DE1159443B

DE1159443B - Verfahren zur Herstellung von ª‡,ª‰-ungesaettigten Phosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1159443B
Application number: DES78144A
Authority: DE
Inventors: Dr Ulrich Hasserodt; Friedrich Wilhelm August Gu Dr
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-02-21
Filing date: 1962-02-21
Publication date: 1963-12-19
Also published as: GB974988A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von «,/^-ungesättigten Phosphonsäureestern durch Abspaltung von Wasser aus «-Hydroxyphosphonsäureestern.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Phosphonsäureester sind teilweise neue Verbindungen, im allgemeinen sind sie schon bekannt. Eine Anzahl Verfahren zur Herstellung von solchen Phosphonsäureestern ist schon vorgeschlagen worden. So geht z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 365 466 hervor, daß man PCl₃ mit Ketonen zu x-Hydroxyphosphonsäuredichloriden umsetzen kann. Das Dichlorid kann zur Säure hydrolysiert werden, die bei 125 bis 250⁰C thermisch oder mit Hilfe von wasserabspaltenden Mitteln, wie Thionylchlorid, zur «,/^-ungesättigten Phosphonsäure umgesetzt werden kann. Um aus letzterer Säure die Ester herzustellen setzt man diese z. B. mit PCl₅ zuerst um in das Dichlorid, das dann in bekannter Weise verestert wird. In dieser umständlichen Weise wurde in kleiner Gesamtausbeute z. B. Dibutyl-

1 -propen-2-phosphonat hergestellt.

In der USA.-Patentschrift 2 579 819 wurde vorgeschlagen, ausa-Hydroxyphosphonsäureestern Wasser abzuspalten unter Bildung von ungesättigten Phosphonsäureestern. Jedoch wurde die Methode, welche zur Wasserabspaltung führen sollte, nicht angegeben. Allerdings sind einige allgemein anwendbare Dehydratisierungsmittel schon bekannt; einige werden u. a. erwähnt in der erstgenannten USA.-Patentschrift

2 365 466. So z. B. Erhitzung über Silika oder in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid, Thionylchlorid, PBr₅ oder PCl₅. Bei Anwendung dieser bekannten Mittel zur Dehydratisierung von «-Hydroxyphosphonsäureestern wurde von dem Erfinder jedoch gefunden, daß — entgegen der Lehre in der USA.-Patentschrift 2 579 810 — mit den meisten Mitteln nicht die gewünschten «,^-ungesättigten Phosphonsäureester erhalten wurden. So erreicht man bei Erhitzen der Hydroxyphosphonsäureester auf 200⁰C,

d. h. in der Gasphase, gegebenenfalls mit BPO₄ oder anderen Dehydratisierungskatalysatoren als Kontakt, lediglich die Spaltung in Dialkylphosphit und Keton unter Bildung eines Polymerenrückstands. Die Umsetzung mit z. B. POCl₃, SOCl₂ oder CH₃COCl in Anwesenheit — bekannterweise — von tertiären Basen wie Pyridin, wie auch die Umsetzung mit p-Toluolsulfonsäure, führte zu ganz niedrigen Ausbeuten an dem gewünschten Produkt, die sich allerdings verbessern lassen, wenn man jeden Kontakt mit basischen Stoffen vermeidet. Befriedigende Ausbeuten erhält man jedoch überraschenderweise erst mit SOCl₂ in nicht alkalischem Medium.

Verfahren zur Herstellung
von a,j3-ungesättigten Phosphonsäureestern

Anmelder:

Shell Internationale Research
Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Dr. Ulrich Hasserodt, Menden (Siegkr.),
und Dr. Friedrich Wilhelm August Gustav Karl Körte,

Hangelar (Siegkr.),
sind als Erfinder genannt worden

Ein gegenüber dem Stand der Technik wesentlich verbessertes Verfahren zur Herstellung eines, <x,ßungesättigten Phosphonsäureesters durch Abspaltung von Wasser aus einem «-Hydroxyphosphonsäureester wird daher erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man einen a-Hydroxyphosphonsäureester der allgemeinen Formel

R₁

R₂R₃CH-C-P

OH X

XR

in der X = O oder S, R = ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, sowie den p-Chlorphenyl- oder Thienylrest, oder beide Reste R zusammen einen Alkylenrest bilden, R₁ = ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest, R₂ und R₃-H oder R₁ oder R₁ und R₂ zusammen einen Alkylenrest bedeuten, mit Thionylchlorid in nicht alkalischem Medium bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur bis etwa 90⁰C umsetzt.

Dies ist um so überraschender, weil auch schon bekannt war (s. J. Chem. Soc, 1961, S. 238), daß bei Umsetzung von Thionylchlorid mit Phosphonsäureestern entweder Polymere oder Phosphonsäurechloride gebildet werden, während erfindungsgemäß ungesättigte Phosphonsäureester erhältlich sind.

