DE2049562A1 - Verfahren zur Herstellung von N Mercaptomethylphthahmid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N MercaptomethylphthahmidInfo
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Description
DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEII
ALFRED HOEPPENER .
DR. JUR. DIPL-CHSM. H.-J. WOLFP ^7. OkI. 1970
DR. JUR. HAhS CHK. BEIL
623 FRANKF .'T Λ.'Λ MAIN-HOCHS?
Unsere Nr. 16 560
Stauffer Chemical Company
New York, N.Y., V.St.A. g
Verfahren zur Herstellung von N-Mereaptomethy!phthalimid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Mercaptomethylphthalimid, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man
a) eine Natriumverbindung, wie eine Natriumdispersion, Natriumraethylat oder ein Gemisch derselben, mit Schwefelwasserstoff
unter Bildung einer Natriumbisulfidlösungin /
umsetzt, wobei die Natriumverbindung mit einem Lösungsmittel vermischt ist,
b) eine Lösung aus einem Lösungsmittel und N-Chlormethylphthalimid,
N-Brommethylphthalimid oder einem Gemisch
derselben herstellt und
c) die unter a) und b) hergestellten Lösungen miteinander unter Bildung von M-Mercaptomethy!phthalimid umsetzt.
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Die Herstellung von N-Mercaptoalkylphthalimiden mit mindestens
zwei oder mehr Kohlenstoffatomen erfolgt in der Regel durch Umsetzung des entsprechenden Phthalimidalkylhalogenids
mit Kaliumhydrosulfid. Normalerweise wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur unter Verwendung'von
Alkohol als Lösungsmittel vollzogen. Es werden hohe Ausbeuten an Endprodukt angegeben. Das Beilstein-Handbuch enthält
ausführlichere Angaben über diese Verfahreneweise.
Wird nach diesem Verfahren das Methylderivat des N-Mercaptoalky!phthalimide
hergestellt, so läßt sich das Endprodukt nicht ohne weiteres^identifizieren. Die Umsetzung zwischen
den fteaktionsteilnehmera führt zu einer Agglomeration
nichtverwendbarer Verbindungen. Keine Theorie und keine
Hypothese kann erklären, wieso dieses Verfahren bei der Herstellung des angestrebten Endproduktes versagt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich nunmehr
das N-Mercaptomethylphthalimid in angemessener Ausbeute
herstellen.
Verfahrensgemäß wird zuerst Natriumbisulfid in situ entweder
durch Umsetzung von Natriummethylat mit Schwefelwasserstoff
oder durch Umsetzung einer Natriumdispersion mit Schwefelwasserstoff hergestellt. Unter Natriumdispersion versteht
man eine Dispersion von metallischem Natrium in irgendeinem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise
Toluol oder Xylol. Derartige Dispersionen sind unter dem Begriff "Natriumdispersion" im Handel erhältlich. Die
Umsetzung von Natriummethylat mit Schwefelwasserstoff erfolgt unter Verwendung eines Alkohollösungsmittels wie Methanol,
Äthanol oder Isopropanol. Anschließend wird eine Lösung von N-Halogenmethy!phthalimid in einem organischen Lösungsmittel
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wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diäthylather gelöst und
der Natriumbisulfidlösung zugesetzt. Die Reaktionsteilnehmer werden dann bis zur Bildung des Endproduktes bis auf etwa
600C erwärmt. Das Ende der hierfür erforderlichen Reaktionszeit
ist in der Regel an der Beendigung der Schwefelwasserstoff entwicklung zu erkennen. Das Reaktionsprodukt wird
gestrippt und der erhaltene Rückstand aus Methylenchlorid umkristallisiert. Der Halogen-Anteil des N-Halogenmethylphthalimids
kann Chlor oder Brom oder ein Gemisch derselben sein.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen stellen hochreaktionsfähige Zwischenprodukte zur Herstellung von SchädlingsbekämpfungsmitteIn
dar. So, kann das N-Mercaptomethylphthalimid
weiter mit Phosphor-Derivaten und einem Aldehyd unter Bildung von Insektiziden, Akariziden und Parasitiziden
der folgenden allgemeinen Formel:
R -CHg-Sr(CHg)n-S-P^
R1
in der R und R1 jeweils niedere Alkylgruppen mit 1 bis 5
C-Atomen oder rindere Alkoxygruppen mit 1 bis 5 C-Atomen
und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten, umgesetzt werden.
