DE68911180T2

DE68911180T2 - Polycarbonat.

Info

Publication number: DE68911180T2
Application number: DE89104909T
Authority: DE
Inventors: Kurokawa Idemitsu Petr Hiroshi; Okamoto Idemitsu Petroc Masaya
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-03-28
Filing date: 1989-03-18
Publication date: 1994-04-21
Anticipated expiration: 2009-03-19
Also published as: EP0335214A3; DE68911180D1; US4977233A; KR890014605A; BR8901409A; KR940010014B1; US5091482A; EP0335214B1; EP0335214A2

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polycarbonat, ein Verfahren zu seiner Herstellung und eine Polycarbonatharz- Zusammensetzung, die das Polycarbonat enthält, und sie betrifft insbesondere ein Polycarbonat mit einem verbesserten Gleichgewicht zwischen Fließfähigkeit (Fluidität) und Schlagzähigkeit, ein Verfahren zur wirksamen Herstellung desselben und eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die dieses Polycarbonat enthält und ausgezeichnete verschiedene physikalische Eigenschaften aufweist.

2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Unter den konventionellen Polycarbonat-Produkten weisen einige eine hohe Fließfähigkeit (Fluidität) auf mit einem einfach verminderten Molekulargewicht, so daß sie zu komplizierteren und dünneren Produkten geformt werden können. Diese Polycarbonate, die eine hohe Fließfähigkeit (Fluidität) aufweisen, haben jedoch den Nachteil, daß ihre mechanische Festigkeit, insbesondere ihre Izod-Schlagzähigkeit, bei tiefen Temperaturen unzureichend hoch ist. Um diesen Nachteil zu überwinden, wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um ein Polycarbonat mit einer hohen mechanischen Festigkeit zu entwickeln, die auch dann beibehalten wird, wenn das Molekulargewicht vermindert ist.
Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß ein Polycarbonat, bei dem sowohl Cumylphenol (d.h. α,α-Dimethylbenzylphenol) oder tert.-Octylphenol (d.h. 1,1,3,3-Tetramethylbutylphenol) als auch p-tert-Butylphenol oder Phenol als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel in einem vorgegebenen Mengenverhältnis verwendet werden, die an die Enden der Moleküle gebunden sind, die gewünschten Eigenschaften aufweist, die für das genannte Polycarbonat geeignet sind. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Polycarbonat mit einem verbesserten Gleichgewicht zwischen Fließfähigkeit (Fluidität) und Schlagzähigkeit zu schaffen.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Polycarbonat mit einem verbesserten Izod-Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen zu schaffen.
Ein noch anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Polycarbonat mit einer verbesserten Formbarkeit zu dünneren und komplizierteren Produkten zu schaffen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur wirksamen Herstellung dieses Polycarbonats anzugeben. Ein noch weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Harzzusammenensetzung zu schaffen, die das Polycarbonat enthält und verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften besitzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polycarbonat mit einer Hauptkette, die aufweist eine wiederkehrende Einheit der folgenden Formel:
a) und eine substituierte Phenoxygruppe der Formel
(worin A steht für eine α,α-Dimethylbenzylgruppe der Formel
eine 1,1,3,3-Tetramethylbutylgruppe der Formel
b) eine p-tert-Butylphenoxy-Gruppe der Formel
und/oder eine Phenoxygruppe der Formel
die an die Enden der Moleküle gebunden sind, in einem Mengenverhältnis von (a) 10 bis 99 Mol-% der genannten substituierten Phenoxygrupe und (b) 90 bis 1 Mol-% einer p- tert-Butylphenoxy-Gruppe und/oder der erwähnten Phenoxy-Gruppe.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung des Polycarbonats unter Verwendung eines Molekulargewichts-Modifizierungsmittels, das umfaßt:
