DE1793118B2 - Thionothiolphosphorsaeure-o,s-diesteramide und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Thionothiolphosphorsaeure-o,s-diesteramide und verfahren zu deren herstellungInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
S Cl
Ii/
RS-P
Cl
und einer Hydroxylverbindung der allgemeinen Forme)
HO-R'
gasförmigen Ammoniak bei Temperaturen zwischen -10 und + 20° C bis zur Sättigung einleitet, wobei in
vorgenannten Formeln R und R' gleiche oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige,
verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls
ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen substituiert
sind bzw. für Aralkyl- oder Arylreste stehen, die ein- oder mehrfach durch Halogenatome, geradkettige
oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto- oder Nitrogruppen substituiert sein
können.
2. Thionothiolphosphorsäure-G,S-diesieramide
der allgemeinen Formel
OR"
R" — S — p/
NH2
in der R" einen Benzyl-, Phenyl-, Chlorphenyl- oder Cr bis Ct-Alkylrest bedeutet, und R'" für einen Q-bis
C6-Alkyl-, Allyl-, Chloräthyl-, 1.3-Dichlorpropyl-(2),2,2,2-Trichloräthyl-,
Äthoxyäthyl-, Äthylmercaptoäthyl-, Phenyl-, Chlorphenyl- oder Cyclohexylrest steht.
'5 der in beliebiger Reihenfolge gegen Alkoxy-, Arylmercapto- und Amidoreste in Gegenwart von Säurebindemitteln austauscht Auch dieses Verfahren dürfte jedoch
für die technische Herstellung von N-unsubstituierten Thionothiolphosphorsäure-0,S-diesteramiden kaum in
Frage kommen. Darüber hinaus besitzt die Verfahrensweise die Nachteile eines hohen Verbrauchs an
Säurebindemitteln und der geringen Reinheit der Endprodukte, zumal auch die Zwischenstufen nicht
gereinigt werden.
In der sowjetischen Patentschrift 1 85 345 wird
schließlich offenbart, daß Thionothiolphosphorsäure-O,S-diester-amide hergestellt werden können, wenn
man auf Thionothiolphosphorsäure-O.S-diester-dichloride stufenweise und nacheinander in Gegenwart von
tertiären Aminen als Säurebindemittel einen Alkohol oder ein Phenol und ein Amin einwirken läßt
Auch bei diesem Verfahren ist der relativ hohe Verbrauch an tertiärem Amin als Säurebindemittel von
Nachteil.
Es wurde nun gefunden, daß Thionothiolphosphorsäure-O,S-diester-amide
der allgemeinen Formel (1)
R —S
S O —R'
NH,
in welcher R und R' gleiche oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigte
oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach
durch Halogenatome, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen substituiert sind bzw. für Aralkyl- oder
Arylreste stehen, die ein- oder mehrfach durch Halogenatome, geradkettige oder verzweigte Alkyl-,
Alkenyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto- oder Nitrogruppen substituiert sein können in guter Ausbeute und Reinheit
besonders glatt erhalten werden, wenn man in die Mischung aus einem Thionothiolphosphorsäure-S-esterdichlorid
der allgemeinen Formel (II),
S Cl
R —S—P
Die vorliegende Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Es ist bereits bekannt, daß am Stickstoff substituierte
Thionothiolphosphorsäure-O.S-diester-amide erhalten werden, wenn man die entsprechenden Thionophosphorsäure-O-csteramid-halogenide
mil Mctallmercaptiden
nach den Angaben der USA.-Patentschriften 72 702 und 30 62 705 umsetzt. Dieses Verfahren
eignet sich jedoch nicht zur Herstellung von N-unsubstituiertcn Thionothiolphosphorsäure-O.S-diester-amiden,
da die hierfür benötigten Thionophosphorsiiure-O-ester-amid-halogenide
bisher unbekannt und offenbar wegen ihrer Unbeständigkeit auch nicht zugänglich sind.
Weiterhin ist aus der USA.-Patcntschrift 3165 545
bekannt, da(3 Thionothiolphosphorsäure-O.S-diesteramidc
erhalten werden, wenn man im Thiophosphorvlchlorid die Chloratome stufenweise und nacheinan-
Cl
und einer Hydroxylverbindung der allgemeinen Formel (III)
HO —R'
bei Temperaturen zwischen — 10 und +200C gasförmigen
Ammoniak bis zur Sättigung einleitet, wobei in den Formeln (II) und (III) R und R' die oben angegebene
Bedeutung besitzen.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen,
daß bei dieser Verfahrensweise die Produkte der obigen Konstitution (I) in hoher Reinheit und Ausbeute
erhalten werden; denn auf Grund des Standes der Technik wäre allenfalls zu erwarten gewesen, daß die
gleichzeitige Einwirkung von Ammoniak und einer hydroxylgruppenhaltigcn Verbindung auf ein Phosphorsäurcdichlorid
zu einem Gemisch von Diamid. Esteramid und Diester führen würde, wobei man eher eine
bevorzugte Bildung von Di- als von Esteramid hätte voraussehen können, da bekanntlich Ammoniak gegenüber
Säurechloriden sehr viel reaktionsfähiger" als Hydroxylgruppen ist. Es war daher für den Fachmann in
keiner Weise zu erwarten, daß gerade das Esteramid als alleiniges Hauptprodukt der Reaktion entstehen würde.
Ferner ist der glatte Reaktion·-verlauf auch deswegen
überraschend, weil beispielsweise das Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester-chlorid
als schwierig herstellbar beschrieben ist (s. G. H i 1 g e t a g, G. L e h m a π η ίο
und W. F e 1 d h e i m, Journal für praktische Chemie, (4) Bd. 12, [1961], Seiten 1 -5, speziell Seite 3 Mitte). Diese
Verbindung stellt nach Hilgetag und Mitarbeitern
(loc. cit.) ein sehr starkes Alkylierungsmittel dar, das sogar Chlor-anionen methyliert. Sehr nahe lag daher die
Vermutung, daß unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen eine Ammoniak-Methylierung stattfinden
würde. Es konnte somit nicht angenommen werden, daß die erfindungsgemäße Arbeitsweise hier eine Ausnahme
bilden würde, zumal nur andersartige, umständlichere Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Klasse der Thiophosphorsäure-O.S-dialkylester-chloride
bekannt sind (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band X11/2, Seiten 621 und 622).
