DE2156718C3 - Tetramethyl-dithiolpyrophosphorsäureester und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Tetramethyl-dithiolpyrophosphorsäureester und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
CH3-S SCH3
2. Herstellung des Tetramethyl-dithiolpyrophosphorsäureesters
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man O.S-dimethylthiolphosphorsäureestersaure
Salze der Formel
CH3-O O
P-OM
(H,o o
,1
P
P
O OCH,
15
CH3 S
in welcher >n
M für ein Äquivalent eines Alkali oder Ammoniumions steht,
mit Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, umsetzt.
2%
Die vorliegende Erfindung betrifft den neuen 0,0',S,S'-TetramethyIdithiolpyrophosphorsäureester,
welcher als Zwischenprodukt für bekannte und neue jo hochwirksame pestizide Stoffe, speziell zur Synthese des als hochwirksames Insektizid bekannten O,S-Dimeth>l-thiolphosphorsäurediesteramids verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
welcher als Zwischenprodukt für bekannte und neue jo hochwirksame pestizide Stoffe, speziell zur Synthese des als hochwirksames Insektizid bekannten O,S-Dimeth>l-thiolphosphorsäurediesteramids verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Es ist bereits bekannt, daß das als hochwirksames ^ Insektizid verwendete O.S-Dimethyl-thiolphosphorsäurediesteramid
aus Salzen des O-Methylthiol-phosphorsäureesteramids
mit Methylierungsmitteln hergestellt werden kann. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil,
daß große Mengen Lösungsmittel zur Extraktion des
O.S-Dimethyl-thiolphosphorsäurediesteramids aus
Wasser aufgewendet werden müssen (vgl. Deutsche Auslegeschrift 12 10 835).
Weiter ist bekannt, daß O.S-Dimethyl-thioIphosphorsäurediesteramid
aus O.O-Dimethyl-thiono-phosphorsäurediester-chlorid und Ammoniak und anschließender
thermischer Umlagerung hergestellt werden kann. Bei diesem Verfahren erfüllt das so gewonnene Produkt
nicht die Anforderungen, die an die Reinheit in großtechnischen Verfahren gewonnener Produkte gestellt
werden müssen (vgl. Deutsche Auslegeschrift 12 46 7 30).
Es wurde nun gefunden, daß der neue O.O'.S.S'-Tetramethyldithiolpyrophosphorsäureester
der Formel
SCH.,
sich als Zwischenprodukt speziell zur Herstellung des bekannten, hochwirksamen O.S-Dimethylthialphosphorsäurediesteramids
hervorragend eignet.
Weiterhin wurde gefunden, daß der neue O,O',S,S'-Tetramethyldithiolpyrophosphorsäureester
der Konstitution (I) erhalten wird, wenn man O,S-dimethyIthiolphosphorsäureestersaure
Salze der Formel
CH3O O
P-OM (II)
CH3S'
in welcher
in welcher
M für ein Äquivalent eines Alkali oder Ammoniumions steht
mit Phosgen gegebenenfalils in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.
Der erfindungemäße O.O'.S.S'-Tetramethyldithiolpyrophosphorsäureester
läßt sich mit Ammoniak in inerten organischen, nicht wäßrigen Lösungsmitteln quantitativ, d. h. in Ausbeuten von bis zu 98% der
Theorie, zum O.S-Dimethylthiolphosphorsäurediesteramid
umsetzen, wobei das sich als Nebenprodukt ausscheidende OS-dimethylthioIphosphorsäureestersaure
Salz abgesaugt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen wird. Das ausgeschiedene Salz kann erneut
zur Herstellung des Pyroesters verwendet werden. Das gewünschte O.S-Dimethylthiolphosphorsäurediestera
O.S-DimethylthioIphGSphorsäurediest;ramid bleibt in hoher Reinheit zurück. Die Möglichkeit der Durchführung
des Herstellungsverfahrens dieser Verbindung in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln und die äußerst einfache
Aufarbeitung ist neben den ausgezeichneten Ausbeuten und dem hohen Reinheitsgrad ein weiterer wesentlicher
Vorteil gegenüber dem eingangs erwähnten bekannten und grundsätzlich geeigneten Verfahren zur Herstellung
von O.S-Dimethylthiolphosphorsäurediesteramid,
bei dem vorzugsweise das. O-methylthioiphosphorsäureesteramidsaure
Salz in Wasser methyliert wird. Der große Nachteil bei diesem Verfahren ist, daß Wasser als
Lösungsmittel verwendet wird, da das O.S-DimethylthioIphosphorsäurediesteramid sehr gut
wasserlöslich ist und große Mengen Lösungsmittel aufgewendet werden müssen, um es aus der wäßrigen
Phase zu extrahieren.
