DE2532161A1 - Verfahren zur herstellung von di- (polyoxyalkylen)-hydroxymethylphosphonaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von di- (polyoxyalkylen)-hydroxymethylphosphonatenInfo
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Description
RECHTSANWÄLTE
DR. SlJl. '-!:\ -CMEM.WALTER BEÄ \η ju|j 1S75
ΛΗ'ί ." ■ ·""' ■"■· ■■■' -:'
Du. j, ·. . ■ H-J. WOLFP
DR. Jt· -ι·-' v'. -clL
3 F R Λ N K HJ R I A M MAI N - H OCHSt
Unsere Nr. 19 9^6 P/La
Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Di-(polyoxyalkylen)-hydroxymethylphosphonaten
Vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstelung von Di-^olyoxyäthylen)-, Di-(polyoxypropylen)-
und Di-(polyoxybutylen)-hydroxymethylphosphonaten.
Bislang wurdenDi-(polyoxyäthylen)-hydroxymethylphosphonate
hergestellt, indem man zuerst PhosphortriChlorid mit Formaldehyd
umsetzte. Dieser Umsetzung schloß sich eine Hydrolyse an, wobei Hydroxymethylphosphonsäure und Rest-Chlor erhalten
wurde /Tvgl. M.I. Kabachnik und E.S. Shepeleva; Izvest.
Akad. Nauk-SSSR, S. I85 (195Dj. Die Hydroxymethylphosphonsäure
wurde sodann mit überschüssigem Xthylenoxid umgesetzt, wobei Di-(polyoxyäthylen)-hydroxymethylphosphonate erhalten
wurden. Ein Nebenprodukt dieses bekannten Verfahrens ist Bischlormethylather,
ein bekanntes Carcinogen /Tvgl. USA Federal Register, Bd. 39, Nr. 20, 29. Januar 1971I, S. 3757/.
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Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Di-(polyoxyalkylen)-hydroxymethylphos·
phonaten der allgemeinen Formel
O-(CH2)x
-OH
CH2OH
worin n+m=2-10, und χ = 2, 3 oder h ist, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man Phosphorsäure und Formaldehyd oder ein Formaldehydpolymeres, vorzugsweise in wässriger
Lösung/unter Bildung eines Zwischenprodukts der Formel
(II)
HOCH2P(OH)2
umsetzt, welches man mit Äthylenoxid, Propylenoxid bzw. Butylen*
oxid unter Bildung der entsprechenden Di-(polyoxyalkylen)-hydroxymethylphosphonate
der allgemeinen Formel I in Berührung bringt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird kein
Bi s-chlorine thy lather gebildet, und es tritt kein Rest-Chlor
auf.
Die folgenden Gleichungen 1 und 2 sind für die Umsetzung, bei der sich das Zwischenprodukt bildet, bzw. die Umsetzung
repräsentativ, bei welcher beispielsweise das Di-(polyoxyäthylen)-hydroxymethylphosphonat
£vgl. Formel I mit χ = 2/ gebildet wird:
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- y-
(1) Η,ΡΟ, + HCHO-^hOCH0P(OH).
JJ *- '
JJ *- '
? Λ
t
(2) HOCH2P (OH) 2+(m+n) CH2 CH2^HO-(CH2CH2O)- P-(OCH2CH2)-OH
CH OH
worin η + m die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Reaktionsteilnehmer
können in stöchiometrischen Mengen angewandt werden,
obgleich auch ein Überschuß an jedem Reaktionsteilnehmer gegebenenfalls verwendet werden kann.
Zur Herstellung des Zwischenprodukts werden Phosphorsäure und Formaldehyd oder ein Pormaldehydpolymeres, wie z.B.
Trioxan oder Paraformaldehyd, allein oder, vorzugsweise in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von etwa 90 bis
etwa 150 C umgesetzt. Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen etwa 100 und etwaJ35°C.
Die Reaktionszeiten können innerhalb eines breiten Bereiches schwanken, ohne daß das Verfahren nachteilig beeinflußt wird.
Die optimalen Reaktionszeiten können leicht ermittelt werden. Die Reaktionszeiten sind abhänig von der Reaktionstemperatur,
der Formaldehydmenge und der Wassermenge, welche im Reaktionsgemisch vorliegen. Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur oder
der Formaldehydmenge führt zu einer Erniedrigung der Reaktions zeit. Die Reaktionszeit steigt mit zunehmender Menge an vorhandenem
Wasser an. Die Umsetzung ist in der Regel in etwa 1 bis 10 Stunden vollständig. Nach der Umsetzung können die
flüchtigen Komponenten in üblicher Weise von dem Hydroxymethylphosphonsäure-Zwischenprodukt
abgetrennt werden.