a) 10 bis 99 Mol-% eines substituierten Phenols der Formel
(worin A die oben angegebenen Bedeutungen hat) und
b) 90 bis 1 Mol-% p-tert-Butylphenol und/oder Phenol.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die enthält 100 Gew.-Teile des Polycarbonats und 0,01 bis 0,13 Gew.-Teile Phosphorsäure- Antioxidationsmittel.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Izod-Schlagzähigkeit einer Probe, die aus dem Polycarbonatharz oder einer Zusammensetzung desselben hergestellt worden ist, und dem Molverhältnis der P-Cumylphenoxy-Gruppe und der p- tert-Butylphenoxy-Gruppe in der genannten Probe, die in den Beispielen, Vergleichsbeispielen und Bezugsbeispielen angegeben sind.
Die Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Izod-Schlagzähigkeit einer Probe, die erhalten wurde aus dem Polycarbonatharz und der Zusammensetzung desselben und dem Molverhältnis zwischen der p-tert-Octylphenoxy-Gruppe und der p-tert-Butylphenoxy-Gruppe.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Das erfindungsgemäße Polycarbonat weist eine Hauptkette auf, die umfaßt eine wiederkehrende Einheit der Formel (I) und Endgruppen, die umfassen sowohl eine substituierte Phenoxy-Gruppe (Endgruppe (a)) der Formel (II) als auch eine p-tert-Butylphenoxy-Gruppe der Formel (III) und/oder eine Phenoxy-Gruppe der Formel (IV) (Endgruppe (b)) in dem folgenden Mengenverhältnis:
10 bis 99 Mol-% Endgruppe (a) und 90 bis 10 Mol-% Endgruppe (b), vorzugsweise 20 bis 99 Mol-% Endgruppe (a) und 80 bis 1 Mol-% Endgruppe (b). Wenn der Gehalt an der Endgruppe (a) unter 10 Mol-% liegt, ist die mechanische Festigkeit nicht ausreichend.
Die substituierten Phenoxy-Gruppen, d.h. die obengenannte Endgruppe (a) der Formel (II), kann eingeteilt werden in eine Cumylphenoxy-Gruppe der Formel
(d.h. eine α,α-Dimethylbenzylphenoxy-Gruppe), (p-Cumylphenoxy-Gruppe, o-Cumylphenoxy-Gruppe und m-Cumylphenoxy- Gruppe, wobei eine p-Cumylphenoxy-Gruppe besonders bevorzugt ist); und eine tert-Octylphenoxy-Gruppe der Formel
(d.h. eine p-tert-Octylphenoxy-Gruppe, o-tert-Octylphen oxy-Gruppe und m-tert-Octylphenoxy-Gruppe, wobei eine p- tert-Octylphenoxy-Gruppe besonders bevorzugt ist).
Die Endgruppe (a) des erfindungsgemäßen Polycarbonats ist eine Cumylphenoxy-Gruppe der Formel (II-1), eine tert- Octylphenoxy-Gruppe der Formel (II)-2 oder eine Mischung davon.
Das erfindungsgemäße Polycarbonat umfaßt ein Gemisch aus (1) einer Hauptkette, welche eine wiederkehrende Einheit der Formel (I) enthält, wobei an ein Ende derselben eine Endgruppe (a) gebunden ist und an das andere Ende derselben eine Endgruppe (b) gebunden ist, (2) einer Hauptkette, die eine wiederkehrende Einheit der Formel (I) umfaßt, die an beiden Enden derselben endständige Gruppen (a) aufweist, und (3) einer Hauptkette mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel (I), an deren beide Enden Endgruppen (b) gebunden sind (z.B. Gemische von (1) bis (3), Gemische von (1) und (2), Gemische von (1) und (3) oder Gemische von (2) und (3)). Es wird angenommen, daß die Durchschnittswerte dieser Endgruppen in dem obengenannten Verhältnis (Mol-%) vorliegen.
Das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Polycarbonats ist nicht kritisch. In der Regel beträgt das viskositätsdurchschnittliche Molekulargewicht 10 000 oder mehr, vorzugsweise 10 000 bis 50 000, und am meisten bevorzugt 15 000 bis 30 000.
Das erfindungsgemäße Polycarbonat weist eine Hauptkette auf, die eine wiederkehrende Einheit der Formel (I) umfaßt, wobei an die Enden der Moleküle die Endgrupen (a) und (b) gebunden sind. Die Molekülkette kann eine geringe Menge einer anderen wiederkehrenden Einheit als der genannten wiederkehrenden Einheit der Formel (I) enthalten.