309 769/487

Erfindungsgemäß verläuft die Reaktion wie folgt:

R₂R₃CH-CR₁-P,

OH X

XR

SOCl₂

XR

Die erfindungsgemäß herstellbaren «,^-ungesättigten Phosphonsäureester können unter anderem verwendet werden als Schädlingsbekämpfungsmittel, Weichmacher oder als Zusatzstoff für ölprodukte, wie Schmieröl. Die olefinische Doppelbindung ermöglicht die Homo- oder Kopolymerisation dieser Ester bzw. eine Diels-Alder-Kondensation mit Dienen.

Mit in den nachfolgenden Beispielen erwähnten Teilen sind Gewichtsteile gemeint. Die nach Bei- + SO + 2HCl ¹⁰ spielen 1, 2, 3, 4 und 6 hergestellten ungesättigten Phosphonate sind neu, das in Beispiel 5 erwähnte Dibutylisopropenphosonphat ist schon beschrieben worden in Beispiel VI der USA.-Patentschrift 2 365 466.

wobei R, R₁, R₂, R₃ und X die obengenannte Be- ¹S deutung haben. Beispielsweise können R, R₁, R₂ und R₃ eine oder mehrere folgender Gruppen bedeuten: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopentyl, Octyl, Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl. Ferner können R, R₂ und R₃ den Phenylrest und R₁ den p-Chlorphenyl- oder Thienylrest bedeuten. Vorzugsweise ist X = O und bzw. oder R = eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Butyl (η-, sek.- oder tert.-). Gegebenenfalls können beide Reste R zusammen einen Alkylenrest, ζ B. einen Äthylen- oder Trimethylenrest bilden. R₁ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe. Zu dieser Gruppe von bevorzugten Ausgangsverbindungen gehören die 2-Oxy-2-alkan-phosphonsäureester, wie 2-Oxy-2-propan-, 2-Oxy-2-butan- und 2- Oxy-4-methyl-2-pentanphosphonsäureester. Wertvolle Produkte entstehen auch, wenn R₁ und R₂ zusammen einen Alkylenrest bedeuten, insbesondere wenn beide Gruppen gemeinsam eine Tri- oder Tetramethylenbrücke bilden.

Die Wasserabspaltung kann einfach dadurch ausgelöst werden, daß man Thionylchlorid zum a-Hydroxyphosphonsäureester zugibt. Zweckmäßigerweise arbeitet man mit einem Überschuß über die stöchiometrischen Menge an Thionylchlorid, vorzugsweise mit einem 3- bis 50 %ig^en> insbesondere mit einem 5- bis 20%igsa Überschuß. Auch ein größerer Überschuß an Thionylchlorid kann angewandt werden.

Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft besonders gut in Anwesenheit von Lösungsmitteln. Als inerte, gut verwendbare Lösungsmittel erwiesen sich z. B. Benzol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff.

Der Temperaturbereich, bei dem das Verfahren erfindungsgemäß durchgeführt wird, liegt zwischen Raumtemperatur und etwa 90⁰C. Im allgemeinen werden die Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur vereinigt, zweckmäßigerweise so, daß man das Thionylchlorid der Lösung der Phosphonsäureester rasch zufügt. Die Temperatur des Gemisches steigt dabei meist etwas an, z.B. um 10 bis 30⁰C. Zur Vervollständigung der Reaktion kann man das Gemisch noch unter Rückfluß erhitzen, z. B. auf 50 bis 9O⁰C. In den meisten Fällen ist die Reaktion innerhalb einer Stunde vollendet. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise, etwa wie in den Beispielen angegeben.

Die als Ausgangssubstanz verwendeten a-Hydroxyphosphonsäureester können auf verschiedene Arten hergestellt werden, z. B. nach der vorhergenannten, USA.-Patentschrift 2 579 810 durch Umsetzen von Ketonen mit Dialkylphosphiten.

Beispiel 1
6,5 Teile der Verbindung

CH₃-C

P-OC₈H₅

OH

wurden in 6,5 Teilen Benzol gelöst und 4,15 Teile Thionylchlorid schnell hinzugefügt. Die Reaktionsmischung erwärmte sich dabei auf etwa 40°C. Zehn Minuten nach der Zugabe wurde durch Hinzufügen von Siedesteinen die Gasentwicklung hervorgerufen. Die gasförmigen Stoffe wurden im Vakuum bei Zimmertemperatur möglichst vollständig entfernt (30 Minuten) und der Rückstand im Vakuum destilliert. Es wurden erhalten 4,58 Teile (82%) der Verbindung

CH_a

= C-P^-OC₂H₅
^N OC₂H₅

Kp._12mm 86⁰C; n'S 1,4308.
Analyse:

Berechnet ... C 47,1, H 8,5, P 17,4;

gefunden ... C 46,7, H 8,4, P 17,5.

Nimmt man die Dehydiatisierung unter gleichen Bedingungen mit 0,5 Mol POCl₃ pro Mol Hydroxyphosphonat vor, so beträgt die Ausbeute an Isopropenphosphonat weniger als 10%· Mit 1,5 Mol Acetylchlorid pro Mol Hydroxyphosphonat erhält man praktisch gar kein Propen-2-phosphonat.

