DE1793118C3 - Thionothiolphosphorsäure-O.S-diesteramide und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Thionothiolphosphorsäure-O.S-diesteramide und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
S Cl
RS-P
Cl
und einer Hydroxylverbindung der allgemeinen Formel
HO-R'
gasförmigen Ammoniak bei Temperaturen zwischen - 10 und 4-200C bis zur Sälligung einleitet, wobei in
vorgenannten Formeln R und R' gleiche oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige,
verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls
ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen substituiert
sind bzw. für Aralkyl- oder Arylreste stehen, die ein- oder mehrfach durch Halogenatome, geradkettige
oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto- oder Nitrogruppen substituiert sein
können.
2. Thionothiolphosphorsäure-O.S-diesteramide
der allgemeinen Formel
R" —S —P
OR'"
NH,
in der R" eins, η Benzyl-, Phenyl-, Chlorphenyl- odei
Cr bis Q-Alkylrest bedeutet, und R'" für einen Cibis
C6-Alkyl-, Allyl-, Chloräthyl-, 1,3-Dichlorpropyl-(2),2,2,2-Trichloräthyl-,
Äthoxyäthyl-, Äthylmercaptoäthyl-, Phenyl-, Chlorphenyl- oder Cyclohexylrest steht.
Die vorliegende Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Es ist bereits bekannt, daß am Stickstoff substituierte Thionothiolphosphorsäure-O.S-diester-amide erhalten
werden, wenn man die entsprechenden Thionophosphorsäure-O-esteramid-halogenidemit
Melallmercaptiden nach den Angaben der USA.-Patentschriften JO 72 702 und 30 62 705 umsetzt. Dieses Verfahren
eignet sich jedoch nicht zur Herstellung von N-unsubstii,,:ert»n
Thion,c
da die hierfür p
ester-amid-halogcnide bisher unbekannt und offenbar wegen ihrer Unbeständigkeit auch nicht zugänglich sind.
Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 3165 545
bekannt, daß Thionothiolphosphorsäure-O.S-diestcramide
erhalten werden, wenn man im Thiophosphorylchlorid die Chloratome stufenweise und nacheinan
;c-!p!iO3phursäure-O,S dicster-amiden,
benötigten Thionophosphorsäure-O-der
in beliebiger Reihenfolge gegen Alkoxy-, Arylmercapto- und Amidoreste in Gegenwart von Säurebindemitteln
austauscht. Auch dieses Verfahren dürfte jedoch für die technische Herstellung von N-unsubstituierten
Thionothiolphosphorsäure-O.S-diesteramiden kaum in
Frage kommen. Darüber hinaus besitzt die Verfahrensweise die Nachteile eines hohen Verbrauchs an
Säurebindemitteln und der geringen Reinheit der Endprodukte, zumal auch die Zwischenstufen nicht
ίο gereinigt werden.
In der sowjetischen Patentschrift 1 »5 3*5 wird
schließlich offenbart, daß Thionothiolphosphorsäure-O,S-diester-amide
hergestellt werden können, wenn man auf Thionothiolphosphorsäure-O.S-dier.ter-dichlo-
is ride stufenweise und nacheinander in Gegenwart von
tertiären Aminen als Säurebindemittel einen Alkohol oder ein Phenol und ein Amin einwirken läßt.
Auch bei diesem Verfahren ist der relativ hohe Verbrauch an tertiärem Amin als Säurebindemittel von
Nachteil.
Es wurde nun gefunden, daß Thionothiolphosphorsäure-O,S-diester-amide
der allgemeinen Formel (I)
S O —R'
V /
R —S —P
\
NH1
NH1
in welcher R und R' gleiche oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigte
oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach
durch Halogenatome, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen substituiert sind bzw. für Aralkyl- oder
Arylreste stehen, die ein- oder mehrfach durch Halogenatome, geradkettige oder verzweigte Alkyl-,
Alkenyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto- oder Nitrogruppen substituiert sein können in guter Ausbeute und Reinheit
besonders glatt erhalten werden, wenn man in die Mischung aus einem Thionothiolphosphorsäure-S-esterdichlorid
der allgemeinen Formel (II),
S Cl
II/
R —S—P
Cl
und einer Hydroxylverbindung der allgemeinen Forme! (Ill)
HO-R'
(III)
bei Temperaturen zwischen — 10 und +200C gasförmigen
Ammoniak bis /w Sättigung einleitet, wobei in den
Formeln (II) und (III) R und R' die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß bei dieser Verfahrensweise die Produkte der obigen
Konstitution (1) in hoher Reinheit und Ausbeute erhalten werden; denn auf Grund des Standes der
Technik wäre allenfalls zu erwarten gewesen, daß die
(15 gleichzeitige Einwirkung von Ammoniak und einer hydroxylgruppenhalligen Verbindung auf ein Phosphorsäuredichlorid
zu einem Gemisch von Diamid, Esteram id und Diester fiih-cn würde, wobei man eher eine
93 1
l.S
30
Bildung von Di- als von Usteramid hütte
voraussehen können, da bekanntlich Ammoniak gegenüber
Siiurechloriden sehr viel reaktionsfähiger als Hydroxylgruppen ist. Es war daher für den Fachmann in
keiner Weise zu erwarten, daß gerade das Esieramid als alleiniges I lauptprodukt der Reaktion entstehen würde.
Ferner ist der glatte Reaktionsverlauf auch deswegen überraschend, weil beispielsweise das Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester-chlorid
als schwierig herstellbar beschrieben ist (s. G. H il g e ι a g, G. L e h m a η η
und W. F e I d h e i m, Journal für praktische Chemie, (4) Bd. 12, [1961], Seilen 1-5, speziell Seite 3 Mitte). Diese
Verbindung stellt nach Hilgetag und Mitarbeitern
(loc. cit.) ein sehi starkes Alkylierungsmittel dar, das sogar Chlor-anionen methyliert. Sehr nahe lag daher die
Vermutung, daß unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen eine Ammoniak-Methylierung stattfinden
würde. Es konnte somit nicht angenommen werden, daß die erfindungsgemäße Arbeitsweise hier eine Ausnahme
bilden würde, zumal nur andersartige, umständlichere Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Klasse der Thiophosphorsäure-O.S-dialkylester-chloride
bekannt sind (vgl. Houben-Weyi, Methoden der organischen Chemie, Band XII/2, Seiten 621 und 622).