Das erfindungsgemäße Polycarbonat kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, welche die beiden folgenden typischen Verfahren umfassen:
Verfahren I: ein Verfahren, bei dem ein Molekulargewichts-Modifizierungsmittel verwendet wird, das umfaßt (a) 10 bis 99 Mol-% eines substituierten Phenols der Formel (II') (insbesondere p-Cumylphenol, o-Cumylphenol, m-Cumylphenol oder p-tert-Octylphenol, o-tert-Octylphenol, m-tert-Octylphenol) und (b) 90 bis 1 Mol-% p-tert-Butylphenol und/oder Phenol.
Verfahren II: ein Verfahren, bei dem miteinander verknetet werden (a) 10 bis 99 Mol-% Polycarbonat mit der substituierten Phenoxy-Gruppe der Formel (II) an den Enden des Moleküls und (b) 1 bis 90 Mol-% Polycarbonat mit einer p- tert-Butylphenoxy-Gruppe und/oder Phenoxy-Gruppe an den Enden der Moleküle.
In dem Verfahren I kann das gewünschte Polycarbonat erhalten werden durch Durchführung einer Grenzflächen-Polykondensationsreaktion unter Zugabe des genannten Molekulargewichts-Modifizierungsmittels (das umfaßt (a) 10 bis 99 Mol-% substituiertes Phenol der Formel (II') und (b) 90 bis 1 Mol-% p-tert-Butylphenol und/oder Phenol) zu dem Reaktionssystem bevor oder nachdem Bisphenol A und Phosgen, gelöst in einer Alkalilösung, miteinander umgesetzt werden in Gegenwart des inerten organischen Lösungsmittels. Dies kann auch nach dem Pyridin-Verfahren erreicht werden, bei dem Bisphenol A und das genannte Molekulargewicht-Modifizierungsmittel in Pyridin oder in einem Lösungsmittelgemisch aus Pyridin und einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst und Phosgen in diese Lösung eingeblasen wird zur Durchführung der Reaktion.
Als Ausgangsmaterial wird Bisphenol A verwendet oder es kann zusammen mit dem Bisphenol A ein anderes bivalentes Phenol verwendet werden. In diesem Falle weist das Polycarbonat die Hauptkette auf, welche die wiederkehrende Einheit enthält, die dem verwendeten bivalenten Phenol entspricht.
Das bei dem Verfahren I resultierende Polycarbonat umfaßt hauptsächlich ein Gemisch aus den obengenannten Komponenten (1) bis (3).
Andererseits kann bei dem Verfahren II das gewünschte Polycarbonat erhalten werden durch Herstellung eines Polycarbonats (A&sub1;) mit der substituierten Phenoxy-Gruppe der Formel (II) an dem Molekülende durch Umsetzung von Bisphenol A mit Phosgen unter Verwendung des substituierten Phenols der Formel (II') als Molekulargewichts-Modifiz- rungsmittel; durch Herstellung eines Polycarbonats (A&sub2;) mit einer p-tert-Butylphenoxy-Gruppe und eines Polycarbonats (A&sub3;) mit einer Phenoxy-Gruppe am Molekülende durch Umsetzung von Bisphenol A mit Phosgen unter Verwendung von p-tert-Butylphenol und/oder Phenol als Molekulargewichts- Modifizierungsmittel; und durch Verkneten von 10 bis 99 Mol-% des Polycarbonats A&sub1; und/oder 90 bis 1 Mol-% des Polycarbonats A&sub2; und/oder A&sub3;. Anstelle von oder zusätzlich zu den Polycarbonaten A&sub2; und A&sub3; kann auch ein Polycarbonat mit einer p-tert-Butylphenoxygruppe am Molekülende und mit einer Phenoxygruppe am anderen Ende verwendet werden.
Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren II erhaltene Polycarbonat umfaßt hauptsächlich ein Gemisch aus (2) und (3).
Das erfindungsgemäße Polycarbonat selbst weist ausreichende mechanische Eigenschaften und eine ausreichende Formbarkeit auf, weil die spezifischen Substituenten an die Enden in einem festgelegten Mengenverhältnis gebunden sind und die Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die durch Zugabe von 0,01 bis 0,13 Gew.-Teilen Phosphorsäure-Antioxidationsmittel auf 100 Gew.-Teile Polycarbonat hergestellt wird, weist noch überlegene Eigenschaften auf. Diese Zusammensetzung kann auch erhalten werden durch Mischen des Polycarbonats mit dem Phosphorsäure-Antioxidatonsmittel unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens.