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Die Herstellung des Zwischenprodukts gemäß dem Reaktionsschema (1) kann zweckmäßigerweise erfolgen, indem man die
einzelnen Reaktionsteilnehmer, Phosphorsäure und Formaldehyd in Wasser, in eine erwärmte Reaktionszone führt, welche mit
Rühr-oder Mischvorrichtungen ausgestattet ist. Jedoch können
die Reaktionsteilnehmer auch vor Eintritt in die Reaktionszone vermischt werden. Zweckmäßigerweise kann eine umschlossene
Reaktionszone, welche sich zu einem Kühler hin öffnet, verwendet werden. Die Reaktionszone ist mit geeigneten
Vorrichtungen zur Temperaturüberwachung versehen. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa
150°C erwärmt, wobei sich das Zwischenprodukt bildet. Der
Phosphitgehalt kann kontinuierlich überwacht werden, indem man beispielsweise gravimetrieehe Phosphorbestimmungen in
Proben vornimmt, die dem Gemisch entnommen wurden.
Das Zwischenprodukt wird gereinigt, indem man das Wasser und
nicht umgesetztes Formaldehyd unter einem verminderten Druck von etwa 10 bis etwa 76O Torr bei einer Temperatur von etwa
50 bis etwa 1200C abzieht.
Die Identifizierung des Zwischenproduktes kann durch I.R.Analyse,
anhand der NMR-Spektren oder durch gravimetrieehe
oder volumetrische Phosphoranalyse erfolgen.
Die Ausbeute an Zwischenprodukt liegt in der Regel zwischen
etwa 95 und 100 % der Theorie.
Die Di-(polyoxyalkylen)-hydroxymethylphosphonate werden gebildet,
indem man das Hydroxymethylphosphonsäure-Zwischenprodukt mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid bei
einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 1000C in Berührung
bringt. Ohne daß das Verfahren nachteilig beeinflußt wird,
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kann die Reaktionszeit innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Die optimale Reaktionszeit kann leicht ermittelt
werden. Die Reaktionszeiten können erniedrigt werden, indem man die Reaktionstemperatur oder Geschwindigkeit der
Alkylenoxidzugabe erhöht. Reaktionszeiten von etwa 5 bis etwa 50 Stunden sind typisch.
Die Umsetzung der Hydroxymethylphosphonsäure mit dem Alkylenoxid gemäß dem Reaktionsschema 2 kann zweckmäßigerweise
so bewirkt werden, daß man das geschmolzene Zwischenprodukt, während das gasförmige Alkylenoxid zugegeben wird, heftig in
Bewegung hält. Die Temperatur in der Reaktionszone wird auf etwa 30 bis 1000C während der Umsetzung gehalten. Das
Alkylenoxid wird in das Reaktionsgemisch so lange eingeführt,
bis die Säurezahl des Reaktionsgemischs etwa 0 ist.
Um Farbprobleme zu vermeiden, welche bei metallischen Reaktionszonen auftreten können, wird eine mit Glas ausgekleidete
Reaktionszone bevorzugt. Beispielsweise bewirkt Eisen eine unerwünschte gelbe Verfärbung des hergestellten
Phosphonats.
Das rohe Di-(polyoxyalkylen)-hydroxymethylphosphonat wird nach herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Abziehen
der flüchtigen Komponenten aus dem Reaktionsgemisch bei erhöhter Temperatur und unter vermindertem Druck, durch
Berührung mit einem Inertgas oder nach anderen für die Abtrennung von Materialien mit unterschiedlichen Siedepunkten
bekannten Verfahren gereinigt. Vorzugsweise werden die flüchtigen Komponenten bei einer Temperatur von etwa 25 bis
etwa 120 C unter vermindertem Druck entfernt . Geeignete Drucke liegen zwischen etwa 10 bis etwa 76O Torr.