Die vorstehender Formel entsprechenden Verbindungen erhält man durch Umsetzung einer geeigneten Dialkylphosphordithiocarbonsäure
und eines Aldehyds mit N-Mercaptomethylphthalimid
unter Bildung des gewünschten Endproduktes.
109818/???«
Nachstehende Beispiele sollen die Erfindung weiterhin erläutern.
Ein Überschuß an Schwefelwasserstoff wurde mit 684 g
25#igem Natriummethylat in Methanol unter Bildung einer
Lösung von Natriumhydrogensulfid umgesetzt. Zur Herstellung einer Lösung von N-Chlormethyl-phthalimid in Tetrahydrofuran
wurden 2500 ml Tetrahydrofuran mit 586,5 g Chlormethylphthalimid versetzt. Die N-Chlormethylphthalimidlösung wurde
der Lösung von Natriumhydrogensulfid zugefügt. Die Reaktionsteilnehmer wurden auf 45 C erwärmt, bis kein
Schwefelwasserstoff mehr abgegeben wurde. Das Reaktionsprodukt wurde abgestreift und aus Methylenchlorid umkristallisiert
(Ausb^te 62 %).
3,56 ml einer Natriumdispersion in Toluol und Xylol, die auf 0,173 ml 23 mg Natrium enthielt, wurden in ein 5 ml
Reaktionsgefäß eingetragen und mit 10 ml Tetrahydrofuran, das nach Destillation über Natriumhydroxid-Kugeleheη über einem
Molekularsieb getrocknet worden war, gewaschen. Schwefelwasserstoff wurde so lange über die Oberfläche geleitet,
bis sich ein weiAer Niederschlag bildete und sich kein Wasserstoff mehr entwickelte. Man stellte eine Lösung aus
1955 mg N-Chlormethylphthalimid in 15 ml Tetrahydrofuran her
und versetzte damit das Gemisch aus Tetrahydrofuran und der Natriumdispersion. Das Reaktionsgefäß wurde in ein Warmwasserbad
gestellt und so lange warm gehalten, bis kein Schwefelwasserstoff mehr beobachtet wurde. Tetrahydrofuran
wurde von ddm Gemisch abgestreift, und der Rückstand wurde in Diäthylather aufgenommen und über Nacht stehengelassen.
Das Reaktionsprodukt wurde gestrippt und als N-Mercaptomethy!phthalimid
(Ausbeute 42,5/0 nachgewiesen.
Herstellung von S-(Phthalimido~N-methylthiomethyl)-QJ0-diäthylphosphordithioat.
27,9 g (0,15 Mol) Diäthylphosphordithiocarbonsäure wurden
auf unter 10°C gekühlt und unter Rühren und Kühlen auf unter 200C mit 15,1 ecm (0,2 Mol) Formalin (37 %) versetzt.
Man schüttelte das Gemisch mit 100 ecm Benzol, trennte die wäßrige Schicht ab, trocknete die Benzolschicht über
wasserfreiem Magnesiumsulfat und filtrierte sie dann in einen Kolben, der mit einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Entfernung
von Wasser versehen war. In den Kolben wurden 19,3 g (0,1 Mol) N-Mercaptomethylphthalimid eingetragen,
das Rührwerk wurde in Betrieb gesetzt und das Gemisch 3,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit sammelten
sich 1,2 ecm Wasser im Abscheider. Nach Kühlung wurde das Gemisch mit kalter, verdünnter Natriumbicarbonatlösung
schwach basisch gemacht, die wäßrige Phase abgetrennt, die Benzolschicht mit verdünnter Natriumchloridlfeung gewaschen,
über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter Gewinnung von 31,7 g (8l % der Theorie)
Produkt in Form einer viskosen Flüssigkeit (n^ = 1,5928)
eingedampft.