Keines dieser bekannten Verfahren geht aber von einem Dithiophosphorsäure-S-alkylester-dichlorid aus.
Durch Umsetzung des letzteren mit Alkoholaten entstehen offenbar vielmehr sofort Dithiophosphorsäure-O,O,S-trialkylester
(vgl. Houben-Weyi, Band XII/2, Seiten 597,665 und 666). Hieraus geht hervor, daß
ein stufenweiser separater Austausch der beiden Chloratome unmöglich oder zumindest sehr erschwert
ist.
Ersetzt man jedoch den Alkylmercapto- durch einen Aryloxyrest, wie dies bei den Verbindungen der
US-Patentschrift 29 78 497 der Fall ist, so gelingt ein stufenweiser Ersatz der beiden Chloratome im Phospborsäure-O-arylester-dichlorid
dagegen ohne weiteres (siehe Houben-Weyi, loc. cit. Band XII/2, S. 278).
Auf Seite 279 des zitierten Bandes wird die besonders unterschiedliche Reaktionsfähigkeit der beiden Chloratome
in Phosphorsäure-O-arylester-dichloriden ausdrücklich
festgestellt.
Aus diesem Vergleich ist die Sonderstellung der Alkylmercaptogruppe hinsichtlich ihres Einflusses auf
die Reaktionsfähigkeit· der beiden Chloratome am Phosphor besonders deutlich ersichtlich.
Alkylmercaptogruppen in schwefelhaltigen Phosphorsäureestern
sind darüber hinaus gegenüber alkalischen Stoffen als labil bekannt (vergl. H ο üben-W
ey I, loc. cit. Band XII/2, S. 601, 2. Absatz). Es war daher weiterhin nicht vorauszusehen, ob eine Alkyl-,
beispielsweise die Methylmercaptogruppe unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen stabil genug
sein würde. Die Bindung einer Alkylmercaptogruppe an das Pliosphoratom soll nämlich nicht so fest wie
die einer Alkoxygruppe sein (vergl. P. P i s t s c h i m u ka, Journal für prakiisdie Chemie [2], Bd. 84 [1911],
Seite 759),
Das ciTindungsgcmäße Verfahren weist eine Reihe
von Vorteilen auf, wobei in erster Linie seine einfache Durchführbarkeit zu nennen wäre. Außerdem ist es
vorteilhaft, daß die Einführung von zwei verschiedenen funktionellcn Gruppen in einem einzigen Reaktionsschritt gelingt. Damit wird auch die technische
Herstellung der Endprodukte wesentlich erleichtert. Von Vorteil ist weiterhin, daß das erfindungsgemäße
Verfahren Reaktionsprodukte von hervorragender
55
60 Reinheit mit hoher Ausbeute liefert. Ferner werden
keine tertiären Amine als Süurebindeinitlel benötigt.
Verwendet man als Ausgangsstoffe Thionothiolphosphorsäure-S-methylester-dichlorid
und Methanol, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Il /'
CHjS — P/ f CH3OH + 3NH,
Cl
Cl
> CH3S -
S
P<
P<
OCH3
NH,
+ 2NH1Cl
Es kann angenommen werden, daß der Gesamtreaktionsablauf
dadurch zustandekommt, daß zwei Reaktionsstufen (A) und (B) durchlaufen werden, z. ß.:
S C!
CH3S-P + 2NH3
Cl
S Cl
CH3S-P
NH2
S Cl
S Cl
CH3S-P^
+ NHiCl
(A)
+ CH3OH f NH3
40 CHjS-
NH2
S OCH1
S OCH1
II/ '
ρ
ρ
NH,
+ NH4Cl
(B)
Das infolge stark erhöhter Reaktivität an sich nicht beständige Zwischenprodukt hat sofort nach seiner
Bildung Gelegenheit, mit der im Reaktionsgemisch vorhandenen Hydroxylverbindung zu reagieren, die
gegenüber dem Ammoniak — bedingt durch die Art der Reaktionsführung — ständig im Überschuß vorliegt.
Die hohe Reaktivität des Zwischenproduktes ist bei dieser Verfahrensweise von wesentlicher Bedeutung.
Zur Unterstreichung der chemischen Eigenartigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens sei vermerkt, daß div
Verwendung von primären und sekundären Aminen anstelle von Ammoniak bei weitem nicht zu gleich guter
Ausbeute an N-substituierten Esteramiden führt. In diesen Fällen mangelt es an genügender Reaktivität der
entsprechenden Zwischenprodukte gegenüber Hydroxyl verbindungen; infolgedessen kommt es zur bevorzugten
Bildung von Diamiden. Bekanntlich sind N-substituierte Amidchloride auch beständig und
isolierbar, womit ihre, relativ geringe Reaktivität zum Ausdruck kommt.
Die erfindungsgemäß umzusetzenden Thionothiolphosphorsäure-S-ester-dichloride
und Hydroxylverbin-
düngen sind durch die oben angegebenen Formeln
allgemein eindeutig definiert.
Vorzugsweise stehen R und R' in vorgenannten Formeln jedoch für gleiche oder verschiedene, geradkettige
oder verzweigte Alkyl- bzw. Alkenylreste mit 1 s bis 12, vor allem 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch 1
bis 3 Halogenatome, niedere Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen substituiert sein können; ferner bedeuten
R und R' bevorzugt gegebenenfalls ein·· oder mehrfach durch niedere Alkylgruppen oder Halogenatome
substituierte Cycloalkylreste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen so\^ ie gegebenenfalls durch 1 oder mehrere
Halogenatome, Nitro-, niedere Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylsulfoxyl- oder Alkylsulfonylgruppen
substituierte Phenylreste.
