DE3047378C2

DE3047378C2 -

Info

Publication number: DE3047378C2
Application number: DE3047378A
Authority: DE
Inventors: Tomihiro Sennan Osaka Jp Kurosaki; Akio Wakayama Jp Manba
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1979-12-17
Filing date: 1980-12-16
Publication date: 1988-08-11
Also published as: MX152149A; ES497824A0; DE3047378A1; JPS5761358B2; US4350645A; PH16133A; JPS5686191A; ES8200699A1

Description

Die Erfindung betrifft das im Oberbegriff des Patentan spruchs angegebene Verfahren zur Herstellung eines Phos phorsäure-monoesters.

Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus JA-PS 14416/66 bereits bekannt. Es ist ferner bekannt, daß bei der Umsetzung von P₂O₅ mit Alkoholen das Verhältnis von gebildeten Mono- zu Diestern durch die Anwesenheit gewisser Mengen von Wasser zugunsten des Monoesters verschoben wird (Ind. eng. Chem. 34, 20 bis 25 [1942]).

Saure Phosphorsäureester von ROH und ihre Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze, Alkanolaminsalze werden in weitem Um fang als Reinigungsmittel, Emulgiermittel, antistatische Mittel und Rostschutzmittel verwendet.

Die zur Zeit industriell in großem Umfang eingesetzten sauren Phosphorsäureester bestehen jeweils aus dem äqui molaren Gemisch eines Monoesters (I) und eines Diesters (II) (im folgenden als "Sesquiphosphat" bezeichnet), die aus ROH und Phosphorpentoxid hergestellt werden.

Der Monoester und der Diester haben jedoch sehr unterschiedliche physikalische Eigenschaften. Beispielsweise weist hinsichtlich der Alkalimetallsalze und Alkanolaminsalze eines langkettigen Alkylphosphats der Monoester dieser Ver bindungen eine gute Wasserlöslichkeit, eine gute Schäu mungseigenschaft und eine gute Reinigungskraft sowie eine geringe Toxizität auf und führt zu sehr geringen Hautrei zungen. Dieser Monoester stellt somit ein ausgezeichnetes Reinigungsmittel dar. Andererseits ist der Diester dieser Verbindungen kaum in Wasser löslich, zeigt nur eine geringe Schäumkraft oder weist eher eine Entschäumungseigen schaft auf und kann folglich nicht als gut schäumendes Rei nigungsmittel verwendet werden. Das Sesquiphosphat gewähr leistet demgemäß nicht die oben erwähnten Eigenschaften des Monoesters und kann daher den Monoester dort nicht er setzen, wo es auf dessen Eigenschaften ankommt.

Es wird daher angestrebt, in sicherer, einfacher und industriell vorteilhafter Weise einen Phosphorsäure ester mit einem hohen Monoestergehalt herzustellen, wozu beispielsweise auf folgende Veröffentlichungen hingewiesen wird:

(1) Ein bekanntes Verfahren umfaßt die Hydrolyse eines Monoalkylphosphordichlorids hergestellt durch Umsetzung von ROH mit Phosphorchlorid (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 12/2, Seiten 163-164; JA-PS 64226/75).
(2) Ein weiteres, bekanntes Verfahren umfaßt den Zusatz von Wasser zu ROH vor der Umsetzung mit Phosphor pentoxid (JA-PS 14 416/66).
(3) Ein weiteres Verfahren umfaßt die Umsetzung eines Alkohols mit o-Phosphorsäure und Phosphorpentoxid, und zwar gesondert oder simultan (JA-PS 6730/67).
(4) Ein weiteres Verfahren umfaßt die Umsetzung von ROH mit Polyphosphorsäure [A.K. Nalson et al., Inorganic Chemistry, Band 2, 775-777 (1963); F.B. Clarke et al., J. Am. Chem. Soc. 88, 4401-4405 (1966)].

Die oben erwähnten Verfahren weisen jedoch die im folgenden angegebenen Nachteile auf und sind folglich für indu strielle Anwendungen unvorteilhaft.