Keines dieser bekannten Verfahren geht aber von einem Dithiophosphorsäure-S-alkylester-dichlorid aus.
Durch Umsetzung des letzteren mit Alkoholaten entstehen offenbar vielmehr sofort Dithiophosphorsäure-O,O,S-trialkylester
(vgl. Houben-Weyl, Band XII/2, Seiten 597,665 und 666). Hieraus geht hervor, daß
ein stufenweiser separater Austausch der beiden Chloratome unmöglich oder zumindest sehr erschwert
ist.
Ersetzt man jedoch den Alkylmercapto- durch einen Aryloxyrest, wie dies bei den Verbindungen der
US-Patentschrift 29 78 497 der Fall ist, so gelingt ein stufenweiser Ersatz der beiden Chioratome im Phosphorsäure-O-arylester-dichlorid
dagegen ohne weiteres (sieheHouben-Weyl, loc.cit.BandX11/2,S.278).
Auf Seite 279 des zitierten Bandes wird die besonders unterschiedliche Reaktionsfähigkeit der beiden Chloratome
in Phosphorsäure-O-arylester-dichloriden ausdrücklich
festgestellt.
Aus diesem Vergleich ist die Sonderstellung der Alkylmercaptogruppe hinsichtlich ihres Einflusses auf
die Reaktionsfähigkeit der beiden Chloratome am Phosphor besonders deutlich ersichtlich.
Alkylmercaptogruppen in schwefelhaltigen Phosphorsäureestern sind darüber hinaus gegenüber alkalischen
Stoffen als labil bekannt (vergl. Houben-Weyl,
loc. cit. Band XII/2, S. 601, 2. Absatz). Es war daher weiterhin nicht vorauszusehen, ob eine Alkyl-,
beispielsweise die Methylmercaptogruppe unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen stabil genug
sein würde. Die Bindung einer Alkylmercaptogruppe an das Phosphoratom soll nämlich nicht so rest wie
die einer Alkoxygruppe sein (vergl. P. P i s t s c h i m u ka, Journal für praktische Chemie [2]. Bd. 84 [1911],
Seite 759).
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe ho
von Vorteilen auf, wobei in erster Linie seine einfache Durchführbarkeit zu nennen wäre. Außerdem ist es
vorteilhaft, daß die Einführung von zwei verschiedenen funktionellen Gruppen in einem einzigen Reaktionsschritt
gelingt. Damit wird auch die technische (15 Herstellung der Endprodukte wesentlich erleichtert.
Von Vorteil ist weiterhin, daß das erfindungsgemäße Verfahren Reaktionsprodukte von hervorragender
Reinheit mit hoher Ausbeute liefert. Ferner werden keine tertiären Amine als Säurebindemittel benötigt.
Verwendet man als Ausgangsstoffe Thionothiolphosphorsäure-S-methylester-dichlorid
und Methanol, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
CH3S-P
—- CH3S — P
Cl
Cl
+ CH1OH + 3NH3
OCH3
NH,
+ 2NH4CI
Es kann angenommen werden, daß der Gesamtreaktionsablauf
dadurch zustandekommt, daß zwei Rea1;-tionsstufen(A)und(B)durchlaufen
worden,/. B.:
S Cl
il /
CH3S-P' +
il /
CH3S-P' +
Cl
S Cl
S Cl
II/
CH1S-P
\
NH2
NH2
S Cl
-NH3
CH3S-P
+ NH4C!
(A)
+ CH3OH r NH3
NH2 ,
S OCH1
S OCH1
> CH3S — P
+ NH4Cl
(B)
NH,
Das infolge stark erhöhter Reaktivität an sich nicht beständige Zwischenprodukt hat sofort nach seiner
Bildung Gelegenheit, mit der im Reaktionsgemisch vorhandenen Hydroxylverbindung zu reagieren, die
gegenüber dem Ammoniak — bedingt durch die Art der Reaktionsführung — ständig im Überschuß vorliegt.
Die hohe Reaktivität des Zwischenproduktes ist bei dieser Verfahrensweise von wesentlicher Bedeutung.
Zur Unterstreichung der chemischen Eigenartigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens sei vermerkt, daß die
Verwendung von primären und sekundären Aminen anstelle von Ammoniak bei weitem nicht zu gleich guten
Ausbeute an N-substituierten Esteramiden führt. In diesen Fällen mangelt es an genügender Reaktivität der
entsprechenden Zwischenprodukte gegenüber Hydroxylverbindungen; infolgedessen kommt es zur bevorzugten
Bildung von Diamidcn. Bekanntlich sind N-subsiituierte Amidchloride auch beständig und
isolierbar, womit ihre relativ geringe Reaktivität zum Ausdruck kommt.
Die erfindungsgemäß umzusetzenden Thionothiolphosphorsäure-S-ester-dichloride
und Hydroxylverbin-
düngen sind durch die oben angegebenen Formeln allgemein eindeutig definiert
Vorzugsweise stehen R und R' in vorgenannten Formeln jedoch für gleiche oder verschiedene, geradkettige
oder verzweigte Alkyl- bzw. Alkenylreste mit 1 bis 12, vor allem 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch )
bis 3 Halogenatome, niedere Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen
substituiert sein können; ferner bedeuten R und R' bevorzugt gegebenenfalls ein- oder mehrfach
durch niedere Alkylgruppen oder Halogenatome substituierte Cycloalkylreste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen
sowie gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Halogenatome, Nitro-, niedere Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-,
Alkylmercapto-, Alkylsulfoxyl- oder Alkylsulfonylgruppen substituierte Phenylreste.