Beispiele für gemäß vorliegender Erfindung reagierende Thionothiolphosphorsäure-S-ester-dichloride
sind:
Thinothiolphosphorsäure-S-methyl-,-äthyl-,
-n-propyl-, isopropyl-, -η-butyl-, -ste.-butyl-,
2-chloräthyl-, -cyclohexyl·, -benzyl-, -phenyl-,
-mono-, dt- und -trichlorphenylesterdichlorid. Als Beispiele für erfmdungsgcmäß umzusetzende
Hydroxyverbindungen seien genannt:
Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-,
Isoamyl-, sec.-Amyl-, tert.-Amyl-, n-Hexyl-,
Isohexyl-, 2-Methylpentyl-, 1,2,2-Trimethylpropyl-,
2,2-Dimethylbutyl-, Pinacolyl-, n-Heptyl-,
3-Äthylpentyl-, 2,3-Dimethylpentyl-, n-Octyl-,
11 Decyl-, n-Dodecyl-, 2-Äthylhexyl-,
2-Äthyl-3-methylpentyl-, Allyl-, Methoxymethyl-, 2-Methoxy-äthyl-, 2-Äthoxy-äthyl-,
Äthoxy-methyl-, 2-n-Butoxy-äthyl-, Chlormethyl-. 2-Chloräthyl-, 2,2,2-Trichloräthyl-,
1,3-Dichlorpropyl-, 2-Äthylmercaptoäthyi-,
2-Methylmercapto-äthyl-, Äthylmercapto-methyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-,
Dimethylcyclohexyl-.Trimethyl-cyclohcxyl-, Benzyl-, Äthylbenzyl- oder Dichlorbenzylalkohol.
Phenol, 2-, 3- und 4-Chlor-,2-, 3- und 4-Brom-, 2.4-,
3,4- und 2,5-Dichlor-, 2,4,5- und 2,4,6-Trichlor-, 2-, 3- und 4-Mcthyl-, 2-Chlor-4-lTlethyl-,
3-Chlor-4-methyl-, S-Methyl^-chlor-, 4-tert.-Butyl-,
2-Chlor-4-tert.-butyl-, 2-, 3- und 4-N'itro-, 2- und 3-Chlor-4-nitro-, 2,5- und a.S-DichloM-nitro-, 2-
und 3-Me!hyl-4-nitro-, 3-Nitro-4-methyl-, 4-Methoxy-,2-und3-
45
r-,4-MethyImercapto-,
4-Methyl-sulfoxyl-,4-Methyl-sulfonyl-, 3-Methyl-4-methylmercapto-,
S.S-Dimethyl^-methylmercapto-,
3-Methyl-4-methyl-sulfoxyl-,
3-Methy]-4-methyl-sulfonylphenol.
Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Thionothiolphosphorsäure-S-ester-dichloride
(II) sind aus der Literatur bekannt (z. B. »Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie«,
Band XII/2, Seite 682; sowie die sowjetischen
Patentschriften! 75 962,1 80 596 und 1 85 912) und auch irn technischen Maßstab leicht zugänglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel
durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu
gehören gegebenenfalls chlorierte aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Benzin.
Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlormcthan, Di-, Tri- und
Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, ferner Äther, beispielsweise Diäthyl- und Di-n-butyläther,
Dioxan, Tetrahydrofuran, aber auch niedrig siedende Ketone und Nitrile, /. B. Aceton, Methyläthyl-.
Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, Aceto- und Propionitril sowie Gemische dieser Lösungsmittel,
außerdem Carbonsäureester wie z. B. Essigsäureälhylester.
Die Reaktionstemperaturen können innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man zwischen -10 und +20"C und vorzugsweise bei -5 bis +100C.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird je nach Art des umzusetzenden Alkohols bzw.
Phenols ein 0,1- bis 1,5molarer Überschuß desselben zu dem in einem der oben genannten Verdünnungsmittel
gelösten Thionothiolphosphorsäure-S-ester-di-chlorid
gefügt und in diese Mischung unter Rühren und Außenkühlung gasförmiger Ammoniak bis zur Sättigung
eingeleiiei. Das Ende der Reaktion erkenn! man
am Abklingen der Wärmetönung sowie dadurch, daß Ammoniak am Ende der Apparatur auszutreten beginnt
Die Reaktionsprodukte werden durch Entfernung des gebildeten Ammoniumchlorids mittels Filtration, Waschen
und Trocknen des Filtrats sowie Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen. Sie fallen meist als farblose
Flüssigkeiten bzw. Öle, zum Teil aber auch in kristalliner Form an. Die niedermolekularen Endprodukte sind
unter vermindertem Druck desti'lierbar.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals in einer glatt verlaufenden Reaktion herstellbaren
N-unsubstituierten Thionothiolphosphorsäure-O.S-diester-amide
gehören einer Stoffklasse an, die bisher nach bekannten Methoden nicht oder nur schlecht
zugänglich war, was insbesondere aus der Tatsache hervorgeht, daß selbst die einfachsten Vertreter (in
Formel (I) R und R' = Niederalkyl) bisher in der Literatur nicht beschrieben worden sind.
So ist eine große Anzahl der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Verbindungen neu.
Diese Thionothiolphosphorsäure-CXS-diesteraniide, die
ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, werden durch die allgemeine Formel
R" —S—P
OR'"
NH,
charakterisiert, in welcher R" einen Benzyl-, Phenyl-, Chlorphenyl- oder d-Gi-Alkylresu bedeutet und R'" für
einen Cr bis C6-Alkyl-, ferner für den Allyl-, Chloräthyl-,
1,3-Dichlorpropyl-(2),2,2,2-Trichloräthyl-, Äthoxyäthyl-, Äthylmercaptoäthyl-, Phenyl-, Chlorphenyl- oder Cyclohexylrest
steht.
Die neuen Produkte zeichnen sich durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit,
ferner z.T. auch durch eine gute fungitoxische sowie Vogel- und Nagetierrepellent-Wirkung aus. Außerdem
besitzen sie nur eine geringe Warmblüter- und Phytotoxizität. Die pestizide-Wirkung setzt schnell ein
und hält lange an.
Daher werden die Verfahrensprodukte mit Erfolg im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor
zur Bekämpfung schädlicher saugender und fressender Insekten sowie von Milben und phytopathogenen
Pilzen eingesetzt.
