／l ）０．０３部を投入した後、反応混合物
をＳＬ型ホモミキサ―４により回転数８０００ rpmで２
分間攪拌することによって高度の乳化状態とした。乳化
された反応混合物を重合反応槽５に供給し、攪拌せずに
静置状態で３０±１℃の温度に保持して２時間重合反応
を行なった。重合終了時の水溶液中の残存モノマー量は
１．９ g／l であった。以後は実施例１と同様に処理し
てペレットを得た。このペレットの平均分子量、ＯＨ基
量、耐熱性を測定し、結果を表２に示した。

【００２２】

【表２】

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、従来の重合装置の攪拌
装置を単に止めるか又は極めて簡略化された装置によっ
て実施でき、末端ＯＨ基量及び残存芳香族ジオキシ化合
物量が少なく、耐熱性の良好なポリカーボネートを容易
に製造することができ、その奏する工業的効果は極めて
優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するに適した装置の一例を示す概
略図。

【符号の説明】

１ 攪拌翼付きホスゲン化反応槽 ２ 薬液投入口 ３ ホスゲン吹込口 ４ ホモミキサー ５ 攪拌翼付き重合反応槽

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジオキシ化合物のアルカリ水溶液
   とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させて得られた
   オリゴマー溶液に分子量調節剤を加えた後該反応混合物
   を乳化状態で静置して重合することを特徴とする赤外分
   光光度計による末端のＯＨ基とＣＯ基の吸光度比で算出
   したＯＨ／ＣＯが０．２５以下であるポリカーボネート
   樹脂の製造法。