Beispiele für gemäß vorliegender Erfindung reagierende Thionothiolphosphorsäure-S-ester-dichloride
sind:
Thinothio/phosphorsäure-S-methyl-, -äthyl-,
-n-propyl-, isopropyl-, -η-butyl-, -sec.-butyl-,
2-chloi iithyl-. -cyclohexyl-, -benzyl-, -phenyl-,
-mono-, -di- und -trichlorphcnylesterdiehlorid. Als Beispiele für erlindungsgemäß umzusetzende
Hydroxylvcrbindungen seien genannt:
Methyl-, Äthyl-. n-Propyl-, Isopropyl-, n-But>l-, :s
Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-,
Isoamyl-, scc.-Amyl-, tert.-Amyl-, n-Hexyl-,
Isohexyl-, 2-Methylpentyl-, 1,2,2-TrimelnylpiOpyk
2,2-DimethyIbuiyl-, Pinacolyl-, n-Heplyl-,
3-Äthylpentyl-, 2,3-Dimethylpentyl-, n-Octyl-, ^0
n-Decyl-, n-Dodecyl-, 2-Äthylhexyl-,
2-Äthyl-3-methylpentyI-, Allyl-, Methoxymethyl-. 2-Methoxy-äthyl-. 2-Äthoxy-äthyl-,
Äthoxy-methyl-^-n-Butoxy-älhyl-, Chlormeihyl-,
2-Chloräthyl-, 2,2,2-Trichloräthyl-,
l.S-Dicnlorpropyl-, 2-Äthylmercaploäthyl-,
2-Methylmercapto-äthyl-, Älhylmercapto-mcth>
Ί-. Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-,
Dimethyleyclohexyl-.Trimethyl-cyclohexyl-, Benzyl-, Äthylbenzyl- oder Dichlorbenzylalkohol.
Phenol, 2-, 3- und 4-Chlor-, 2-, 3- und 4-Brom-, 2.4-,
3.4- und 2,5-DichIor-, 2,4,5- und 2,4,6-Trichlor-, 2-, 3-
und 4-Methyl-, 2-Chlor-4-methyl-, S-Chlor^-methyl-, S-Methyl^-chlor-^-lcrt.- Butyl-,
2-Chlor-4-tert.-butyl-, 2-, 3- und 4-Nitro-, 2- und J-Chlor-4-nitro-, 2,5- und S.S-Dichlor^-nitro-, 2-
und 3-Methyl-4-nitro-, 3-Nitro-4-methyl-, 4-Mcthoxy-, 2- und S-Methoxy^-nitro-,
3-NiHO^-ChIOr-, 3-Nitro-4,6-dichlor-, 2-Nitro-4-chlor-,4-Methylmercapto ,
4-Methyl-sulfoxyl-,4-Methyl-sulfonyl-, 3-Methyl-4-methy !mercapto-,
3,5-Dimethyl-4-methylmercapto-, 3-Methyl-4-methyl-sulfoxyl-,
3,5-Dimethyl-4-methylmercapto-, 3-Methyl-4-methyl-sulfoxyl-,
3-Methyl-4-methyl-sulfonylphenol.
Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Thionothiolphosphorsäure-S-ester-dichloride
(II) sind aus der Literatur bekannt (z. B. »Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie«,
Band Xll/2, Seite 682; sowie die sowjetischen ho
Patentschriften I 75 962,1 80 596 und 1 85 912) und auch
im technischen Maßstab leicht zugänglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel
durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle <>.s inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu
jehören gegebenenfalls chlorierte aromatische und iliphatischc Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Benzin.
Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlormethan, Di-, Tri- und
Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, ferner Äther, beispielsweise Diäthyl- und Di-n-butyläther,
Dioxan, Tetrahydrofuran, aber auch niedrig siedende Ketone und Nitrile, z. B. Aceton, Methyläthyl-.
Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, Aceto- und Propionitril sowie Gemische dieser Lösungsmittel,
außerdem Carbonsäureester wie z. B. Essigsäureäthyi-
ester.
Die Reaktionstemperaturen können innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man zwischen -10 und +200C und vorzugsweise bei — 5 bis + 10° C.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird je nach Art des umzusetzenden Alkohols bzw.
Phenols ein 0,1- bis l,5molarer Überschuß desselben zu dem in einem der oben genannten Verdünnungsmittel
gelösten Thionothiolphosphorsäure-S-ester-di-chlorid
gefugt und in diese Mischung unter Rühren und Außenkühlung gasförmiger Ammoniak bis zur Sättigung
eingeleitet. D;is Ende der Reaktion erkennt man am Abklingen der Wärmetönung sowie dadurch. daß
Ammoniak am Ende der Apparatur auszutreten beginnt. Die Reaktionsprodukte werden durch Entfernung des
gebildeten Ammoniumchlorids mittels Filtration, Waschen und Trocknen des Filtrats sowie Abdampfen des
Lösungsmittels gewonnen. Sie fallen meist als farblose Flüssigkeiten bzw. Öle. /um Teil aber auch in kristalliner
Form an. Die niedermolekularen Endprodukte sind unter vermindertem Druck destillierbar.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals in einer glatt verlaufenden Reaktion herstellbaren
N-unsubstituierten Thionothiolphosphorsäure-O.S-diester-amidc
gehören einer Stoffklasse an. die bisher nach bekannten Methoden nicht oder nur schlecht
zugänglich war, was insbesondere aus der Tatsache hervorgeht, daß selbst die einfachsten Vertreter (in
Formel (I) R und R' = Niederalkyl) bisher in der Literatur nicht beschrieben worden sind.
So ist eine große Anzahl der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Verbindungen neu.
Diese Thionothiolphosphorsäure-O.S-diesteramide. die
ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, werden durch die allgemeine Formel
OR'"
R"-S—
charakterisiert, in welcher R" einen Benzyl-, Phenyl-.
Chlorphenyl- oder Ci-CVAIkylrest bedeutet und R'" für
einen Cr bis Cb-Alkyl-, ferner für den Allyl-, Chloräthyl-.
IJ-Dichlorpropyl-^J^^-Trichlorälhyl-. Äthoxyäthyl-,
Äthylmercaptoäthyl-, Phenyl-, Chlorphenyl- oder Cyclohexylrest
steht.
Die neuen Produkte zeichnen sich durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit,
ferner z. T. auch durch eine gute fungitoxische sowie Vogel- und Nagetierrcpellent-Wirkung aus. Außerdem
besitzen sie nur eine geringe Warmblüter- und Phytotoxizität. Die pestizide Wirkung setzt schnell ein
und hält lange an.
Daher werden die Verfahrensprodukte mit Erfolg im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor
zur Bekämpfung schädlicher saugender und fressender Insekten sowie von Milben und phytopaihogenen
Pilzen eingesetzt.