Analyse %_C %_E ?_N %_S
theoretisch 43,0 4,61 3,58 24,6 gefunden 44,6 4,82 3,71 25,0
Es folgt eine Zusammenstellung von Verbindungen, die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.
Die Erbindungen sind numeriert, und die Numerierung wird auch im folgenden benutzt.
109818/7238
Verbindung Nr. η R Rf n^0
1 1 OC2H OC2H5 1,5928
2 1 OCH OCH3 1,5968
3 1 C2H OCH3 1,6088
4 1 , C2II5 OC3H7-I 1,5793
+Nr. % hergestellt, in Beispiel 3.
Wie bereits ausgeführt, stellen die vorliegenden, auf vorstehend beschriebene Weise hergestellten Verbindungen
biologisch wirksame Verbindungen dar, die für die Bekämpfung verschiedener Schädlingsorganismen verwendbar und wertvoll
sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden wie folgt
als Akarizide geprüft.
Zum Nachweis der akariziden Wirksamkeit wurde die zweifleckige Milbe Tetranychus telarius (kinn,) verwendet. Als Wirts*·
pflanzen wurden junge pinto-Bohnen im Keimblattstadiuin verwendet
und mit Hunderten von Milben infiziert. Zur Her*·
stellung von Testatoff-Dispersionen wurden 0,1 g in 10 ml eines geeigneten Lösungsmittels, gewöhnlich in Aceton gelöst.
109818/?238
Aliquote Mengen der Giftstofflösungen wurden in Wasser mit einem Gehalt von 0,0175 % Vol/Vol Sponto 221^R' als Emulgator
suspendiert, wobei die Wassermenge so bemessen wurde, daß die Wirkstoff-Konzentrationen 0,25 bis 0,005 % betrugen. Dann
versprühte man die Testsuspensionen auf die infizierten Pinto-Bohnenp£Lanzen. Nach sieben Tagen wurde die Sterblichkeit
postembyronaler und ovizidaler Formen ermittelt. Die prozentuale Vertilgung wurde durch WergMch mit Kontrollpflanzen
ermittelt, die nicht mit den Testverbindungen besprüht worden waren. Der LD-50-Wert wurde nach bekannten
Verfahren errechnet. In der noch folgenden Tabelle sind die LD-50-Werte in den Spalten "POSTEMBRYONAL'1 und "EIER" eingetragen.
I
In diesem Test wurde die Absorption durch die Wurzeln und die Stoffableitung nach oben der systemischen Testverbindung
ermittelt. Die Versuche zur Ermittlung der systemischen Wirkung erfo'lgten unter Verwendung der zweifleckigen Milbe
Teferanychus telarius (Linn.). Als Wirtspflanzen dienten junge Pinto-Bohnen im Keimblattstadium. Sie wurden in
Flaschen mit 200 ml Testlösung gebracht und mittels Wattepfropfen festgehalten. Nur die Wurzeln waren eingetaucht.
Zur Herstellung der Lösungen wurden die Testverbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel, gewöhnlich f
in Aceton gelöst und dann mit destilliertem Wasser verdünnt. Die Aceton-Konzentration überschritt letztlich niemals
etwa 1 %. Die Duftstoffe wurden anfangs bei einer Konzentration
von 10 ppm getestet. Sofort nachdem die Pflanzen in die Testlösungen gestellt wurden, infizierte man sie
mit Milben. Die Sterblichkeit wurde nach sieben Tagen bestimmt. Die prozentuale Vernichtung ermittelte man durch
Vergleich mit Konfcrollpflanzen, die lediglich in
109818/??-*«
destilliertem Wasser standen. Der LD-50-Wert wurde nach bekannten Verfahren errechnet. In der Tabelle I sind die
LD-50-Werte in ppm in der Spalte "Systemisch" angegeben.