Beispiele für das verwendete Phosphorsäure-Antioxidationsmittel sind folgende:
Trialkylphosphite, wie Tris(nonylphenyl)phosphite, 2- Ethylhexyldiphenylphosphit, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tributylphosphit, Trioctylphosphit, Trinonylphosphit, Tridecylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythrityldiphosphit, Tris(2-chloroethyl)phosphit, Tris(2,3-dichloropropyl)phosphit;
Tricycloalkylphosphite, wie Tricyclohexylphosphit; Triarylphosphite, wie Triphenylphosphit, Trikresylphosphit, Tris(ethylphenyl)phosphit,
Tris(butylphenyl)phosphit, Tris(hydroxyphenyl)phosphit; Trialkylphosphate, wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tridecylphosphat, Trioctadecylphosphat, Distearylpentaerythrityldi phosphat, Tris(2-chloroethyl)phosphat, Tris(23-dichloropropyl)phosphat;
Tricycloalkylphosphate, wie Tricyclohexylphosphat; Triarylphosphate, wie Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Tris(nonylphenyl)phosphat, 2-Ethylphenyldiphenylphosphat. Diese können einzeln oder in Form von Kombinationen miteinander verwendet werden.
Die Menge des Phosphorsäure-Antioxidationsmittels muß so festgelegt werden, daß sie innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 0,13 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Polycarbonats liegt, wie vorstehend angegeben. Wenn die Menge des Phosphorsäure-Antioxidationsmittels weniger als 0,01 Gew.-Teil beträgt, weist die resultierende Harzzusammensetzung keine ausreichend verbesserte mechanische Festigkeit auf und neigt dazu, verfärbt zu werden. Wenn andererseits die Menge 0,13 Gew.-Teile übersteigt, neigt die Polycarbonatharzzusammensetzung dazu, daß ihre mechanische Festigkeit abnimmt.
Die erfindungsgemäße Polycarbonatharz-Zusammensetzung kann erforderlichenfalls mit weiteren (anderen) Zusätzen, wie z.B. einem Gleit- bzw. Schmiermittel, versetzt werden. Verwendbare Gleit- bzw. Schmiermittel sind Stearylalkohol, Stearinsäuremonoglycerid, Pentaerythritstearinsäureester, Bienenwachs und dgl. Dieses Gleit- bzw. Schmiermittel sollte in einer Menge innerhalb des Bereiches von 2000 bis 4000 ppm der Zusammensetzung zugegeben werden, um die Formtrenneigenschaften zu verbessern.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch mit einem anorganischen Füllstoff, einem flammwidrigmachenden Mittel, einem Stabilisator, einem Färbemittel und dgl. versetzt werden.
Erfindungsgemäß können ein Polycarbonatharz und eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung mit einer hohen Fließfähigkeit (Fluidität) und einer hohen Schlagzähigkeit, mit einer ausgezeichneten Fließfähigkeit (Fluidität) und Schlagzähigkeit, insbesondere mit einer Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen, erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Polycarbonatharz und die erfindungsgemäßen Polycarbonatharz-Zusammensetzungen können daher zu einem dünnen Film oder zu komplizierten Gestalten geformt werden, was bisher schwierig war, und sie können eine ausreichende mechanische Festigkeit auch dann beibehalten, wenn das Molekulargewicht herabgesetzt wird, um eine hohe Fließfähigkeit (Fluidität) zu erzielen.
Das Polycarbonat und seine Zusammensetzungen werden in großem Umfange und wirksam als industrielle Materialien, beispielsweise für elektrische Haushalts-Geräte, für die Büro-Automatisierungsausrüstung, als Baumaterialien und dgl. verwendet.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben.