Zli den saugenden Insekten gehören im wfspnili^Knn
Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblaulaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae),
Hafer- (Rhopalosiphum padi.), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner
die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), meh- s
!ige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus
(Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina). z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und
Napf schildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die ι ο Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße
(Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata).
Baumwoll- (Dysdercus intcrmedicus). Bett- (Cimex lectularius). Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze
(Triatoma infestans). ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatusund Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu
nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis) der Schwammspinner
(l.ymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma ncustria), weiterhin
die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis scgeium). der große Kohlweißling (Pieris
brassicae). kleine Frostspanner (Chciinatobia brumata). 2s
Eichcnwickler (Tortrix viridana). der Heer- (Laphygma frugipcrda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia
litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella).
Mehl- (Ephestia Kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella). }o
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer
(Coleoptera) /.. B. Korn- (Sitophilus granuarius =
Calandra granaria). Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata),
Ampfer- (Gastrophysa viridula). Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligcthcs
aencus). Himbccr- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-(Bruchidius
= Acanthoscelidcs obtcctus). Speck-(Dermestcs
frischi), Khapra- (Trogodcrma granarium). rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum). Mais-(Calandra
oder Sitophilus zeamais). Brot- (Stegobium paniccum). gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und
Getrcideplattkäfer (Oxyzaephilus surinamensis), aber
auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha mclolontha):
Schaben wie dl.. Deutsche (Blatella germanica).
Amerikanische (Periplaneta amcricana). Madeira- (Laucophaea oder Rhyparobia madeirae). Orientalische
(Blatta orientalis). Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z. B. das
Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes)und Hymenopteren
wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht
(Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina)
und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mükken, z.B. Stechmücken, wie die Gelbfieber- (Aedes
aegypti). Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke
(Anopheles stephensi).
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus
urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben z.B. die
lohannisbeergallmilbe (Eriophyses ribis) und Tarsonemiden, beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitar-
sonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus);
schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen
sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton
sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Je nach ihrem Anwendungszweck können die
Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen. Emulsionen. Suspensionen,
Pulver. Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der
Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter
Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also F.mulgier- ui d/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im
Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel
verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage:
Aromaten (z. B. Xylol. Benzol), chlorierte Aromaten (/ B. Chlorbenzole). Paraffine (z. B. Erdölfraktionen).
Alkohole (z. B. Methanol. Butanol). stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd
sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gestcinsmehle (z. B. Kaoline. Tonerden. Talkum. Kreide)
und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdispersc Kieselsäure. Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogcne
und anionischc Emulgatoren, wie Polyoxy äthylen-Fettsäure-Ester.
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äthcr. /. B.
Alkylarylpolyglykoläthcr. Alkylsulfonate und Arylsulfonatc: als Dispergiermittel: z. B. Lignin. Sulfitablaugcn
und Methylcelltilose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten
Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0.1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise
zwischen 0.5 und 90%.
So können die Verfahrensprodukte auch mit guterr Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet
werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zi 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff alleir
auszubringen.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einerr größeren Bereich variiert werden. Im allgemeiner
verwendet man Konzentrationen von 0.00001% bi: 20%, vorzugsweise von 0,01 % bis 5%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihre Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwen
dungsformen. wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgier
bare Konzentrate, Emulsionen. Suspensionen. Spritz pulver. Pasten, lösliche Pulver. Stäubemittel um
Granulate angewendet werden. Die Anwendung ge schieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen. Versprit
zen. Vernebeln. Vergasen. Verräuchern, Verstreuer Verstäuben usw.
Überraschenderweise zeichnen· sich die V erfahrens
produkte im Vergleich zu den bisher aus der Literatu bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution um
gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlic bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warm
blütertoxizität aus. Sie stellen somit eine echt Bereicherung der Technik dar. Diese unerwartet
609 547/4i
Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen geht aus
den folgenden Versuchsergebnissen hervor:
Plutella-Test Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator:
Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichlsteil Wirkstoff mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter
(Brassica oleracea) taufeucht und besetzi sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtöuingsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle
Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine ίο Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen. Auswerumgszehe,-,
und Resultate gehen aus der nachfolgender Tabelle hervor:
Tabelle 1
Plutella-Test
Plutella-Test
Wirkstoff
(Konstitution)
(Konstitution)
W.rkstolTkonzentralion
ir %
Abtöuingsgrad in % nach 3 Tagen
CH3-O S
P-SCH3
NH2
CH3
NH2
CH3
CH-CH2-O S
CH3 P-SCH3
CH3 P-SCH3
NH2
η-QH13-O S
η-QH13-O S
P-SCH3
NH2
CH2=CH-CH2-O S
NH2
CH2=CH-CH2-O S
P-SCH3 NH2
C2H5O-CH2-CH2-O S
P-SCH3 NH2
O S
0,1
0,01
0,01
NH2
0,1
0,01
0,01
0.1
0,01
0,01
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,1
0,01
0,001
100 100
100 100
100 95
100 100 100
100 100
100 100 100
P-SC2H5
0,1
0,01
100 95
Forlsetzung
11
WirkMofi
(KonMiUitioni
WirkvinfTkon/cniralinn
111 "ι,
ΛΗΐόΙ υπμχμι .id in
iimlIi .1 Tauen
CH1O S PS
- Cl
NH,
Beispiel B My/us-Test( Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile Aceton Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolälher
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubercitiing
vermischt man 1 Gewichtsteil'Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene
Tabelle 2 Myzus-Tcst
Wirkstoff (KoiisliliKionl
0.1
0.01
0.01
100 95
Menge Ilmulgator einhält, und verdünnt das Kon/entra
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirksioffzubcreitung werden Kohlpilanzci
(Brassica oleracca), welche stark von der Pfirsichblatt laus(Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%. daß all·
Blattläuse ; bgelötet wurden. 0% bedeutet, daß keim Blattläuse .· bgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen. Auswertungs zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgende!