Zu den sausenden Insekten gehören im wesentlichen
Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae),
Hafer- (Rhopalosiphum padi.), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifoüi), ferner
die Johannisbeergailen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige
Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschcnblattlaus
(Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und
Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße
(Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata),
Baumwoll- (Dysdercus intermedicus), Ben (Cimex
lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze
(Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis
bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu
nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis) der Schwammspinner
(Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea)und Ringelspinner(Malacosoma neustria), weiterhin
die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris
brassicae), kleine Frostspanncr (Cheimatobia brumata), Eiehenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma
frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padclla),
Mehl- (Ephestia Kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z. B. Korn- (Sitophilus graniuirius =
Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa dccemlincata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrctiichblatt-(Phaedon
cochleariac), Rapsglanz- (Meligcthes acncus), Himbecr- (Byturus tomcntosus), Spciscbohncn-(Bruchidius
= Acanthoscclides obiectus), Speck-(Dcrmestcs frischi), Khapra- (Trogoderma granarium),
roibrauner Reismehl- (Tribolium casianeum), Mais-(Calandra
oder Sitophilus zcamais), Brot- (Slegobium ·)<
> paniceum), gemeiner Mehl- (Tencbrio molitor) und
Gctreideplatlkäfcr (Oxyzacphilus surinamensis), a her
auch im Boden lebende Arten /. 15. Druhlwürmer
(Agriotcs spec.) und Engerlinge (Mclolontha meloluntha);
Schaben wie die Deutsche (Blatclln germanka), -)5
Amerikanische(Pcriplancta nmcricana). Madeira- (l.iuicophaea
oder Rhyparobia madeira«.'), üriciitiilischc
(Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganlciis) und
schwarze Ricsensehabc (Bluburus fuscus) sowie Ik1Iischoutcdenia
Nexivittn; ferner Orthopteren /. B, das
Heimchen (Achcin domcsticus); Termiten wie die Erdiermilc(Rcticulilermcs flnvipcs) und I lymcnopieren
wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lnsiiis
η iget·).
Die Dipteren umfussen im wesentlichen l-'liegen wie ss
die Tau- (Drosophilu mclanogustei·). Miltelniccrfruchi-(Cerntitis
cnpitniii). Stuben- (Muscu clomestica), kleine
Stuben- (Fnnnia cnniculuris), Glanz- (Phormiti uegimi)
und Schmeißfliege (Cnlliphoru crythroccphulu) sowie
den Wndenstecher (Stomoxys cnlcitrnns); ferner Milk- («o
ken, ζ. B. Stechmücken, wie die Gelbfieber· (Acdcs
acgypti), Htuis- (Culcx pipiens) und Mulnriumücke
(Anopheles Stephens!).
Zu den Milben (Acuri) zühlcn besonders die
Spinnmilben (Tctrnnychicluc) wie die Bohnen- (Tetrutiy (|5
ehus telurius - Tetninycluis 'lihnene oderTetrnnydnis
tirticiic) und die Obstbuumspinnmilbe (Piirutctntnyclnis
pilosiis - Pnnonychus iilmi). CJnllmilben /. II. die
lohannisbeergallmilbe (Eriophyses ribis) und Tarsonemiden, beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus
latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus);
schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwandung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen
sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton
sowie eine gute Alkalistabilitäl auf gekalkten Unterlagen aus.
Je nach ihrem Anwendungszweck können die Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt
werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in
bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln
und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also
Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel
gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige
Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten
(z. B. Chlorbcnzolc), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Bulanol), stark polare
Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche
Gcstcinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gestcinsmchlc (z. B. hochdisperse
Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionisehc Emulgatoren, wie Polyoxyälhylen-FcU-siiurc-Ester,
Polyoxyäthylcn-Feitalkohol-Äther, z. B.
Alkylarylpolyglykolälhcr. Alkylsulfonate und Alkylsulfonate;
als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Mclliylcclliilosc.
Die crfindungsgcmäUen Wirkstoffe können in den
Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthüllen im allgemeinen /wischen
0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise
/wischen 0,5 und 90%.
So können die Verfahrensproduktc auch mit guieni
Krfolg im IJlini-1.ow-Volume· Verfahren (ULV) verwendet
werden, wo es möglieh ist, Formulierungen bis zu 95"/(I oder sogar den lOO'Voigen Wirkstoff allein
auszubringen.
Die Wirksioffkon/.eniratioiion können in einem
größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001% bis
20%. vorzugsweise von 0,01 % bis 5%,
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der duruus bereiteten Aiiwcndungsfoi
men, wie gcbriuichsfei'tlge Lösungen, cmulgierbare
Kon/eniruic, Emulsionen. Suspensionen, Spritzpulver.
Pusten, lösliche Pulver, StUubcmitlcl und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschicht
in üblicher Weise, /. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verrlluchcrn. Verstreuen
Verstäuben usw.
Überrnschcnderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte
im Vergleich zu den bisher uns der Literutui bcknnntcn Wirkstoffen aniiloger Konstitution und
gleicher Wirkiingsrichiung durch eine wesentlich
bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer WurmblütcrloxizillH aus. Sie stellen somit eine echte
Bereicherung der Technik dar. Diese uncrwurictc
7OD 027/6C
(ο
Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrer.sgemäß herstellbaren Verbindungen geht aus
den folgenden Versuchsergebnissen hervor:
angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebem Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentra
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohl· blätter (Brassica oieracea) taufeucht und besetzt sie mi
Raupen der Kohlschabe (Pluiella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle
Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine ίο Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs-
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirksioffzube- /eilen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
reitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der Tabelle hervor:
Plutella-Test
Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile Aceton Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Tabelle I
Plutella-Test
Plutella-Test
Wirkstoff
(Konstitution)
(Konstitution)
WirkstolTlionicmrütinn Ablötiingstirad in %
in % nach "S Tauen
CH3-O S
P-SCH3 NH2'
CH,
CH,
CH—CFK—O S
I " \ Il
CH, P-SCH,
NH2 η C„HI3 — 0 S
V-SCH, Nil·' CW2 CW -CW2 -O S
P-SCH., Nil·' 0.1
0,01
0,01
0,1
0,01
0,01
0,1
0,01
0,01
0,1
0,01
0.001
100 100
100 100
100 95
100 100 100
C2H5O-CH2-CH2-O S
P-SCH3
NH2
0 S
P-SCH3 NH2"
0,1
0,0!
0,0!