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- f-
Die Identifizierung der Endprodukte kann durch Phosphitanalyse,
volumetrische oder gravimetrieehe Phosphoranalyse, I.R.-Analyse, anhand der NMR-Spektren, durch Bestimmung der
Acidität oder nach anderen herkömmlichen Verfahren erfolgen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Di-(polyoxyalkylen)-hydroxymethylphosphonate
können als Stabilisatoren für Polyesterfolien oder als Weichmacher für Celluloseacetat, Polyvinylacetat
und dergleichen verwendet werden. Sie werden auch als Plammhemmungsmittel für wärmehärtbare Harze, wie
z.B. Urethane, vernetzte Polyesterharze und Aminoplaste sowie für thermoplastische Harze, wie z.B. Acrylat- und Polyesterfasern,
verwendet. Ferner sind sie auch als Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeiten brauchbar.
Nachfolgende Beispiele erläutern die Erfindung näher.
Präparat 1
xv
Herstellung von Hydromethylphosphonsäure
Herstellung von Hydromethylphosphonsäure
In einen 1 1-Rundkolben, welcher mit einem mechanischen
Rührer versehen war, wurden 500 g (6,25 Mol) Phosphorsäure, 275 g (9,17 Mol) Paraformaldehyd und 50 g destilliertes
Wasser gebracht. Das Gemisch wurde auf 115 bis 125°C erwärmt, wobei 9 Stunden gerührt wurde. Sodann wurden die
flüchtigen Komponenten aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, indem man das Gemisch bei 1200C und 60 bis 70 Torr 3 Stunden
und danach bei 120°C und 15 Torr weitere 3 Stunden erwärmte. Es wurden 727 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten, welche
bei Raumtemperatur erstarrte.
Die Analyse zeigte einen Phosphorgehalt von 28,3 % und einen
Phosphitgehalt von 0,26 %.
609808/1016
In einen 500 ml-Rundkolben wurden 150 g des gemäß Präparat
1 hergestellten Produkts gegeben. Der Kolben wurde auf 65°C erwärmt. In die Flüssigkeit wurde durch ein Gasverteilungsrohr,
während die Reaktionstemperatur auf 65 bis 70°C gehalten wurde, Äthylenoxid eingeführt. Während 40 Stunden
wurden 1IOO g Äthylenoxid in den Kolben geleitet. Die Säurezahl des Reaktionsgemisches betrug 0,14 mg KOH/g Probe. Die flüchtigen Bestandteile wurden aus dem Reaktionsgemisch entfernt, indem man es 2 Stunden bei 300 Torr auf 60°C erwärmte. Es wurden 483 g einer klaren farblosen Flüssigkeit erhalten. Die Säurezahl derselben betrug weniger als 0,01 mg KOH/g Probe, Die Analyse zeigte einen Phosphorgehalt von etwa 8,33 %.
wurden 1IOO g Äthylenoxid in den Kolben geleitet. Die Säurezahl des Reaktionsgemisches betrug 0,14 mg KOH/g Probe. Die flüchtigen Bestandteile wurden aus dem Reaktionsgemisch entfernt, indem man es 2 Stunden bei 300 Torr auf 60°C erwärmte. Es wurden 483 g einer klaren farblosen Flüssigkeit erhalten. Die Säurezahl derselben betrug weniger als 0,01 mg KOH/g Probe, Die Analyse zeigte einen Phosphorgehalt von etwa 8,33 %.
9808/1016
Claims (1)
- Patentansprüche:ίΐ?) Verfahren zur Herstellung von Di-(polyoxyalkylen)-hydroxymethylphosphonaten der allgemeinen Formel I(DO-(CH2)2)x-OHraCH2OHworin η + m = 2 bis 10 und χ = 2, 3 oder ή ist,dadurch gekennzeichnet, daß man(a) Phosphorsäure mit Formaldehyd oder einem Formaldehydpolymejpen bei einer Temperatur von 90 bis 1500C unter Bildung eines Zwischenproduktes der Formel II(H) HOCH2P(OH)und(b) dieses mit Äthylenoxid, Propylenoxid bzw. Butylenoxid bei ein
bringt.bei einer Temperatur von 30 bis 1000C in BerührungVerfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenoxid und das Zwischenprodukt in Berührung bringt, indem man während der Zugabe von gasförmigem Äthylenoxid das Zwischenprodukt in Bewegung hält.Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (a) in einem wässrigen Medium durchführt und nach erfolgter Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 125°C und einem Druck von 10 bis 76Ο Torr das Wasser und nicht-umgesetztes Formaldehyd bzw. Formaldehydpolymeres entfernt.6098 08/1016k. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Trioxan als Pormaldehydpolymeres verwendet.5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Paraformaldehyd als Pormaldehydpolymeres verwendet.Für: Stauffer Chemical Company Westport, Cooin. , V.St.A.Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt609808/1016
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