Tabelle 2 hervor:
Wirksloffkon/cnt ration in %
Ahtölungsjirad in
nach 24 Stunden
B-C5HnO S
P-SCH3
NH, 0,1
0,01
0,01
100 100
CH-CH2-CH2-O S
I Ml
CH, P-SCH,
NH,
CH2-CH, CH3-CH2-CH-CH2-O S
Ml
P-SCH3 NH2
C2H5S-CH2-CH2-S
P-SCH3 NH2
C2H5S-CH2-CH2-O S
P-SCH3
Gemisch 2:1
NH2 0,1
0.01
0.001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,01
i00 95 80
100 95 60
100 100
Fortsetzung
Wirkstoff (Konstitution!
13
WirkslolTkon/cnlration
Antötiiniisüiatl in
nach 24 Sliiiuien
CH,-O S
" \Ιί
Ρ—S
NH, 0.1
0.01
0.01
100 100
CH3
CH-O S
CH-O S
I \ll
CH, P-S-
NH, 0.1
0.01
0.01
HX) 90
Beispiel C
Rhopalosiphum-Tesl (systemische Wirkung)
Lösungsmittel:
3 Gcwichtsteilc Aceton Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Hnfcrpflanzer (Avena sativa), die stark von der Haferlaus (Rhopalosi
phum padi) befallen sind, angegossen, so daß di( Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne dii
Blätter der Haferpflanzen zu benetzen. Der Wirkstof wird von den Haferpflanzen aus dem Boden aufgenom
men und gelangt so zu den befallenen Blättern.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%. daß aiii
Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keim Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe. Wirksloffkonzentrationen. Auswertung»
zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgende: Tabelle 3 hervor:
Rhopalosiphum-Tcsl (systemische Wirkung)
Wirkstoff (Konstitution) WirkstofTlion/cninition
in %
Ahtötunizsiirad in
nach 4 Taecn
n — C, H7O S
\ j
P-SCH3 NH2
0.1
0,01
0,001
100 100 100
CH3 CH3-CH2-CH-O S
P-SCH3 NH2
0.1
0,01
0.001
100
100
90
In-C4H9O S
P-SCH3
/ NH2
0,1
0.01
100 100
Fortsetzung
15
WirksiofT
(Konsiimiioni Wirkslofnconzentraiion in %
(Konsiimiioni Wirkslofnconzentraiion in %
Ablötungsgrad in nach 4 Tauen
CH3-O S
\ll
P-SC2H5
NH2
0,1
0,01
0,01
100 99
Beispiel D Doralis-Test (.systemische Wirkung)
Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile Aceton Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene
Menge Emulgator enthalt, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirksioffzubercitung werden Bohnenpflanzen
(Vicia faba). die stark von der schwarzer Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, se
daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Dei
Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boder
aufgenommen und gelangt so zu den befallener Blättern.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%. daß aiii
Blattläuse abgetötet wurden. 0% bedeutet, daß keim Blattläuse abgelötet wurden.
2S Wirkstoffe. Wirksioffkonzeniraiionen. Auswertungs
zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgende! Tabelle 4 hervor:
Doralis-Test (systemische Wirkung)
Wirkstoff
(Konstitution) WirkstonTconzcniraiion
(Konstitution) WirkstonTconzcniraiion
in %
Abi Ölungsgrad in °,o nach 4 Tagen
P-SCH3
NH2
0,1
0,01
0,001
100
100
90
CH3
CH-O S
CH-O S
I \ll
CH3 P-SCH3
NH, 0,1
0,01
0,001
100
100
98
Cl-CH2-CH2-Ox S
P-SCH1
/ NH2 0.1
0.01
0,00!
100
100
90
H >—O S
Ρ —SCH3 NH2'
0.1
0.01
0.001
100 100 100
17
Beispiel E LDioo-Test
Testtiere: Sitophilus granarius (Kornkäfer) Lösungsmittel: Aceton
ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa cm Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das
Lösungsmittel vollständig verdunstet ist Je nach
Konrentration der Wirkstofflösung ist die Menge
Wirkstoff pro m-1 Filterpapier verschieden hoch.
Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird nach 1 und 3 Tagen nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene n«·" ''"'^""T'."' wirkung in %.
Lösung wird mit weiterem Losungsmittel auf die <o wirdl die' Kn°;K WJrkstoffkonzentrationen, Testtiere und
gewünschten Konzentrationen verdünnt Freebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale trgebnisse genen
pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich hervor:
LD100-TeSt (Sitophilus granarius)
Wirkstoff
(Konstitution ι Wirkstoffkonzentration
(Konstitution ι Wirkstoffkonzentration
in %
Ablötungsgrad in %
O OCH3
Ii/
CH3S- P
NH2
(bekanntes Handelsprodukt) O OC2H5
II/
CH3S-P
NH2
(bekannt) 0,2
0,02
0,02
0.2
90 0
| CH3S- | S II/ P \ |
OC2H5 |
| \ | NH2 | |
| CH3S- | S II/ P \ |
OCH2CH=^CH2 |
| \ | NH2 | |
| S Il / |
OC4H9-η | |
| CH3S- | Il / P |
|
| \ | NH2 | |
| S Ii / |
OC5Hi,-η | |
| CH3S | I! / P \ |
^NH2 |
| S | oc;h13 η | |
| CH3S | Il / P |
0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,02
0.2
0.02
0.02
100 70
100 90
100 100
)00 100
100 95
NH,
19
Fortsetzung
CH1 S 0-CH2-C-CH1-CH3
II/ I
CH3-S-P CH3
NH2
CH, S OCH2-CH2-CH
ii/ ι
CH3S-P CH3
NH2
CH3
S OCH2-CH CH3S-P CH3
NH2 S 0-CH2-CH1-CI
SNH2
Wirksloffkon/entration
in %
in %
0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,02
0,2
0.02
0.02
0,2
0,02
0,02
100 100
100 100
100 100
100 100
s o-
II/
CH3S-P
NH2
S 0—C H
II/
C2H5S-Pn
\ NH2 0,2
0,02
\ NH2 0,2
0,02
0,2
0,02
0,02
100 100
100 100
S OCH3
II/ s — p
NH2 0,2
0,02
0,02
100 100
S OCH3
II/
/"V-CH2S- Ρ'
Cl-
S OCH3
II/ s —ρ
NH2 0,2
0,02
0,02
0.2
0.02
0,002
100
100
100
Fortsetzung
Wirkstoff
!Konstitution)
!Konstitution)
21
Wirksiofikonzenl ration Abtötuniisgrad in
CH3 S OCH
S —P CH3 NH2
0,2
0.02
0.02
100 100
Beispiel F LD1(xrTest
Testtiere: Blattaorientalis Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene
Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die
gewünschten Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich
ein Filterpapier mit einem Durehmesser von etwa M,5
cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach
Konzentration der Wirkstefflösung ivi die Kh-nt'c·
Wirkstoff pro m- Filterpapier verschieden hoch
Anschließend gibt man 10 Tesltiere in die Petrischale
und bedeckt sie nm einem Glasdeckel.