100 100
0,1 | 100 |
0,01 | 100 |
0,001 | 100 |
C2H5O S
P-SC2H5 NH2'
0,1
0,01
0,01
100 95
Fortsetzung
Wirkstoff (Koiisiiiiiiion)
11
12
Wirksinffkon/eniriiiion
III "υ
Abtölunysjjnul in %
nach 3 Tauen
-CI
CH3O S ρ -S
Beispiel B
My/us-Tcst (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel:
3 Gevvichtstcile Aceton Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff/.ubercitung vermischt man I Gcwichtstcil'Wirkstoff mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene 0,1
0,01
0,01
100 95
Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus
(Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Ablötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle
Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirksloffkonzentrationen, Auswcnungszeiten
und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Tabelle 2 Myzus-Tcsi |
C'H.( | Wirk:; in % |
Wirkstoff !Konstitution) |
ClI- C\U CH2 O S I * Ml CIl, P SCH,, NH2 |
|
,.-C5H11O S | CH2 C1M., | o'oi |
\ H P-SCH, NH2' |
CH,, CH1 ClI -CII1- O S P-SCH1 NH2 |
|
CjH5S-CHj-CHj-S 0 Ml P-SCHj NH2 C2IISS — CHj -CHj-O S |
0.1 0,01 0,001 |
|
P-SCHj NH2 |
||
0,1 0.01 0.001 |
||
0.1 0,01 |
||
WirkiU'l'fkoM/enlniliiiii Ablötiingsyiiii.l in
nach 24 Stunden
100 100
100 95 SO
100 95 60
100 100
Gemisch 2;
"Vi
Fortsetzung
Wirkstoff (Konstitution)
13
14
Wirkstoffkonzeiitiation
in %
in %
Abtötungsyrad in %
nach 24 Stunden
CH3-O S
P —S
NH2
NH, 0,1
0,01
0,01
0,1
0,01
0,01
100 100
100 90
Beispiel C
Rhopalosiphum-Test (syslcmische Wirkung)
Lösungsmittel:
3 Gcwichtsleilc Aceton Emulgator:
1 Gewichtslcil Alkylarylpolyglykoläiher
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirksloff/.ubcrcitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene
Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubercitung werden Haferpflanzer (Avena sativa), die stark von der Haferlaus (Rhopalosi
phum padi) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne dis
lilättcr der Haferpflanzen zu benetzen. Der Wirkstof wird von den Haferpflanzen aus dem Boden aufgenom
ίο men und gelangt so zu den befallenen Blättern.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß aiii
Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß kein« Blattläuse abgetötet wurden.
.15 Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs
zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgende: Tabelle 3 hervor:
Rhopalosiphum-Test (systemische Wirkung)
Wiikslnir (KonshUilionl
Wii'kstolTkon/unlnitioi)
in %
AbtüUin.iisuiacl in
nach A Tagen
η C1II7O S
NH,
1· SCH.,
IM
0,01
0,001
U)O 100 100
CH, CM-I,-CU,- CH-O S
NHa
P SCH,
ο,ι
0,01
0,001
100
100
90
Ii C4II11O S
I» SCH,
Nil/
ο,ι
0.01
100 100
Fortsetzung
Wirkstoff
(KonsiiiutioMi Wirksioffkon/cntriiiion in "„
(KonsiiiutioMi Wirksioffkon/cntriiiion in "„
AhliniiH(!sL'r;ul in
nach -4 Tiiui'n
CH1-O S
' \ll P-SC2H5
NH2 0,1
0,01
0,01
100 99
Beispiel D Doralis-Test (systemische Wirkung)
Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile Aceton Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubcrcitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen
Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkiuoffzubereitung in den Boden eindringt,
ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden
aufgenommen und gelangt so zu den befallenen
20 Blättern.
Nach den angegebenen Zeilen wird der Abtöttingsgrad
in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgc.tötei wurden, 0% bedeutet, daß keine
Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirks.offkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle 4 hervor:
Doralis-Test (systemische Wirkung)
Wirkstoff
(Konstitution) Wirkstoffkonzentration in %
(Konstitution) Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in % nach 4 Tagen
C2H5O S
P-SCH3 NH,
0,1
0,01
0,001
100
100
90
CH-O S I \ll
CH3 P--SCH3
NH2 0,1
0,01
0,001
100
100
98
Cl-CH3-CH5-O S
NH,
P-SCH3 0,1
0,01
0,001
100
100
90
H >—O S \ll
P-SCH3
NH,' 0,1
0,01
0.001
100 100 100
(O
17
B e i s ρ i e I L LU1UU-TeM
Tcsttiere:.Sitophilus granarius (Kornkäfer) Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichlsieile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen
Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene cm Die Petri
Lösungsmittel vollständig verdunstet ist Je nach
Konzentration der Wirkstüfflösung ist die Menge
Fili erschieden hoch
ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 4,3
cm Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das
i dtt t Je nach
Wirkstoff pro m-1 Filterpapier verschieden hoch.
Anschließend gibt man etwa 25 Tcslliere in die
Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der 7ustund der Testticre wird nach 1 und 3 Tagen
nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt
ICIICII LOMUlIgMIlIIlCl Ulli ^L-[IUUIIIIi-II. uw. h<
h ii»iii>..iiv
Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die io wird die knock down-Wirkung in %.