Bei dem Verfahren (1) werden 3 Mol Chlorwasserstoffsäure gebildet, um 1 Mol des Monoesters zu erhalten. Diese Tat sache ergibt sich anhand der folgenden Formeln. Folglich ist das Verfahren mit schwerwiegenden Problemen behaftet, z. B. hinsichtlich der Korrosion der Apparatur und der Ab fallbeseitigung der Chlorwasserstoffsäure.

Außerdem wird bei dem Verfahren (1) ein Alkylchlorid als Nebenprodukt erzeugt, wodurch die Ausbeute an dem Mono ester nachteilig beeinflußt wird.

Bei den Verfahren (2) und (3) kann bezüglich des Verhält nisses von Monoester und Diester der Anteil an Monoester erhöht werden, indem man die Mengen an Wasser oder o-Phos phorsäure erhöht. In diesem Fall nimmt jedoch die Ausbeute an anorganischer o-Phosphorsäure extrem zu. Die Reaktions geschwindigkeit der Phosphorsäure ist nämlich extrem langsam und das Produkt enthält folglich eine große Menge an anorganischer o-Phosphorsäure. Das ist in gewissen Fällen unerwünscht. Folglich sind die Anwendungsgebiete des Pro duktes Beschränkungen unterworfen.

Bei dem Verfahren (4) entspricht die Ausbeute an organischer o-Phosphorsäure, die als Nebenprodukt der Umsetzung gebildet wird, fast dem reziproken Wert des Durchschnitts- Kondensationsgrades der Polyphosphorsäure. Um die Ausbeute an anorganischer o-Phosphorsäure auf einem Minimum zu halten, ist es folglich notwendig, Polyphosphorsäure mit einem sehr hohen Kondensationsgrad einzusetzen. Es ist jedoch extrem schwierig, eine derart hochkondensiert Polyphos phorsäure industriell herzustellen, und zwar im Hinblick auf die Beschränkungen, die bezüglich der Materialien für das Reaktionsgefäß, in dem das Produkt hergestellt wird, bestehen.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur industriellen Herstellung eines Phosphorsäure-monoesters zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch definierte Verfahren gelöst.

Als orga nische Hydroxylverbindung (ROH) wird ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Al kohol mit einer C_6-30 geraden oder verzweigten Kette oder ein C_2-4-Alkylenoxid-Additionsprodukt (1 bis 100 Mol Addi tion) des aliphatischen Alkohols oder ein Alkylphenol (wo bei die Alkylgruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist) eingesetzt.

Die Umsetzung bei der ersten Stufe gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter Einsatz des Phosphorylierungsmittels, Wasser und ROH durchgeführt, wobei diese in Proportionen innerhalb spezifizierter Bereiche vorliegen müssen. Falls die Mengen nicht innerhalb der spezifizierten Bereiche liegen, wird der angestrebte Erfolg nicht erzielt. Die drei Komponenten werden insbesondere in der Weise eingesetzt, daß die folgende Beziehung erfüllt ist:

Falls (A) 1 Mol beträgt, erhöht sich die Ausbeute an Di ester, falls Wasser (B) mit weniger als 0,8 Mol eingesetzt wird. Falls Wasser (B) 1,2 Mol übersteigt, tritt eine ra sche Ausbeutesteigerung an Phosphorsäure ein, wodurch die Ausbeute an Monoester vermindert wird, und was folglich zu einem unerwünschten Ergebnis führt. Es wird außerdem bevor zugt, daß ROH (C) innerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt, und zwar insbesondere in einem Bereich von 0,5 bis 1,5 Mol/1 Mol (A) [vorausgesetzt, daß die Summe von (C) und (B) nicht mehr als 2,8 Mol ausmacht]. Mit der Zunahme des Anteils an ROH (C) erhöht sich die Ausbeute an Di ester. Folglich sollte, um das Verhältnis von Monoester re lativ zu Diester zu erhöhen, ROH in geringer Menge ver wendet werden. Bei Abnahme der Menge an ROH nimmt jedoch die Viskosität rasch zu, so daß eine Paste gebildet wird und folglich verfahrenstechnische Schwierigkeiten auftre ten.