Dci" Zustand der Testuere wird nach 1 und i Tagen
nach /.iisetZcn der Versuche kontrolliert. Ues'.unnii
w ird die knock dov. n-Wirkung in %.
Wirkstoffe. Wirksiolfkon/entrationen. Tesltiere ιπκ:
Ergebnisse gehen aus tier nachfolgenden TabeLc t
hervor:
LD100-TeSt (Blatta orientalis)
Wirkstoff
(Koiistitulioiii
(Koiistitulioiii
WirksiofTkoii/cmralion
Ui ',,
O OCH3
II/
CH3S-P
NH2
(bekanntes Handelsprodukt) 0,2
0.02
(bekanntes Handelsprodukt) 0,2
0.02
100 0
O OC2H5
II/
CH3S-P
NH,
(bekannt)
0,2
S OCH3 CH3S-P
NH,
0,2
0.02
0.02
100 60
S OCH,CH -CH,
CH,S—P
NH,
0.2
0.02
0.02
100 HX)
23
:'ortsctzung
Wirkstoff
!Konstitution)
!Konstitution)
WirkslolTkon7cntration Ahiötunpsprad in
in "n
S O —C3H7-Ii
II/
CH1S-P
NH,
100 100
S OC4H, η
Il /
CH1S-P
NH2 S OC,H„-n
II/ *
CH3S-P
NH2
0.002
0,2
0,02
0,02
100
100
30
100 100
S OCH3
CH5S- P
NH2 0.2
0,02
0,02
100 100
S OC2H5
I/
C2H5S-P
NH2 S OCH3
s—p
NH2 CH3
S O —CH
W/ I
CH3S-P CH3
NH2
CH3
S OCH2-CH CH3S-P CH3
NH2
CH3
S 0-CH-CH2-CH3
S 0-CH-CH2-CH3
II/
CH3S-P
NH2
0.02
0,002
0.2
0.02
0.002
0,2
0,02
0,02
0,2
0.02
0.002
0.2
0,02
0,02
100
100
30
100 60 30
100 100
100
100
60
!00 100
609 547/467
Fortsetzung
!Wirkstoff
!Konstitution)
25
Wirksloffkon^entraiion
in "o
in "o
Abioiuncserad in 'Ό
CH3 S 0-CH2-CH2-CH
CH3S-P
CH,
NH,
CH3 S 0-CH2-C-CH2-CH3
CH3S- P' CH3
\ NH2
CH2-CH3
S OCH2-CH-CH2-CH,
CH3S-P
NH2
Beispiel G
LT.oo-Test für Dipteren
Testtiere: Musca domestica Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Voiumteilen
Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die
gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipetticrt. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich
0.2
0 02
0 02
0.2
0.02
0.02
0.2
0.02
0.02
100 100
100 100
100 60
ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa q.:
cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis da>
Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Ie nacl· Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge
Wirkstoff pro m: Filterpapier verschieden hoch Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in dit
Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdecke'!.
Der Zustand der Testtiere wird jede Suintu
kontrolliert. Es w'rd diejenige Zeil ermittelt, welche fi'i
einen 10O0OJgCn knock down-Effekt notwendig ist.
Testtiere. Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen um
Zeiten, bei denen eine lOOrtoigc knock down-Wirkun;
vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:
LTiO0-Test für Dipteren (Musca domestica)
Wirkstoff (Konstitution) WirkMoffVon/cmraiion
in %
in %
O OCH3
II/
CH3S-P
NH2 (bekanntes Handelsprodukt) 0,2
0,02
0,02
150'
CH,S—P
O OC2H5
II/
NH, 0,2
0.02
0.02
200'
>4h
fbekannt)
27
| Fortsetzung | S Il / |
OCH3 |
| Wirkstoff (Konstitution) |
Il / P \ |
|
| \ | NH2 | |
| CR5S- | S Il / |
OC2H5 |
| I! / P \ |
||
| Ym2 | ||
| CH3S- | S II/ P |
OCH2-CH2-Cl |
| CH3S- |
Wirksloffkonzentration LT100
in %
0,2 HO'
0,02 165'
0,002 >4h
0,2 95'
0.02 155'
0,002 210'
0,2 90'
0,02 240'
0,002 >4h
C2I
S OCH3
NH2
0,02
0,002
110' 140'
>4h
CH3
S OCH
/ ι
CH3-S-P CH3
NH,
0,02
0.002
160' 260'
>4h
S O—G,H7n
Il /
CH3S-P
NH2
0.2
0,02
0,002
90'
90'
210'
S OC4H9H
II/
CH3S-P
NH2
0,2
0,02
0,002
65' 110' 4h = 90%
CH3 S OCH2-CH
Ii/ I
CH3S-P CH3
NH2
0,2
0,02
0,002
70' 110' >4h
29
Fortsetzung
Wirkstoff
(Konstitution)
(Konstitution)
Wirkstofllconzcnt ration
in %
1..T1,
S OC5H11Ii
CH3S-P
NH,
0.02
0,002
KK)' 210' >4h
CH3 S 0-CH-CH2-CH,
II/
CH3S-P
NH, 0.2
0.02
0.002
110' 210'
>4h
CH3
S O—CH
Si/
C2H5S — P CH3
NH, 0,2
0.02
0.002
100 190'
>4h
CH,- CH3
S OCH2-CH-CH2-CH,
I! /
CH3-S-P
NH2 0,2
0.02
0.002
80' 155'
vj L. rl?