gewünschten Konzentrationen verdünnt. Wirkstoffe, Wirkstoffkon/.entrationcn, Testtierc und
2,5 ml Wirkslofflösung werden in eine Petrischale Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5
pipcitiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich hervor:
Tabelle 5 LD100-TeSt |
(Sitophilus granarius) |
Wirkstoff (Konstitution) |
|
O π |
OCH3 |
Il / CH1S- P |
|
NHj | |
(bekanntes | Handelsprodukt) |
O OC2H5 II/ CH3S-P |
NH,
(bekannt)
f/OClHi
CH3S-P
NH2 S OCH2CH=CH2
CH1S-P Wirksioffkonzentration
in %
0,2 0,02
Abtötungsgrad in %
0,2
0,2 0,02
0,2 0,02
90 0
100 70
100 90
NH2
Γτΐ C D
K^ Γ13 ο r
NH2
CH3S- | S OC5 II/ P |
NH; | H11 | H13 | 2 | —η |
I | ||||||
S | — η | |||||
p' \ |
NH- | |||||
0,2 0,02
0,2 0,02
0,2 0,02
100 100
100 100
100 95
19
17 93 J 18
-'ortsel/ung
Wirkstoff
Koiisiiiiiiiinii
Koiisiiiiiiiinii
Wirksloffkon/enlnilion Ablötinu'.s);
in "/„
c,,
S 0-CH2-C-CH2-CH,
CH1-S-P CH3
NH,
CH,
S OCH2-CH2-CH
CH3S-P
CH3
NH,
CH3
S OCH2-CH
II/ I
CH1S-P CH3
NH2
NH7
CH3S-P
S 0-< H
II/
CH3S-P
NH2
S O—< H
C2H5S-P
NH2
0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,02
100 100
100
too
100 100
100
100
100 ICO
100 100
S OCH3
S-P
NH2 0,2
0,02
0,02
100 100
S OCH3
-CH2S- | NH2 |
OCH1 / |
|
Λ-s- | |
^NH2 | |
-P \ |
|
S
Il / |
|
Il /
-P \ |
|
0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,002
100 80
100
100
30
Fortsetzung
WirkslolT
(Konstitution)
(Konstitution)
22
Wirkstoffkon/LMilralion Ληιηΐιιημ*μΓ:ιιΙ in
in %
CH,
S OCH S-P CH3
NH2 0,2 0,02
100 100
Bei sp iel F LDioo-Test
Testtiere: Blatta orientalis Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene
Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich
ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das
Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge
Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch Anschließend gibt man 10 Testiiere in die Petrischale
und bedeckt sie mi? einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird nach 1 und 3 Tagen nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt
wird die knock down-Wirkung in %.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle
hervor:
LD ,Q0-TeSt (Blatta orientalis)
Wirkstoff
(Konstitution)
(Konstitution)
Wirksloffkonzentralion
in %
Abtötungsgriid in %
O OCH3
II/
CH3S-P
NH2
(bekanntes Handelsprodukt) 0,2 0,02
(bekanntes Handelsprodukt) 0,2 0,02
100 0
O OC2H5
CH3S-P
NH2
(bekannt)
(bekannt)
0,2
S OCH3
CH1S-P
MH,
0,2 0,02
100 60
S OCH2CH CH2
CH3S-P
NH,
0,2 0,02
100 100
Fortsetzung
Wirkstoff
(Konstitution)
(Konstitution)
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsyrad in %
S O —C,H7-n
Il /
CH3S-P
NH2
100 100
S OC4H9-Ii
CH3S-P
NH2
S 0C5Hn-n CH3S-P
NH2
0,002
100
100
30
100 100
S OCH,
II/ '
C2H5S-P
NH2
100 100
S OC2H5 C2H5S-P
NH2 S OCH,
Ο—\
NH2 CH, S Ο—CH
Il / I
CH.S—P CH,
NH2
CH3
S OCH2-CII CH3S-P CH3
NH2
CH3
S 0-CH-CH2-CH,
S 0-CH-CH2-CH,
II/
CH1S-P
NlI2
0,002
0,02
0,002
0,002
100
100
30
!00 60 30
100 100
100
100
60
100 100
709 027/(
Fortsetzung
Wirkstoff (Konstitution)
25
WirkstoffkonzeiH ration
in %
CH3 S Ο—CH2-CH2-CH
II/ I
CH3S-P CH3
NH2
CH3
S Ο—CH2-C-CH2-CH3
CH3S-P' CH3
NH2
CH2-CH3
S OCH,-CH-CH1-CH,
II/
CH1S-P
NH,
B ί: ispiel Ci
LTi(Xi-Test für Dipteren
Tesitiere: Musca domestica Lösungsmittel: Aceton
2 Gewiehlsieile Wirkstoff werden in 1000 Volumleilen
Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mil weiterem Lösungsmittel auf die
gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettierl. Auf dem Hoden der Petrischale befindet sich
Ll100-TeSl für Dipteren (Musca domestica)
Wirkstoff (Konstitution!
0,2
0,02
0,02
100 100
0,2
0,02
0,02
100 100
0,2
0,02
0,02
100 60
ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5
cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach
Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge
is Wirkstoff pro m- Filierpapier verschieden hoch
Anschließend gibi man etwa 25 Test tiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem (ilasdeckel.
Der /usiand der Tesitiere wird jede Stunde kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermitteil, welche fiii
-|o einen lOO'Vnigen knock down-Lfl'eki notwendig ist.
Testiierc, Wirkstoffe, Wirkstoffkon/cnirationen um
Zeiten, bei denen eine l()0%ige knock down-Wirkung
vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:
Wii'kstolTkon/cnii'iUiou I .*!",,
in 1I'„
O OCH3
II/
CH3S-P
NH2 (bekanntes Handülsprodukt)
0,2
0,02
0,02
150'
O OC2H5
CH3S-P
NH2 (bekannt) 0,2
0,02
0,02
200'
Fortsetzung
Wirkstoff (Konstilution)
S OCH3 CH3S-P
NH,
. /IS
Wirkstoffkonzentration LT10
in %
0,2 | 110' |
0,02 | 165' |
0,002 | >4h |
S OC2H,
II/
CH3S-P
NH,
0,2 | 95' |
0,02 | 155' |
0,002 | 210' |
S OCH2-CH2-Cl
Ii/
CH3S-P
NH1
0,2 | 90' |
0,02 | 240' |
0,002 | >4h |
S OCH,
Il /
C2H5S-P
NH, 0,2
0,02
0,002
CH,
S OCH
II/ I
CH3 S-P CH3
NH2
0,2 | 160 |
0,02 | 260 |
0,002 | >4 |
S O C1Il7!)