Gegenüber dem zweiten Verfahren, nämlich der Darstellung des Produktes aus O.O Dimethylthionophosphorsäurediesterchlorid
und Ammoniak und anschließender thermischer Umlagerung zeichnet, sich das
über den Pyroester gewonnene Produkt durch höhere Reinheit aus.
Da es neben der Synthese neuer Wirkstoffe auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfungsmittel von ebenso
großer wirtschaftlicher Bedeutung ist. neue, technisch gut herstellbare Zwischenprodukte für die Synthese
bereits bekannter und bewährter Wirkstoffe zu finden, stellt das erfindungsgetnäße Produkt eine echte
Bereicherung der Technik dar.
Der Reaktionsabiauf zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung kann durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden:
CHjS
P—Of
+ COCl2
-CO2 -2xNH+CI CH3O
O SCH,
ii/ ■
Ρ—Ο— P
OCH3
21
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formel (II) eindeutig definiert und können auch im
technischen Maßstab gut hergestellt werden, z. B. indem man das sehr billige und gut zugängliche Dimethylphosphit
mit Schwefel und Ammoniak oder Trimethylthionophosphorsäureester mit wäßrigen Basen, wie z. B.
Ammoniak oder Natronlauge, umsetzt und die erhaltenen Produkte thermisch umlagert.
Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungsmittel durchgeführt
Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören vor
allem aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol,
Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Chlorbenzol, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-Methyl-iso-propyl- und
Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril.
Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man
zwischen 10 und 900C, vorzugsweise zwischen 20 und 6O0C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt Zur Durchführung des Verfahrens
leitet man auf 2 Mol phosphorsäureestersaures Salz in einem der angegebenen Lösungsmittel bei Raumtemperatur
1.3 Mol Phosgen ein, wobei sich die Reaktionsmischung erwärmt Nach ein- bis mehrstündigem Nach-•
rühren wird vom ausgeschiedenenen Ammoniumchlorid abgesaugt und dab Lösungsmittel abgezogen. Soll der
O,O',S,S'-Tetramethyldithio!phosph rsäureester sofort
weiterverarbeitet werden, is1 eine zwischenzeitliche
Isolierung nicht erforderlich, sunder ■ die vom ausgeschiedenenen Salz befreite Lösung kann direkt weiter
umgesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Stoff fällt in Form eines farblosen Öls an, das durch seinen Brechungsindex
charakterisiert wird. Auch das NMR-Spektrum dient zur weiteren Identifizierung. Aus ihm geht hervor, daß
ein optisches Isomerengemisch vorliegt. Wie bereits mehrfach erwähnt, ist O.O'.S.S'-Tetramethyldithiolpyrophosphorsäureester
ein neues Zwischenprodukt zur
Synthese des als Insektizid bekannten O,S-Dimethylthiolphosphorsäurediesteramids.
Beispiel
CH3O O O OCH3
CH3O O O OCH3
\ll II/
ρ—ο—ρ
/ \
CH3S SCH3
In eine Suspension von 318 g (2 Mol) des Ammoniumsalzes
von O.S-Dimethylrhiolphosphorsäurediester in
700 ecm 1,2-Dichloräthan leitet man bei Raumtemperatur
unter Rühren innerhalb von ca. 2 Stunden 130 g (1,32 Mol) Phosgen ein, wobei sich die Reaktionslösung
unter starker Kohlendioxid-Entwicklung auf 500C erwärmt.
Nach einstündigem Nachrühren wird vom ausgefallenen Ammoniumchlorid abgesaugt und das Lösungsmittel
im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleiben 263 g (98% d.Th.) des O.O'.S.S'-Tetramethyldithiolpyrophosphorsäureesters
als farbloses Öl mit dem Brechungsindex η : 1,4935.
Analyse für C4H12O5P2S2(266):
Analyse für C4H12O5P2S2(266):
Berechnet: 24,1% S. 23,3% P
gefunden: 24,3% S, 22,9% P
gefunden: 24,3% S, 22,9% P
Beisniel zur Herstellung
vonO.S-Dimethyl-thiolphosphorsäurediesteramid
vonO.S-Dimethyl-thiolphosphorsäurediesteramid
In eine Lösung von 53 g (0,2 Mol) O,O',S,S'-Tetramethyldithiolpyrophosphorsäureester
in 200 ml Äthylenchlorid wird bei 25-300C gasförmiger Ammoniak
eingeleitet bis die exotherme Reaktion abklingt Danach rührt man ca. I Std. bei Raumtemperatur nach, filtriert
das ausgefallene O.S-dimethylthiolphosphorsäure Ammoniumsalz
ab und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab.
Zurück bleibt ein farbloses Öl, welches nach einiger Zeit erstarrt.
Ausbeute: 26 g (93.5% d. Th.)
FP: 40° C
FP: 40° C
Claims (1)
1. Tetramethyl-dithiolpyrophosphorsäureester
der Formel:
CH3-O O O OCH3
\ll II/
ρ—ο—ρ
ρ—ο—ρ
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