Herstellungsbeispiele

Herstellung eines Polycarbonat-Oligomers

60 kg Bisphenol A wurden in 400 l einer 5 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gelöst zur Herstellung einer Bisphenol A enthaltenden wäßrigen Natriumhydroxidlösung.
Dann wurden die Bisphenol A enthaltende wäßrige Natriumhydroxidlösung, die bei Raumtemperatur gehalten wurde, und Methylenchlorid in einen rohrförmigen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge von 10 m durch eine Lochplatte in Strömungsraten von 138 l/h bzw. 69 l/h eingeführt. Danach wurde gleichzeitig 3 h lang Phosgen mit einer Strömungsrate von 10,7 kg/h eingeblasen. Der rohrförmige Reaktor war ein solcher vom Doppelmanteltyp und die Auslaßtemperatur des Reaktionsf luids wurde bei 25ºC gehalten durch Hindurchführen eines Kühlmittels durch den Mantel. Der pH-Wert des Austragsfluids wurde auf 10 bis 11 eingestellt. Das Reaktionsfluid wurde zur Erzielung einer Auftrennung stehengelassen und die wäßrige Phase wurde entfernt. Zu der gesammelten Methylenchloridphase (220 l) wurden 170 l Methylenchlorid zugegeben, dann wurde ausreichend gerührt zur Herstellung eines Polycarbonat-Oligomers (Konzentration 317 g/l). Das Polycarbonat-Oligomer wies einen Polymerisationsgrad von 3 bis 4 auf.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung eines Polycarbonatharzes A&sub1;

p-Cumylphenol (0,51 Mol) wurde als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel in 9,0 l des in dem Herstellungsbeispiel erhaltenen Polycarbonat-Oligomers gelöst. Andererseits wurden 23,5 g (0,59 Mol) Natriumhydroxid in 600 cm³ Wasser gelöst und es wurden 5,2 cm³ Triethylamin zu der Lösung zugegeben. Dann wurde die resultierende Lösung zu dem Polycarbonat-Oligomer zugegeben, in dem das Molekulargewichts-Modifizierungsmittel gelöst war, und es wurde 1 h lang mit 500 UpM bei Normaltemperatur gerührt.
Dann wurden 9,6 l Methylenchlorid und eine Bisphenol A enthaltende wäßrige Natriumhydroxidlösung (bestehend aus 611 g Bisphenol A und 357 g Natriumoxid) zugegeben und die resultierende Mischung wurde 2 h lang bei Normaltemperatur mit 500 UpM gerührt.
Danach wurden 3 l Methylenchlorid zugegeben, es wurde mit 5 l Wasser gewaschen, mit 5 l einer wäßrigen 0,01 N Natriumhydroxidlösung alkaligereinigt, mit 5 l einer wäßrigen 0,1 N Chlorwasserstoffsäurelösung säuregereinigt und mit 5 l Wasser in der genannten Reihenfolge gereinigt. Schließlich wurde das Methylenchlorid entfernt, wobei man ein Polycarbonat in Form von Stückchen (Schnitzeln) (d.h. das Polycarbonatharz A&sub1;) erhielt.
Dieses Polycarbonatharz A&sub1; wies ein viskositätsdurchschnittliches Molekulargewicht von 1,9 x 10&sup4; auf.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung eines Polycarbonatharzes A&sub2;

Ein schnitzelförmiges Polycarbonat (Polycarbonatharz A&sub2;) wurde auf ähnliche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben erhalten, wobei diesmal das Molekulargewichts- Modifizierungsmittel p-Cumylphenol ersetzt wurde durch p- tert-Butylphenol. Das resultierende Polycarbonatharz A&sub2; wies ein viskositätsdurchschnittliches Molekulargewicht von 1,9 x 10&sup4; auf.

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung eines Polycarbonatharzes A&sub3;

Ein schnitzelförmiges Polycarbonat (Polycarbonatharz A&sub3;) wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben erhalten, wobei diesmal als Molekulargewichts- Modifizierungsmittel Phenol anstelle von p-Cumylphenol verwendet wurde. Das resultierende Polycarbonatharz A&sub3; wies ein viskositätsdurchschnittliches Molekulargewicht von 1,9 x 10&sup4; auf.

Herstellungsbeispiel 4

Herstellung eines Polycarbonatharzes A&sub4;

35 Ein schnitzelförmiges Polycarbonat (Polycarbonatharz A&sub4;) wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben erhalten, wobei diesmal als Molekulargewichts- Modifizierungsmittel 0,255 Mol p-Cumylphenol und 0,255 Mol p-tert-Butylphenol anstelle von 0,51 Mol p-Cumylphenol verwendet wurden. Das resultierende Polycarbonatharz A&sub4; wies ein viskositätsdurchschnittliches Molekulargewicht von 1,9 x 10&sup4; auf.

