DE2153793C3 - O-Athyl-O-(3-methyl-4-methylmercaptophenyl)-phosphorsaurediesterchlorid und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
O-Athyl-O-(3-methyl-4-methylmercaptophenyl)-phosphorsaurediesterchlorid und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
10
C H,S ■
O OC", H,
Cl
U)
O Cl
C2II5O P + HO
Cl
JO
15
Die vorliegende Erfindung betrifft das neue O-Äthyl-O-^-methyM-methylmercaptophenylJ-phGS-phorsäurediesterchlorid,
welches als Zwischenprodukt für bekannte und neue hochwirksame pestizide Stoffe,
speziell zur Synthese des als hochwirksames Nematizid
bekannten O-Äthyl-O-(3-methyl-4-methyImercaptophenyI)-N-isopropyl-phosphorsäurediesteramids
(vgl. Am. Phytopath. Soc. Vol. 26, S. 152—173, Mitt. der biologischen Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft,
Berlin-Dahlem 1969, Heft 136, S. 77) verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Es ist bereits bekannt, daß das als hochwirksames Nematizid bekannte O-Äthyl-O-(3-methyl-4-methyl-
mercaptophenylJ-N'-isopropyl-phosphorsäurediesteramid
aus O-(3-Methyl-4-methylmercaptophenyl)-phosphorsäureesterdichlorid,
Äthanol und Isopropylamin hergestellt werden kann (vgl. deutsche Auslegeschrift 11 21 882).
Dabei treten folgende Schwierigkeiten auf: So kann O-p-Methyl^-methylmercaptophenylji-phosphorsäureesterdichlorid
nur erhalten werden durch Reaktion eines großen Überschusses (bis zu 5 molar) von
Phosphoroxychlorid. Dieser Überschuß an Phosphoroxychlorid ist unbedingt erforderlich, um die Bildung
der Diphenylverbindung zu unterdrücken und somit die gewünschte Ausgangsverbindung in guten Ausbeuten
zu erhalten (vgl. US-Patentschrift Nr. 3153 081, britische Patentschrift Nr. 6 44 467).
Es wurde nun gefunden, daß das neue O-Äthyl-O-p-riethyM-methylmercaptophenylJ-phosphorsäurediesterchlorid
der Formel
41)
45
sich als Zwischenprodukt zur Herstellung des bekannten, hochwirksamen O-Äthyl-O-(3-methyl-0
Cl
il /
P
\
Cl
P
\
Cl
(II)
mit S-MethyM-methylmercaptophenol der Formel
CH3S
(111)
in Gegenwart von konzentrierter Alkalilauge als
Säurebindemittel umsetzt.
Es ist allgemein bekannt, daß Phosphorsäureesterchloride in Gegenwart von Wasser außerordentlich
rasch hydrolysiert werden. Es war daher zu erwarten, daß die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung
der Formel (1) und deren weitere Umsetzung in Gegenwart von Wasser mißlingen müssen. Überraschenderweise
ist jedoch das erfindungsgemäße O-Äthyl-O-(3-methyI-4-methylmercaptophenyl)-phosphorsäurediesterchlorid
in einem zweiphasigen System bestehend aus einer wäßrigen Lösung und einem
organischen Lösungsmittel ausgesprochen hydrolysebeständig und läßt sich sogar in Gegenwart wäßriger
Basen quantitativ mit Isopropylamin zu dem bekannten O-Äthyl-O-ß-methyl^-methylmercaptophenylJ-N-isopropyl-phosphorsäurediesteramid
umsetzen. Ferner ist in diesem Zusammenhang hervorzuheben, daß das als Ausgangsprodukt benötigte O-Äthyl-phosphorsäureesterdichlorid
in sehr guten Ausbeuten und hohem Reinheitsgrad aus etwa äquivalenten Mengen Äthanol und Phosphoroxychlorid gewonnen wird. Dies
ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber dem bereits eingangs erwähnten bekannten und grundsätzlich geeigneten
Verfahren zur Herstellung von O-Äthyl-
O-p-methyM-methylmercaptophenylJ-N-isopropylphosphorsäurediesteramid.
Da es neben der Synthese neuer Wirkstoffe auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfungsmittel
von ebenso großer wirtschaftlicher Bedeutung ist, neue, technisch gut herstellbare Zwischenprodukte
für die Synthese bereits bekannter und bewährter Wirkstoffe zu finden, stellt das erfindungsgemäße
Produkt eine echte Bereicherung der Technik dar.