II/
CH3S-P
NH2
CH3
CH3 0.2
0,02
0,002
50' 140' >4h
S OCH2CH = CH2
CH3S-P'
NH, 0,2
0,02
0,002
50' 140' >4h
S OC2H5
T>
NH2 0,2
0,02
οηη->
85' 140'
31 32
e ' S P ' e Wirkstoff LD50 Ratte
Wie bereits erwähnt, besitzen die Verfahrensprodukte eine wesentlich geringere Warmblüterto.rizität (Konstitution) (mg kg)
als bekannte Verbindungen analoger Konstitution. 5
Diese eindeutige Überlegenheit ist aus der folgenden
Tabelle 8 ersichtlich: CH3
Tabelle 8 ersichtlich: CH3
Tabelle 8 CH — CH, — O S
| CH3O | S i 1 |
-SCH3 |
| /' NH2 |
\il P- |
|
| C2H5O^ | S V 1I |
— SCH3 |
| \il P |
||
| NH2 | ||
| CH3 | S Ij |
|
| CH-O i |
||
| LD50 Ratte per os (mg;kg) |
'5 | n-QH,O | NH, S |
| 25 | 20 | \ / NH2 n-C5HnO \ |
P-SCH3 S |
| V P-SCH3 | |||
| 25 | nh/ | ||
| H-C6H13O | S P-SCH, |
IO
(Warmblütertoxizität) CH3 P-SCH3 50—100
Wirkstoff
(Konstitution)
50—100 CH3O O
P-SCH3
nh/
50--100 (bekanntes Handelsprodukl)
C2H5O O
50 — 100 P-SCH3 5—10 30 /
/ NH2
NH,
(bekannt) 35 CH3-CH1-C-CH2-O S
CH3 P-SCH3 100 — 250
nh/
40
250 — 500
250 — 500
CH2 - CH-CH2-O S
P — SCH, 250
NH2
500
C2H5O CH2-CH2-O S
SO \'
P-SCH., 100 250 NH2
Cl CH, ■-■ CH,- C) S CH3 P-SCH, 500-1000 " \;
P-- SCH, 100
NH2
(,0 NH2
CH3 Cl CH.
CH3-CH2-CH- O S (H O S
PSCH, 50 KX) (Ί CH2 P SCH, 250 5(K
NH, NH-
33
Fortsetzung Wirkstoff • Konstitution)
Ci3C-CH2-O S
P-SCH5
NH,
P — SCH,
NH-
P-SCH3 NH-
Cl-
v— O S
' — SCH-,
NH;
CH3O S
P SC 2**>
NH;
C2H5O S
P-SC; H; NH;
CHj
CH-O S
CH3 P SC; H;
NH-
H - O S
NH-
SC, H,
• 0 S
P SC:Hf
l/
Wirkstoff
x, Ratte
per os (Konstitution)
per os (Konstitution)
(ms kgI 5
CH3O S
ίο /
NH3
CH3O S
VP —S —CH2-(f^
NH2
CH3
20
CH-O S
CH3 P-S-CH--~Z^
NH2
CH3-O S
CH3-O S
P-S-(__>—Cl
500—1000 ' NH2
CH3
CH-O S
CH-O S
— 250 CH, P—S—f _ >-Cl
NH,"
LDm1 Raue
per os
(mg kfi
250 -5(
50—100
KX)
5UO
50 - KXj
40
1000
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung:
S OCH3 CH3S-P
NH-
In eine Lösung von 181 g (1 Mol) Thionoihiolphos
phofsäure-S-methylester-dichlorid und 36 g (!,12 Mol
Methanol in 400 ecm Toluol leitet man unter Rühren unc Außenkühlung bei einer Innentemperatur von —5 b;
0 C gasförmigen Ammoniak bis zur Sättigung ein. v.i>
etwa eine Stunde Zeit in Anspruch nimmt. [Da
ausgeschiedene Ammoniumchiorid wird abfiltriert um das Fütrat dreimal mit je 150 ecm vVasser gewascher
Nach ,iem Trocknen über Natriumsulfat entfernt ma
das Lösjngsmiuel unter vermindertem Druck. Auf dies Weise werden 112.5 g einer farblosen Flüssigkeit im
dem Brechungsindex π£=1.5820 erhalten, entspre
chend einer Ausbeute von 71.5% der Theorie. Da ThionoihiolDhosphorsäure-O.S-dimethvlesieramid is
35
linzersetzt destillierbar und besitzt einen Siedepunkt
von 86°C'0,2 Torr.
Analyse für ein Molgewicht von 157,19:
Berechnet: P 19,71, S 40,79, N 8,90%; gefunden: P 19,60, S 40,46, N 8,79%.
S OCH5
II/ "
CH3S-P
\ NH2
Man leitet gasförmigen Ammoniak unter den in ,5
Beispiel 1 genannten Bedingungen in eine Mischung aus
fO,5 g (Ο·5 Moi) Thionothiolphosphorsäure-S-methyltster-dichlorid,
92 g (2 Mol) Äthanol und 200 ecm Toluol ein und arbeitet das Reaktionsgemisch wie in Beispiel )
beschrieben auf. Es werden 67,2 g (78,5% der Theorie)
des Thionothiolphosphorsäure-O-äthyl-S-methylesteramids
in Form einer farblosen Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n!£ = 1,5670 und einem Siedepunkt von
77°C/0,01 Torr erhalten.
Analyse für ein Molgewicht von 171,22:
Berechnet: P 18.09, S 37,45, N 8,18%:
gefunden: P 17,82. S 37,14. N 8,04%.
Berechnet: P 18.09, S 37,45, N 8,18%:
gefunden: P 17,82. S 37,14. N 8,04%.
Aui prinzipiell gleichartige Weise wie in den
vorherigen Beispielen beschrieben, werden die nachfolgend aufgeführten Verbindungen erhalten, wobei
lediglich die Aufarbeiiungsmethoden den jeweiligen Verhältnissen angepaßt sein müssen, um den vorhandenen
Überschuß an eingesetzter Hydroxylverbindung nach der Reaktion zu entfernen. So wird beispielsweise
bei Verwendung von Phenolen als Ausgangsmaterialien der Überschuß durch Waschen mit der berechneten
Menge einer verdünnten Alkalilauge entfernt, im Falle von vv;i\scn/(?löslichen höheren Alkoholen kann er
dagegen auf destillaiivem Wege abgetrennt werden.