Herstellungsbeispiel 5

Herstellung eines Polycarbonatharzes A&sub5;

Es wurde ein schnitzelförmiges Polycarbonat (Polycarbonatharz A&sub5;) auf die gleiche Weise erhalten wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, wobei diesmal als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel 0,459 Mol p-Cumylphenol und 0,051 Mol Phenol anstelle von 0,51 Mol p-Cumylphenol verwendet wurden. Das Polycarbonatharz A&sub5; wies ein viskositätsdurchschnittliches Molekulargewicht von 1,9 x 10&sup4; auf.

Beispiele 1 bis 9, Vergleichsbeispiel 1 und Bezugsbeispiele 1 bis 3

Die in den vorstehend beschriebenen Herstellungsbeispielen erhaltenen Polycarbonatharze wurden in den in der Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt und unter Verwendung eines Extruders bei Temperaturen von 220 bis 270ºC granuliert. Die so erhaltenen Pellets wurden formgespritzt und es wurde die Izod-Schlagzähigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Vergleichs-Beispiel Bezugs-Beispiel Tabelle 2 Izod-Schlagzähigkeit*¹ Beispiel Vergleichs-Beispiel Bezugs-Beispiel *¹ Gemäß JIS-K-7110. Jeder Wert gibt die Anzahl der durch Verformung zerbrochenen Proben der insgesamt auf ihre Izod-Schlagzähigkeit getesteten 10 Proben an. Die anderen Proben wurden durch Sprödbruch zerbrochen. Alle verwendeten Proben waren eingekerbt und wiesen eine Dicke von 3 mm auf und sie wurden bei einer Belastung von 4,0 J gemessen.

Beispiele 10 bis 15. Vergleichsbeispiel 2 und Bezugsbeispiele 4 und 5

Die in den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Polycarbonatharze und ein Phosphorsäure-Antioxidationsmittel (B&sub1;:Tris(nonylphenyl)phosphit und B&sub2;: 2-Ethylhexyldiphenylphosphit) wurden in den in der Tabelle 3 angegebenen Mengenverhältnissen gemischt und granuliert unter Verwendung eines Extruders bei Temperaturen von 220 bis 270ºC. Die resultierenden Pellets wurden formgespritzt und es wurde ihre Izod-Schlagzähigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben. Tabelle 3 Gew.-Teile Beispiel Vergleichs-Beispiel Bezugs-Beispiel *² Gibt den Mengenanteil der verwendeten Polycarbonate an. *³ Gibt die Menge der Phosphorsäure-Antioxidationsmittel in Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polycarbonat an. Tabelle 4 Izod-Schlagzähigkeit*¹ Beispiel Vergleichs-Beispiel Bezugs-Beispiel *¹ Wie in Tabelle 2
Die Molverhältnisse von p-Cumylphenoxy-Gruppe, p-tert-Butylphenoxy-Gruppe und Phenoxy-Gruppe, die in dem Polycarbonatharz oder in seinen Zusammensetzungen enthalten waren, wie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegeben, wurden errechnet auf der Basis der gemessenen Werte des Protonen-kernmagnetischen Resonanzspektrums (unter Verwendung eines schweren Chloroform-Lösungsmittels). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Molverhältnis (%) Beispiel Vergleichs-Beispiel p-Cumylphenoxy:p-tert-Butylphenoxy p-Cumylphenoxy:Phenoxy
Die Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Izod-Schlagzähigkeit der Proben, die aus dem Polycarbonatharz oder seinen Zusammensetzungen, wie sie in den Beispielen, Vergleichsbeispielen und Bezugsbeispielen angegeben sind, bei einer Temperatur von -5ºC und dem Molverhältnis von p-Cumylphenoxy-Gruppe und p-tert-Butylphenoxy-Gruppe in den genannten Proben.