Der Reaktionsablauf kann durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Cl O
CH,
Alkalilauuc
SCH,
- HCl P O
SCH,
C2H5O
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die mittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle
Formeln (11) und (III) eindeutig definiert, und beide 65 inerten organischen Solventien in Frage.
allem
Verbindungen können auch im technischen Maßstab gut hergestellt werden. Das Herstellungsverfahren wird
bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs-Hierzu gehören vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Xylol oder Toluol, weiterhin Äther, wie Diäthyl· und Dibutyläther, Dioxan, ferner
Ketone, wie ζ. B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl-
und Methylisobutylketon, weiterhin Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Als Säureakzeptoren finden konzentrierte wäßrige Alkalilaugen Verwendung. Besonders bewährt hat sich
40—50%ige wäßrige Natronlauge.
Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man
zwischen -10 und +400C, vorzugsweise zwischen —10
und +250C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt.
Zur Durchführung des Verfahrens legt man das 3-Methyl-4-methylmercapto-phenol in einem der angegebenen
Lösungsmittel zusammen mit O-Äthyl- π
phosphorsäureester-dichlorid vor, wobei letzleres vorteilhafterweise mit einem molaren Oberschuß von
5% bis zu 30% eingesetzt wird, und tropft bei den angegebenen Temperaturen die Alkalilauge hinzu. Nach
einstündiger Nachreaktion wird eiskaltes Wasser zugefügt und konzentrierte Natronlauge eingetropft.
Nach einstündigem Nachrühren kann wie üblich aufgearbeitet und das Produkt isoliert werden. Soll das
O-Äthyl-O-(3-methyl-4-methylmercaptophenyl)-phosphorsäurediesterchlorid
sofort weiterverarbeitet werden, ist eine zwischenzeitliche Isolierung nicht erforderlich,
sondern die Reaktionslösung kann direkt weiter umgesetzt werden.
Wie bereits mehrfach erwähnt, ist das neue O-Äthyl-O-(3-methyl-4-methylmercaptophenyI)-phosphorsäurediesterchlorid
ein neues Zwischenprodukt zur Synthese des als Nematizid bekannten O-Äthyl-
O-(3-methyl-4-methylmercaptophenyl)-N-isopropyI-phosphorsäurediesteramids.
C2H5O O
CH,
P-O- V-SCH,
Cl
In die gerührte Mischung aus 100 g (0,6 Mol) O-Äthylphosphorsäureesterdich'orid,
400 ml Toluol und 77,2 g (0,5 MoI) S-MethyW-methylmercapto-phenoI läßt man
bei -10 bis -5°C im Laufe von 30—40 Minuten die Lösung von 21,0 g Natriumhydroxyd in 25,6 g Wasser
tropfen. Nach einstündiger Nachreaktion bei 0°C gibt man 120 g eiskaltes Wasser hinzu und tropft anschließend
0,41 Mol einer konzentrierten Natronlauge bei ca. 50C ein. Man läßt eine Stunde bei 20 bis 250C rühren
(um überschüssig eingesetztes O-Äthyl-phosphorsäureesterdichlorid
zu beseitigen) und trennt dann die Phasen. Die organische Phase wird nochmals mit 200 g Eiswasser
geschüttelt, mit Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit.
Man beläßt den Rückstand ca. 30 Minuten bei 2 mm Hg/ 70°C und erhält auf diese Weise 131,7 g (93,8% der
Theorie) O-^thyl-O-(3-methyl-4-methyImercapto-phenyl)-phosphorsäurediesterchlorid
mit dem Brechungsindex n'-1= 1,5438.
Claims (2)
1. 0-Äthyl-0-(3-methyl-4-methylmercaptophenyi)-phosphorsäurediesterchlorid.
2. Verfahren zur Herstellung von O-Äthyl-O-(3-methyl-4-methylmercaptophenyI)-phosphor-
säurediesterchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man O-Athylphosphorsäureesterdichlorid mit 3-Methyl-4-methylmercaptophenol
in Gegenwart von konzentrierter Alkalilauge als Säurebindemittel umsetzt.
4-methylmercaptophenyl) N-isopropyl-phosphorsäurediesteramids
hervorragend eignet.
Weiterhin wurde gefunden, daß das neue O-Äthyl-O-(3-methyl-4-methylmercaptophenyl)-phosphorsäurediesterchlorid
der Konstitution (I) erhalten wird, wenn man O-Äthyl-phosphorsäureesterdichlorid der Formel
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