Die Mischung, die unter Einhaltung der spezifizierten Pro portionen hergestellt wurde, wird bei einer Temperatur von 40 bis 120°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, während 0,5 bis 24 h gerührt und zur Umsetzung gebracht. Falls als Phosphatierungsmittel Phosphorsäure oder eine Polyphosphor säure verwendet wird, ist es industriell extrem schwierig, unter alleiniger Verwendung dieses Mittels die Herstellung der Mischung mit den obigen Proportionen durchzuführen. Folglich wird das Phosphatierungsmittel in Kombination mit Phosphorpentoxid eingesetzt. In diesem Fall werden zu nächst vorbestimmte Mengen an ROH (C), Wasser (B) einschließ lich nH₂O, falls Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure durch P₂O₅ · nH₂O dargestellt ist, und Phosphorsäure oder Polyphos phorsäure 0,5 bis 5 h bei einer Temperatur von 30 bis 100°C und vorzugsweise 40 bis 80°C vermischt. Anschließend wird Phosphorpentoxid zugesetzt, und zwar entsprechend dem Fehl betrag an Phosphorkomponente, und die Umsetzung wird 0,5 bis 24 h bei 40 bis 120°C und vorzugsweise bei 60 bis 90°C durchgeführt. Dem auf diese Weise erhaltenen Produkt wird als nächstes ROH (D) zugesetzt und die Mischung wird 0,5 bis 24 h bei 40 bis 120°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, umge setzt. Dabei bildet sich der Phosphorsäure-monoester. Die Menge an ROH (D), die in diesem Fall zugesetzt wird, soll die Beziehung (B+C+D)/A=2,9 bis 3,1 erfüllen.

Gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren kann Phosphorsäure-monoester mit extrem hoher Ausbeute hergestellt werden. Das beruht vermutlich auf folgendem Reaktionsmechanismus. Die Umsetzung, bei der ein Phosphor säure-monoester aus ROH, H₂O und P₂O₅ gebildet wird, kann durch folgende Formel dargestellt werden:

Die relativen stöchiometrischen Mengen sind demgemäß wie folgt: ROH : H₂O : P₂O₅=2 : 1 : 1.

Wie bereits oben erwähnt, ist es jedoch nicht möglich, den Phosphorsäure-monoester mit hoher Ausbeute mittels eines Verfahrens zu erhalten, bei dem diese stöchiometrischen Mengen der Reaktanten simultan miteinander umgesetzt wer den (Vergleichstabelle 1). Das angestrebte Ergebnis kann selbst, wenn die Umsetzung in zwei Stufen, wie bei der vorliegenden Erfindung, durchgeführt wird, nicht er zielt werden, wenn man ein Verfahren anwendet, bei dem ROH und P₃O₅ in der ersten Stufe in Abwesenheit von Wasser mit einander umgesetzt werden, gefolgt von einer Zugabe von Wasser, um die Umsetzung der zweiten Reaktionsstufe voll ständig ablaufen zu lassen (Vergleichsbeispiel 2). Bei der vorliegenden Erfindung wird hingegen die Umsetzung während der ersten Stufe in Gegenwart einer Überschüssigen Menge an P₂O₅ innerhalb eines vorbestimmten Bereichs durchgeführt, wobei sich eine Substanz bildet, die durch folgende Formel dargestellt werden kann:

Diese Substanz reagiert mit ROH im zweiten Reaktions schritt, wobei der Phosphorsäuremonoester mit hoher Aus beute gebildet wird. Diese Reaktion kann durch folgende Gleichung dargestellt werden:

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zu 189,0 g Laurylalkohol (1,0 Mol, OH-Zahl=296,9, Mol.- Gew.=189,0) gibt man 46,9 g 85%ige Phosphorsäure (1,0 Mol Wasser, 0,203 Mol P₂O₅) und rührt 1 h bei 40°C. Dann werden allmählich 113,1 g Phosphorpentoxid (0,797 Mol P₂O₅) zugesetzt und die Umsetzung wird 6 h bei 80°C durchgeführt. Dieser Reaktionslösung setzt man 189,0 g Laurylakohol (1,0 Mol) zu und führt die Reaktion weitere 12 h bei 80°C durch. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt um faßt 80,8 Mol-% Monolaurylphosphat, 7,7 Mol-% Dilaurylphos phat und 11,5 Mol-% o-Phosphorsäure.