Beispiel 2

5,2 Teile der Verbindung

^CHl ,0

CH,—CHo—C—P — OC₂Hs

OH

OC₂H,

wurden in 10 Teilen Chloroform gelöst und 3,1 Teile Thionylchlorid hinzugefügt. Nach dem Abklingen der Reaktion bei 30⁰C wurde die Lösung 30 Minuten

5 6

unter Rückfluß erhitzt. Die Destillation des Ansatzes in Beispiel 2. Die Vakuumdestillation ergab 3,2 Teile im Vakuum ergab 3,5 Teile (73 % der Theorie) eines (63 % der Theorie) der Verbindung gaschromatographisch trennbaren Isomerengemisches

^p OC₂H₅

/■■■■.' OC₂H₅

Kp._12mm 129°C; n^!S 1,4609. Analyse:

Berechnet ... C 52,9, H 8,4, P 15,2; gefunden ... C 52,8, H 8,5, P 15,4.

Beispiel 5

4,2 Teile der Verbindung CH₃

i -

CH₃- C-P ~ OC₄H_{9 w} OH

wurden in 10 Teilen Chloroform gelöst und nach Zugabe von 3 Teilen Thionylchlorid behandelt wie in Beispiel 2. Die Vakuumdestillation ergab 2,9 Teile (74% der Theorie) der Verbindung

CH₃

CH₂ = C-Pf OC₄H_8(M) ^X OC₄H_9(S)

Kp.₀,6_mm 103°C; n%° 1,4382.

wurden in 10 Teilen Chloroform gelöst und nach Analyse:
Zugabe von 4,4 Teilen Thionylchlorid behandelt wie Berechnet C 56 4 H98 P 13 2·

in Beispiel 2. . .„ . .„„-., ,_iJt,, . gefunden !!! C 56]li H 10,1, P 13,1.

Die Vakuumdestillation ergab 3,4 Teile (64,5% der ₄₀ ^e
Theorie) der Verbindung Beispiel 6

Q 5 Teile der Verbindung

P^OC₂H₅ CH₃

OCH ^{45 3 x} I -^f

²⁵ /CH-CH₂-C-P^-OC₂H₅

^HaC Oh ^X°^cä

Kp._5mm 118°C; n%° 1,4680. -₀

wurden in 5 Teilen Methylenchlorid gelöst und

Analyse: 2,6 Teile Thionylchlorid hinzugefügt. Nach wenigen

Berechnet ... C 55,0, H 8,8, P 14,2; Minuten wurde die Gasentwicklung mit Siedesteinen

gefunden ... C 54,75, H 8,8, P 14,25. induziert und nach weiteren 10 Minuten das Lösungs

mittel und die restlichen gasförmigen Substanzen bei

ρ . . , . ⁵⁵ leichtem Unterdruck entfernt. Die Vakuumdestillation

^üeispiei * des Rückstandes ergab 3,6 Teile (78% der Theorie)

5,5 Teile der Verbindung ^eines Isomerengemisches

CH₃ H₃C ] O

^υη ° ,CH-CH = C-P-OC₂H₅

r-γΡ- OC₂H_{5 H;}C}--'

\^ OC₂H₅ Kp.₀,_6mm 91⁰C; ng 1,4100.

Analyse:

wurden in 10 Teilen Chloroform gelöst und nach Berechnet... C 54,5, H 9,5, P 14,1;

Zugabe von 4,4 Teilen Thionylchlorid behandelt wie gefunden ... C 54,2, H 9,7, P 14,2.

	H	H	C = C	P-	O	3	O	3
					-OR		OR
		3C		CH	OR	OR
	H				16,1;
und					16,0.
		₃c	C = C	P-
	⁰C
		H	f 1,4405.	CH

ν·_η inn			50,0, H8,S		P₅
Analyse:		C	50,5, H 9,1	>, P	OC₂H₅
Berechnet	ier	C	Beispiel	., P
gefunden			Verbindung	3

5,77 Teile <	I
			O
			OC₂
	OH

	j ^p:7"

Claims

i 159 443

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung eines «,^-ungesättigten Phosphonsäureesters durch Abspaltung von Wasser aus einem «-Hydroxyphosphonsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß man einen a-Hydroxyphosphonsäureester der allgemeinen Formel

R₁
R2R3CH — C — P _s

OH X

XR

XR

in der X = O oder S, R = ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder beide Reste R zusammen einen Alkylenrest bilden, R₁ = ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest, sowie den p-Chlorphenyl- oder Thienylrest, R₂ und R₃ = H oder R₁, oder R₁ und R₂ zusammen einen Alkylenrest bedeuten, mit Thionylchlorid in nicht alkalischem Medium bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur bis etwa 9O⁰C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem 3- bis 50%igen Überschuß an Thionylchlorid durchführt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserabspalrung in inerten Lösungsmitteln vornimmt.

1 309 769/487 12.63