Herstellungsbeispiel 6

Herstellung eines Polycarbonatharzes A'&sub1;

In 9,0 l des Polycarbonat-Oligomers, wie es in dem obigen Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden war, wurden 0,51 Mol p-tert-Octylphenol (d.h. 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenol) als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel gelöst. 23,5 g (0,59 Mol) Natriumhydroxid wurden in 600 cm³ Wasser gelöst, es wurden 5,2 cm³ Triethylamin zu der Lösung zugegeben und die resultierende Lösung wurde zu dem Polycarbonat-Oligomer zugegeben, in dem das Molekulargewicht-Modifizierungsmittel gelöst war, und dann wurde 1 h lang bei Normaltemperatur mit 500 UpM gerührt.
Danach wurden 9,6 l Methylenchlorid und eine wäßrigen Natriumhydroxidlösung von Bisphenol A (enthaltend 611 g bisphenol A und 357 g Natriumhydroxid) zugegeben und 2 h lang bei Normaltemperatur mit 500 UpM gerührt.
Danach wurden 3,5 l Methylenchlorid zugegeben, es wurde mit 5 l Wasser gereinigt, mit einer wäßrigen 0,01 N Natriumhydroxidlösung alkaligereinigt und mit einer wäßrigen 0,1 N Chlorwasserstoffsäurelösung säuregereinigt und mit 5 l Wasser gereinigt in dieser Reihenfolge. Schließlich wurde ein schnitzelförmiges Polycarbonat (Polycarbonatharz A'&sub1;) erhalten, nachdem das Methylenchlorid entfernt worden war. Das viskositätsdurchschnittliche Molekulargewicht des resultierenden Polycarbonatharzes A'&sub1; betrug 1,9 x 10&sup4;.

Herstellungsbeispiel 7

Herstellung eines Polycarbonats A'&sub4;

Es wurde ein schnitzelförmiges Polycarbonat (Polycarbonatharz A'&sub4;) auf die gleiche Weise erhalten wie im Herstellungsbeispiel 6 beschrieben, wobei diesmal jedoch 0,255 Mol p-tert-Octylphenol und 0,255 Mol p-tert-Butylphenol anstelle der im Herstellungbeispiel 6 verwendeten 0,51 Mol p-tert-Octylphenol als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel verwendet wurden. Das viskositätsdurchschnittliche Molekulargewicht des resultierenden Polycarbonatharzes A'&sub4; betrug 1,9 x 10&sup4;.

Herstellungsbeispiel 8

Herstellung eines Polycarbonatharzes A'&sub5;

Ein schnitzelförmiges Polycarbonatharz (Polycarbonatharz A'&sub5;) wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 beschrieben erhalten, wobei diesmal 0,459 Mol p- tert-Octylphenol und 0,051 Mol Phenol als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel anstelle von 0,51 Mol p-tert- Octylphenol, die im Herstellungsbeispiel 6 verwendet worden waren, verwendet wurden. Das viskositätsdurchschnittliche Molekulargewicht des resultierenden Polycarbonatharzes A'&sub5; betrug 1,9 x 10&sup4;.

Beispiele 16 bis 24, Vergleichsbeispiel 3 und Bezugsbeispiel 6

Die in den obigen Herstellungsbeispielen erhaltenen Polycarbonatharze wurden in dem in der Tabelle 6 angegebenen Gewichtsverhältnis gemischt und granuliert unter Verwendung eines Extruders bei Temperaturen von 220 bis 270ºC. Die resultierenden Pellets wurden formgespritzt und es wurde ihre Izod-Schlagzähigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 angegeben. Tabelle 6 Beispiel Vergleichs-Beispiel Bezugs-Beispiel Tabelle 7 Izod-Schlagzähigkeit*¹ Beispiel Vergleichs-Beispiel Bezugs-Beispiel *¹ definiert wie *¹ in der Tabelle 1.