Il /
CH3S P
0,2 | 90 |
0,02 | 90 |
0.002 | 210 |
S 0QH„n
CH3S-P
NH1
0,2 | 65 |
0,02 | 110 |
0,002 | 4" |
S OCHj-CH
Il / I
CH1S-P
CH3
NH2
0,2 | 70 |
0,02 | HO |
0,002 | >4 |
29
Alp
Fortsetzung
Wirkstoff
(Konstitution)
(Konstitution)
WirksJoffkonzentration LT,00
in %
S OC5H11Ii
II/
CH3S-P
NH, 0,2
0,02
0,002
CH3 S 0-CH-CH2-CH3
II/
CH3S-P
NH, 0,2
0,02
0,002
CH3 S O —CH
II/ I
C2H5S-P CH3
NH2 0,2
0,02
0,002
CH2-CH3 S OCH2 CH CH2-CH3
I'
\ Nil, 0,2
0,02
0,002
S O CH, CHj-CH
II/ " 'I
ClI3S l> CH3
NH2 0,2
0,02
0,002
S OCH2CH-CH2
CHjS-P
NH2 0,2
0,C2
0,002
C2H5S-P
NH2 0,2
0,02
0,002
•ft
32
K Wirkstoff LD51, Ratte
Wie bereits erwähnt, besitzen die Verfahrenspro- peros
dukte eine wesentlich geringere Warmblütertoxizität (Konsiiimion) (mg/kg)
als bekannte Verbindungen analoger Konstitution. 5
Diese eindeutige Überlegenheit ist aus der folgenden Tabelle« ersichtlich: CH3
Tabelle 8 CH — CH1 — O S
(Warmblütertoxizität) CH3 P-SCH, 50—100
Wirkstoff LD . Ratte
per os
(Konstitution) (niu/kul 1S H-C4H9O S
P-SCH, 50—100
CH3O O /
Ml NH2'
P-SCH3 25 20
/ n-C,H,,O S
NH2 ■ \||
P-SCH3 50-100
(bekanntes Handelsprodukt) 25 NH1
H-C6H13O S
C2H5O O \||
\l| P-SCH3 50—100
P-SCH3 5—10 30 /
/ NHj
NH2
CH3
(bekannt) ^ CH1-CH1-C-CH2-O S
■' ' "1 \ii
CH3 P-SCH3 100 —
CH3O S NH2'
\ll 40
P-SCH3 250—500
/ CH1-CH-CH2-O S
NH2 - \||
P — SCH3
4.S /
C2H5O S NH2
P-SCH3 500
/ C2H5O-CH1-CH1-O S
NH2 50 \ll ■
P-SCH3 100—250
CH3 NH2
CH-O S 55
I \|| " CI-CH1-CH2-O S
CH, P-SCH3 500—1000 \||
"'/.... P-SCH3
NH2 /
60 NH2
CH3 CICH2
CH3-CH2-CH-O S CH-O- S
V-SCH1 50—100 ' Cl-(H1 P SCH., 250
NH1 NH1
33
Fortsetzung Wirkstoff (Konstitution!
Cl-1C-CH1-O S
\l
1« - L-.
CH3O S
\ll
NH,
P-SCH5
P-SC2H5
NH,
CH3 |
CH-O |
CK, |
N η/ |
< H >— |
S ν Il |
\ΙΙ P-SC / |
-O S Mi P- |
■:Η5 |
-SC2H5 |
NH,
-O S
ll
P-SC2H
2H5
NH,
LD51, Riiiic per os
(niii Κμ)
sun
Wirkstoff
(Konstitution)
(Konstitution)
CH1O S
NH,
CH3O S
P-S-CH2
500
250
NH-CH1
CH-O S
CH-O S
I \ll
CH, P —S —CH2
■ 7
NH2
CH1-O S
CH1-O S
" \ll
p—s-
LD51, Rime
per os
(mg/kg)
250 — 500
50—100
100 — 250
500
3° 500—1000 NH2
CH3
CH-O S
I Ml
100 — 250 CH3 Ρ— 5
/
NH2
NH2
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren 500—1000 der Erfindung:
50—100
CH1S-P
S OCH3
II/
500—1000
NH,
>1000
1000
In eine Lösung von 181 g (1 Mol) Thionothiolphos· phorsäure-S-methylester-dichlorid und 36 g (1,12 ΜοΓ
Methanol in 400 ecm Toluol leitet man unter Rühren unc Außenkühlung bei einer Innentemperatur von -5 bis
0°C gasförmigen Ammoniak bis zur Sättigung ein, wa; etwa eine Stunde Zeit in Anspruch nimmt. Da:
ausgeschiedene Ammoniumchlorid wird abfiltriert unc das Filtrat dreimal mit je 150 ecm Wasser gewaschen
Nach dem Trocknen über Natriumsulfat entfernt mar das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Auf diesf
Weise werden 112,5 g einer farblosen Flüssigkeit mi dem Brechungsindex π£=1,5820 erhalten, entspre
chend einer Ausbeute von 71,5% der Theorie. Da: ThionothioIphosphorsiiure-O.S-dimethylester-amid is
35
unzersetzt destillierbar und besitzt einen Siedepunkt von86°C/0,2Torr.
Analyse für ein Molgewicht von 157,19:
Berechnet: P 19,71, S40.79, N 8,90%; gefunden: P 19,60, S 40,46, N 8,79%.
CH1S
S OC2H,
II/ " ρ
NH,
Man leitet gasförmigen Ammoniak unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen in eine Mischung aus
90,5 g (0,5 Mol) Thionothiolphosphorsäure-S-methylester-dichlorid,
92 g (2 Mol) Äthanol und 200 ecm Toluol ein und arbeitet das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1
beschrieben auf. Es werden 67,2 g (78,5% der Theorie)
des Thionothiolphosphorsäure-O-äthyl-S-methylesteramids
in Form einer furblosen Flüssigkeil mit dem Brechungsindex n% = 1,5670 und einem Siedepunkt von
77°C/O,O1 Torr erhalten.
Analyse für ein Molgewicht von 171,22:
Berechnet: P 18,09. S J7,45, N 8:18%;
gefunden: P 17,82, S 37,14, N 8,09%.
Berechnet: P 18,09. S J7,45, N 8:18%;
gefunden: P 17,82, S 37,14, N 8,09%.
Auf prinzipiell gleichartige Weise wie in den vorherigen Beispielen beschrieben, werden die nachfoltrpnri
^'.ifgsfuhricr. Verbindungen erhalten, wobei
lediglich die Aufarbeitungsmethoden den jeweiligen Verhältnissen angepaßt sein müssen, um den vorhandenen
Überschuß an eingesetzter Hydroxylverbindung nach der Reaktion zu entfernen. So wird beispielsweise
bei Verwendung von Phenolen als Ausgangsmaterialien der Überschuß durch Waschen mit der berechneten
Menge einer verdünnten Alkalilauge entfernt, im Falle von wasserunlöslichen höheren Alkoholen kann er
dagegen auf destillalivem Wege abgetrennt werden.