Die Erbindungen erwiesen sich auch gegen die schwarte
Bohnenblattlaus (Aphis fabae (Scop.)) als wirksam. Die
vorstehend beschriebene, gegen die zweifleckige Milbe angewandte
Testmethode wurde auch gegen die schwarze Bohnenblattlaus angewendet, nur verwendete man jetzt als Wirtspflanzen
Brunnenkresse (Tropaeolum sp.), deren Pflanzen etwa 5 bis 8 cm hoch waren.
| Bohnen blattlaus |
Zweifleckige LD 50 |
0,003 | 0,001 | Milben | Systemisch | |
| Verbin | POSTEMBRYONAL | 0,0008 | 0,005 | EIER | (frpm) | |
| dung Nr. | Konzentration in % | 0,003 | 0,005 | 8 | ||
| 1 | 0,003 | 0,003 | 0,005 | |||
| 2 | 0,03 | H | ||||
| 3 | 0,03 | >10 | ||||
| 0,03 | ||||||
Test auf systemische Wirkung gegen Parasiten im Tierkörper
Die chemotherapeutische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Verbindungen gegen im Tierkörper befindliche Parasiten wurde wie folgt nachgewiesen:
Nicht von Parasiten befallene, vor kurzem entwöhnte Mäuse erhielten 1 bis 2 Tage lang vor Herbeiführung der Infektionen
medizinisches Futter und wurden insgesamt 21 Tage lang per os unter "Verwendung von 100 - 300 bereits Embryonen
1 0 9 8 1 8 / ?
enthaltenden Eiern/Maus von Syphacia obvelata (So} und
100 - 300 bereits Embryonen enthaltenden Eiern/Maus von Aspiculuris tetraptera (At) infiziert.
Eine Anzahl nicht medizinisch behandelter, frisch geworfener (littermate) Mäuse wurde wie oben infiziert und diente als
Kontrolle, um demgegenüber die Wirksamkeit der Medikfcionen zu ermitteln. Alle Mäuse wurden nach 21 Tagen (Medikationszeit) getötet, und die im Darm verbliebenen Parasiten
wurden identifiziert und getfzählt. Die Auszählungen in den medizinisch behandelten Gruppen wurden mit denen der nicht
medizinisch behandelten Kontrolltiere verglichen, und es wurde ihnen die jeweilige prozentuale Wirksamkeit zugeordnet,
wobei (M/ICX 10O)-IOO = % Wirksamkeit.
TABELLE II
| Verbindung | 1 | (Dosierung | Wirksamkeit in % | At. |
| Nr. | 2 | (ppm) | So. | 100 |
| 3 | > 65 | 75 | 100 | |
| k | >125 | 83 | 90 | |
| > 30 | 100 | 80 | ||
| > 65 | 80 |
109818/??3»
Claims (3)
- - ίο -Patentansprüche:Ί) Verfahren «ur Herstellung von N-Mercaptomethylphthalimid, dadurch gekennzeichnet, daß mana) eine Natriumverbindung, wie eine Natriumdispersion, Natriumraethylat oder ein Gemisch derselben mit Schwefelwasserstoff unter Bildung einer Natriumbisulfidlösung in situ umsetzt, wobei die Natriumverbindung mit einem Lösungsmittel vermischt ist,b) eine Lösung aus einem Lösungsmittel und N-Chlormethylphthalimid, N-Brommethylphthalimid oder einem Gemisch derselben herstellt undc) die unter a) und b) hergestellten Lösungen miteinander unter Bildung von N-Mercaptomethy!phthalimid umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe e) bei einer Temperatur bis zu etwa 60°C durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Halogenmethylphthalimid N-Chlormethylphthalimid verwendet.FürStauffer Chemical Company(Rechtsanwalt >109818/2238
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