Beispiele 25 bis 30, Vergleichsbeispiel 4 und Bezugsbeispiel 7

Das in dem obigen Herstellungsbeispiel erhaltene Polycarbonatharz und Phosphorsäure-Antioxidationsmittel (B1: Tris(nonylphenyl)phosphit und B2: 2-Ethylhexyldiphenylphosphit) wurden bei Temperaturen von 220 bis 270ºC* gemischt und granuliert in einem Extruder. Die resultierenden Pellets wurden formgespritzt und es wurde die Izod- * in dem in Tabelle 8 gezeigten VerhältnisSchlagzähigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 angegeben. Tabelle 8 Gew.-Teile*³ Beispiel Vergleichs-Beispiel Bezugs-Beispiel *² gibt den Mengenanteil des verwendeten Polycarbonats an. *³ gibt die Gew.-Teile Phosphorsäure-Antioxidationsmittel auf 100 Gew.-Teile Polycarbonat an. Tabelle 9 Izod-Schlagzähigkeit*¹ Beispiel Vergleichs-Beispiel Bezugs-Beispiel *¹ definiert wie *¹ in der Tabelle 7
Danach wurden die Molverhältnisse von p-tert-Octylphenoxy- Gruppe, p-tert-Butylphenoxy-Gruppe und Phenoxy-Gruppe, die in dem Polycarbonatharz oder in seinen Zusammensetzungen enthalten waren, wie sie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegeben sind, errechnet auf der Basis des gemessenen Wertes des Protonen-kernmagnetischen Resonanzspektrums (schweres Chloroform als Lösungsmittel). Die (errechneten) Ergebnisse sind in der Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10 Molverhältnis (%) Beispiel Verleichs-Beispiel p-tert-0ctylphenoxy:p-tert-Butylphenoxy p-tert-Octylphenoxy:Phenoxy
Die Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Izod-Schlagzähigkeit der Proben, die aus dem Polycarbonatharz oder der Harzzusammensetzung erhalten wurden, wie sie in ben Beispielen, Vergleichsbeispielen und Bezugsbeispielen angegeben sind, bei einer Temperatur von -5ºC und dem Molverhältnis von p-tert-Octylphenoxy-Gruppe und p-tert-Butylphenoxy-Gruppe in den genannten Proben.

Claims

1. Polycarbonat mit einer Hauptkette, die aufweist eine wiederkehrende Einheit der Formel:

und

a) eine substituierte Phenoxygruppe der Formel

(worin A steht für die α,α-Dimethylbenzylgruppe der Formel

oder

die 1,1,3,3-Tetramethylbutylgruppe der Formel

und

b) mindestens eine Art einer Gruppe, ausgewählt aus einer p-tert-Butylphenoxy-Gruppe der Formel

und einer Phenoxygruppe der Formel

die an die Enden der Moleküle gebunden sind, in einem Verhältnis von

(a) 10 bis 99 Mol-% der substituierten Phenoxygrupe und

(b) 90 bis 1 Mol-% mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus der p-tert-Butylphenoxy-Gruppe und der Phenoxy-Gruppe.

2. Polycarbonat nach Anspruch 1, worin (a) die substituierte Phenoxy-Gruppe eine p-Cumylphenoxygruppe der Formel ist

3. Polycarbonat nach Anspruch 1, worin (a) die substituierte Phenoxy-Gruppe eine tert-Octylphenoxygruppe der Formel ist

4. Polycarbonat nach Anspruch 1, worin das Polycarbonat eine Mischung aus einem Polycarbonat mit (a) einer substituierten Phenoxy-Gruppe der Formel (II), die an die Enden der Moleküle gebunden ist, und einem Polycarbonat mit (b) mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus einer p-tert-Butylphenoxy-Gruppe und einer Phenoxy-Gruppe, die an die Enden der Moleküle gebunden ist, darstellt.

5. Verfahren zur Herstellung des Polycarbonats nach Anspruch 1 unter Verwendung eines Molekulargewichts-Modifizierungsmittels, das umfaßt

a) 10 bis 99 Mol-% eines substituierten Phenols der Formel

(worin A wie oben definiert ist) und

b) 90 bis 1 Nol-% mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus p-tert-Butylphenol und Phenol.

6. Verfahren zur Herstellung des Polycarbonats nach Anspruch 4, bei dem miteinander verknetet werden

10 bis 99 Mol-% eines Polycarbonats mit (a) einer substituierten Phenoxy-Gruppe der Formel (II), die an die Enden der Moleküle gebunden ist, und

90 bis 1 Mol-% eines Polycarbonats mit (b) mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus einer p-tert-Butylphenoxy- Gruppe und einer Phenoxy-Gruppe, die an die Enden der Moleküle gebunden ist (sind).

7. Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die enthält 100 Gew.-Teile des Polycarbonats, wie es in Anspruch 1 oder 4 definiert ist, und

0,01 bis 0,13 Gew.-Teile Phosphorsäure-Antioxidationsmittel.