Konstitution
CH3 S OCH
II/ I
CH3S-P CH3
NH,
CH2Cl S OCH
II/ I
CH3S-P CH2Cl
NH, Physikalische Eigenschaften
ni3 = 1,5.500
Fp. 330C (aus
Äther-Petroläther)
Fp. 330C (aus
Äther-Petroläther)
Kp. 73°C/0,01 Torr
= 1,5784
farbloses öl
S OCH2CH2CH3
CH3S-P
NH, η 2S = 1,5528
Kp. 86°C/0,05Torr
CH1S-P
S OCH2CH2Cl n'S = 1,5878
farbloses öl
NH,
CH1S-P
S OCH2CCl3 nV = 1,5838
farbloses öl
NH,
S O—< H II/
CH3S-P
n'o' = 1,5596 Kp. 130°C/0,1 Torr
NH,
37
to
Fortsetzung Konstitution
Physikalische Eigenschaften
S OC4IVn CH3S-P
NH3
ηϊ = 1,5427 Kp. 102"C/0,2 Torr
S Il / |
S | OQH13-Ii | CH3 | NH2 | |
CH3S- | I! / P \ |
P \ |
OCH2CC2H5 | OCH2CH2OCH2CH3 | |
\ | \ | NH2 | I CH3 |
||
S II/ P |
|||||
CH3S- | S II/ P \ |
OCH2CH CH3 |
|||
\ | NH2 | ||||
CH3S- | S II/ P \ |
OCsHn-n | |||
\ | NH2 | ||||
C2H5 | |||||
S II/ P \ |
OCH I CH3 |
||||
\ | NH2 | ||||
CH3S- | |||||
CH3S- |
NH2
C2H5
S OCH2CH
II/ I
CH3S-P C2H5
NH2
CH-.S— P
S OCH2CH2SC2H5
n'i = 1,5266 farbloses öl
»1? = 1,5395 farblose Flüssigkeit
n7o2 = 1,5332 farbloses öl
nl' = 1,5434 farbloses öl ni3 = 1,5310 farbloses öl
ng· = 1,5476 faroloses öl
n% = 1,5299 farbloses öl
NH, Das Produkt lagert sich unter den Aufarbeitungsbedingungen (Wärme) zum Teil in die
39
Fortsetzung Konstitution
Physikalische Eigenschaften
CH3
S OCH2CH2CH CH3S-P CH3
NH2
S OCH2CH=CH2 CH3S-P
NH2
S7O-C6H5
CH3S-P
NH, $ = 1,5339 farblose Flüssigkeit
n'g = 1,5727 farblose Flüssigkeil
>}% = 1,6234 farbloses öl
S 0-QH4Cl-P CH3S-P
NH2 /i? D' = 1,6152 farbloses öl
S OCH3
II/
C2H5S — P
NH,
/ιέ1 = 1,5691 Kp. 78ÜC/O,1 Torr
CH, | |
S OCH Il / ι |
|
C2H5S- | Il / I P CH, |
NH2 | |
C2H5S | S OC2H5 P NH2 |
C2H5S- | S 0-<H II/ ^- P NH2 |
C2H5S | S OC0H5 P NH2 |
ir;;' = 1,5398 Kp. 112 C,/2 Torr
1,5530 Kp. 78°C/0,0ITor
iii = 1,5627 farbloses Ol
1,6120 farbloses öl
41
Fortsetzung
Konstitution
S OCHj
II/
P-Cl-C6H4-S-P
NH1
7 93 118
Physikalische Eigenschaften
Fp. 95 bis 96L C
S OCH
II/ I
P-Cl-C6H4-S-P CH,
NH,
S OCH,
Ii /
C6H5-S-P
NH2
S OCH,
Ii/
c„m—cn,--S- ρ
\
NH2
CH., i S OCH
CJl5 CH2S p' CH.,
NlK
Fp. 43 C (aus Petroläthcr)
df-,' = 1,6215 farbloses öl
)i:; - 1,6217 farbloses öl
nV = 1,5978 farbloses öl
Claims (1)
- Patentansprüche:t. Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphorsäure-O,S-diester-amiden, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Mischung, bestehend aus einem Thionothiolphosphorsäure-S-esterdichlorid der allgemeinen Formel
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681793118 DE1793118C3 (de) | 1968-08-05 | Thionothiolphosphorsäure-O.S-diesteramide und Verfahren zu deren Herstellung | |
CH1026869A CH515936A (de) | 1968-08-05 | 1969-07-04 | Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphorsäure-O,S-diester-amiden |
IL32561A IL32561A (en) | 1968-08-05 | 1969-07-07 | Preparation of thionothiol-phosphoric acid o,s-diester amides and their use as pesticides |
RO60621A RO57378A (de) | 1968-08-05 | 1969-07-24 | |
AT726069A AT291294B (de) | 1968-08-05 | 1969-07-28 | Verfahren zur Herstellung von neuen Thionothiolphosphorsäure-O,S-diester-amiden |
GB38428/69A GB1263513A (en) | 1968-08-05 | 1969-07-31 | Process for the preparation of thionothiolphosphoric acid o,s-diester amides |
ES370202A ES370202A1 (es) | 1968-08-05 | 1969-08-04 | Procedimiento para la preparacion de amidas de o, s-dieste-res de acido tionotiolfosforico. |
CS539669A CS153048B2 (de) | 1968-08-05 | 1969-08-04 | |
PL1969135224A PL83177B1 (de) | 1968-08-05 | 1969-08-04 | |
NL6911925.A NL162078C (nl) | 1968-08-05 | 1969-08-05 | Werkwijze voor het bereiden van thionothiolfosforzuur- -o,s-diesteramiden en van een als insekticide, acaricide of fungicide of als verdrijvend middel te gebruiken preparaat dat een aldus bereide verbinding bevat, alsmede aldus verkregen preparaat. |
FR6926881A FR2015096A1 (de) | 1968-08-05 | 1969-08-05 | |
BE737117D BE737117A (de) | 1968-08-05 | 1969-08-05 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681793118 DE1793118C3 (de) | 1968-08-05 | Thionothiolphosphorsäure-O.S-diesteramide und Verfahren zu deren Herstellung |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1793118A1 DE1793118A1 (de) | 1972-02-24 |
DE1793118B2 DE1793118B2 (de) | 1976-11-18 |
DE1793118C3 true DE1793118C3 (de) | 1977-07-07 |
Family
ID=
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