Die Analyse des Reaktionsproduktes wird folgendermaßen durchgeführt. Die bei der Umsetzung erhaltenen Phosphor verbindungen sind Monolaurylphosphat, Dilaurylphosphat und o-Phosphorsäure. Es ist nicht möglich, durch potentio metrische Titration mit Alkali eine quantitative Analyse jeder Komponente der Mischung durchzuführen, da die dritte Dissoziationskonstante der Phosphorsäure sehr klein ist und die Ergebnisse dazu tendieren, lediglich die Äquiva lenzpunkte von erster und zweiter Stufe zu zeigen. Folg lich wird die Bestimmung mittels eines neuen Meßverfahrens durchgeführt, das von den Erfindern entwickelt wurde (es wird hingewiesen auf die JA-PA 163792/1979, angemeldet am 17. Dezember 1979, von der Anmelderin dieser Anmeldung und betitelt "Method for analysis of organic phosphoric esters").

Demgemäß wird folgendermaßen vorgegangen. 1 g des Reaktions produktes wird einer Alkalititration der Potential differenz auf gewöhnliche Weise unterworfen, um die Alka limenge (a mg) zu bestimmen, die erforderlich ist, um den ersten Äquivalenzpunkt zu erreichen, sowie die Alkalimenge (b mg), die zur Erreichung des zweiten Äquivalenzpunkts erforderlich ist. Darüberhinaus wird nach Zugabe von Silber nitrat in einer überschüssigen Menge, bezogen auf die stö chiometrische Menge der sauren-OH-Gruppen der in dem Reak tionsprodukt vorliegenden Phosphorsäure, eine Alkalititration durchgeführt, um die Alkalimenge (c mg) zu bestimmen, die zur Erreichung des dritten Äquivalenzpunktes erforderlich ist. Die Gehalte der jeweiligen Komponenten werden gemäß den folgenden Formeln berechnet:

Beispiel 2

Zu 189,0 g Laurylalkohol (1,0 Mol) gibt man 18,0 g Wasser (1,0 Mol). Unter heftigem Rühren der Mischung werden 141,9 g Phosphorpentoxid (1,0 Mol P₂O₅) allmählich zuge setzt und die Umsetzung wird 3 h bei 80°C durchgeführt. An schließend werden 189,0 g Laurylakohol (1,0 Mol) zu der Reaktionlösung gegeben und die Umsetzung wird weitere 10 h bei 80°C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Das Reaktions produkt umfaßt 80,5 Mol-% Monolaurylphosphat, 7,8 Mol-% Dilaurylphosphat und 11,7 Mol-% o-Phosphorsäure.

Beispiel 3

Zu 189,0 g Laurylalkohol (1,0 Mol) gibt man 107,7 g einer 115%ig orthoäquivalenten (83,3% P₂O₅) und setzt die Mischung 1 h bei 50°C um. Zu dieser Reaktionslösung gibt man all mählich 52,2 g Phosphorpentoxid (0,368 Mol P₂O₅) und führt die Umsetzung 8 h bei 80°C durch. Dieser Reaktionslösung werden 189,0 g Laurylalkohol (1,0 Mol) zugesetzt und die Umsetzung wird weitere 12 h bei 80°C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Es umfaßt 82,1 Mol-% Monolaurylphosphat, 8,1 Mol-% Dilaurylphosphat und 9,9 Mol-% o-Phosphorsäure.

Beispiel 4

Zu 123,8 g Cetylalkohol (0,5 Mol, OH-Zahl=226,6→ Mol.-Gew.=247,6) gibt man 46,9 g 85%ige Phosphorsäure (1,0 Mol Wasser, 0,203 Mol P₂O₅) und rührt 1 h bei 60°C. Danach werden 113,1 g Phosphorpentoxid (0,797 Mol P₂O₅) allmählich zugesetzt. Die Mischung wird 6 h bei 80°C umge setzt. Dieser Reaktionslösung werden 371,4 g Cetylakohol (1,5 Mol) zugesetzt und die Umsetzung wird weitere 12 h durchgeführt. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionspro dukt wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 analysiert. Das Produkt umfaßt 84,0 Mol-% Monocetylphosphat, 6,2 Mol-% Dicetylphosphat und 9,7 Mol-% o-Phosphorsäure.

Beispiel 5

Zu a₁ g Laurylalkohol (OH-Zahl=295,6→Mol.-Gew.=189,8) gibt man b g 85%ige Phosphorsäure. Die Komponenten werden bei 40°C homogen vermischt. Diesem Gemisch werden unter heftigem Rühren c g Phosphorpentoxid allmählich zugesetzt, und zwar bei einer Temperatur von nicht mehr als 70°C. Das Gemisch wird 6 h bei 80°C umgesetzt, um die Reaktion der ersten Stufe vollständig ablaufen zu lassen. Zu dieser Re aktionslösung gibt man a₂ g Laurylalkohol und setzt die Mischung weitere 6 h bei 80°C um, wobei die Umsetzung der zweiten Reaktionsstufe vollständig abläuft.

In Tabelle 1 sind die Mengen an Laurylalkohol (a₁, a₂) und an Phosphatierungsmittel (b, c) angegeben. In Tabelle 2 sind die Proportionen von Laurylalkohol, Wasser und P₂O₅ angegeben.

Tabelle 1

Tabelle 2

Die bei den Versuchen 1 bis 3 erhaltenen Produkte werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Er gebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Vergleichsbeispiel 1

Zu 378,0 g Laurylalkohol (2,0 Mol, OH-Zahl=296,9→ Mol.-Gew.=189,0) gibt man 46,9 g 85%ige Phosphorsäure (1,0 Mol Wasser, 0,203 Mol P₂O₅) und rührt 1 h bei 40°C. Anschließend werden 113,1 g Phosphorpentoxid (0,797 Mol P₂O₅) allmählich zugesetzt und die Umsetzung wird 18 h bei 80°C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Das Produkt umfaßt 66,2 Mol-% Monolaurylphosphat, 18,9 Mol-% Dilaurylphosphat und 14,8 Mol-% o-Phosphorsäure.

Vergleichsbeispiel 2

Zu 378,0 g Laurylalkohol (2,0 Mol, OH-Zahl=296,9→ Mol.-Gew.=189,0) gibt man allmählich 141,9 g Phosphorpentoxid (1,0 Mol P₂O₅) und führt die Umsetzung 6 h bei 80°C durch. Zu dieser Reaktionslösung setzt man 18,0 g Wasser (1,0 Mol) und die Umsetzung wird weitere 12 h bei 80°C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Das Produkt umfaßt 57,4 Mol-% Monolaurylphosphat, 22,2 Mol-% Dilaurylphosphat und 20,5 Mol-% o-Phosphorsäure.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäuremonoesters durch Umsetzung einer Mischung, umfassend ein oder mehrere Phosphorylierungsmittel, Wasser und eine organische Hy droxylverbindung, die ausgewählt ist aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit einer C_6-30-ge raden oder -verzweigten Kette, einem C_2-4-Alkylenoxyd-Ad ditionsprodukt (1 bis 100 Mol Addition) des aliphatischen Alkohols oder Alkylphenolen, wobei die Alkylgruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Reaktionsstufe eine Mischung umsetzt, die (1) 1 Mol, berechnet als P₂O₅, Phosphorylierungsmittel (A), ausgewählt aus der Gruppe Phosphorpentoxid, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure, (2) 0,8 bis 1,2 Mol Wasser (B), einschließlich nH₂O, falls die Phosphorylierungsmittel durch P₂O₅ · nH₂O ausgedrückt sind, und (3) 0,4 bis (2,8-B) Mol einer organischen Hydroxylverbindung (C) umfaßt, und anschließend in einer zweiten Reaktionsstufe dem Reaktionsprodukt eine organische Hydroxylverbindung (D) zur weiteren Umsetzung zusetzt, wobei die zugesetzte Menge an organischer Hydroxylverbindung (D) so ausgewählt wird, daß die Beziehung (B+C+D)/A=2,9 bis 3,1 erfüllt ist, mit der Maßgabe, daß die organische Hydroxylverbin dungen C und D die gleichen sind.