Physikalische Eigenschaften
CH3
i S OCH II/ I
CH3S-P CH3 NH2
CH2Cl
S OCH
II/ ! CH3S-P CH2Cl
NH2
S OCH2CH2CH3
CH3S-P
NH2 />- = 1,5500
Fp. 33" C (aus
Äther-Petroläthcr)
Fp. 33" C (aus
Äther-Petroläthcr)
Kp. 73 C 0.01 Torr
= 1,5784
farbloses Π1
ni4 = 1,5528 Kp. 86 C 0.05 Torr
S OCH1CH2Cl II/
CH3S-P
NH2
S OCH2CCl3 CH3S-P
NH2 ηϊ = 1,5878
farbloses öl
= 1,5838
farbloses öl
S O—< H II/
CH3S-P
= 1,5596 Kp. 130 C0,1 Torr
NH,
37
Fortsetzung
Konstitution
Konstitution
CH1S-P
S OQHj-n
Ii/
NH,
Physikalische Eigenschaften
ηΐ = 1,5427 Kp. 102 C 0.2 Torr
S OC6H13-Ii
Ii/
CH3S-P
NH2
CH3 S OCH2CH
It / I
CH3S-P CH3
"nh,
S OC5 H1 ,-n
Ii/
CH3S-P
NH,
C2H5 S OCH
CH3S-P CH3
NH2
CH3
S OCH2CC2H5
CH3S-P CH3
NH2
S OCH2CH2OCH2CH3
S OCH2CH2OCH2CH3
CH3S-P
\
NH2
NH2
QH5 S OCH2CH
Il / I
CH3S-P C2H5
NH2
S OCH2CH2SC2Hs
S OCH2CH2SC2Hs
CH3S-P
NH2
in' = 1,5266 farbloses öl
»r--' = 1.5395 farblose Flüssigkeit
,ir = 1.5332 farbloses öl
= 1,5434 farbloses öl = 1.5310 farbloses öl
v = 1.5476 farbloses öl iv/ = 1,5299 farbloses öl
Das Produkt lagert sich unter den Aufarbeitungsbedingungen (Wärme) zum Teil in die
Thiolform um.
39
Fortsetzung
Konstitution
CH,
S OCH2CH2CH CH3S-P CH,
NH2 S OCH2CH-CH2
II/
CH3S-P
NH2 S O C6H5
II/
CH3S-P
NH2
Physikalische Eigenschaften
ivj = 1,5339 farblose Flüssigkeit
;C = 1,5727 farblose Flüssigkeit ti? = 1,6234 farbloses öl
S 0-C6H4Cl-P
II/
CH3S-P
NH2 nt' = 1.6152 farbloses öl
S OCH.,
II/
C2H5S-P
NH,
π? = 1.5691 Kp. 78 "C(U Torr
CH3 S OCH
II/ I
C2H5S-P CH3
NH2 ir? = 1,5398 Kp. 112 C 2 Torr
C2H5S-P
NH2
S O—< H
II/
C2H5S-P
NH2 ng1 = 1,5530 Kp. 78°C/0,01 Toi
nf = 1,5627 farbloses öl
C2H5S-P
NH2
n¥ = 1,6120 farbloses Öl
41
| Fortsetzung | S | S il / |
OCH3 / |
NH2 | 3 | NH, |
| Konsliluliot | H4-S-P | !I / H2S-P |
/ \ |
CH, I |
CH, I |
|
| OCH / CH, \ |
OCH, / |
OCH I |
||||
| p-Cl-Q | NH2 | / | CH, | |||
| S I! H4-S-P |
NH, | |||||
| P-Cl-Q | S OCH II/ ρ |
|||||
| NH2 | ||||||
| QH5-S | S I |
|||||
| QH5-CH2-S-P | ||||||
| Q "5 L | ||||||
Physikalische Eigenschaften
Fp. 95 bis 96 C
Fp. 43 C (aus Petroläther)
ivn = 1.6215 farbloses öl
n'f = 1.6217 farbloses öl
«;-? = 1,5978 farbloses öl
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphorsäure-O,S-diester-amiden, dadurch
gekennzeichnet, daß man in die Mischung, bestehend aus einem Thionoihiolphosphorsäure-S-esterdichlorid der allgemeinen Formel
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681793118 DE1793118C3 (de) | 1968-08-05 | Thionothiolphosphorsäure-O.S-diesteramide und Verfahren zu deren Herstellung | |
| CH1026869A CH515936A (de) | 1968-08-05 | 1969-07-04 | Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphorsäure-O,S-diester-amiden |
| IL32561A IL32561A (en) | 1968-08-05 | 1969-07-07 | Preparation of thionothiol-phosphoric acid o,s-diester amides and their use as pesticides |
| RO60621A RO57378A (de) | 1968-08-05 | 1969-07-24 | |
| AT726069A AT291294B (de) | 1968-08-05 | 1969-07-28 | Verfahren zur Herstellung von neuen Thionothiolphosphorsäure-O,S-diester-amiden |
| GB38428/69A GB1263513A (en) | 1968-08-05 | 1969-07-31 | Process for the preparation of thionothiolphosphoric acid o,s-diester amides |
| ES370202A ES370202A1 (es) | 1968-08-05 | 1969-08-04 | Procedimiento para la preparacion de amidas de o, s-dieste-res de acido tionotiolfosforico. |
| CS539669A CS153048B2 (de) | 1968-08-05 | 1969-08-04 | |
| PL1969135224A PL83177B1 (de) | 1968-08-05 | 1969-08-04 | |
| NL6911925.A NL162078C (nl) | 1968-08-05 | 1969-08-05 | Werkwijze voor het bereiden van thionothiolfosforzuur- -o,s-diesteramiden en van een als insekticide, acaricide of fungicide of als verdrijvend middel te gebruiken preparaat dat een aldus bereide verbinding bevat, alsmede aldus verkregen preparaat. |
| BE737117D BE737117A (de) | 1968-08-05 | 1969-08-05 | |
| FR6926881A FR2015096A1 (de) | 1968-08-05 | 1969-08-05 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681793118 DE1793118C3 (de) | 1968-08-05 | Thionothiolphosphorsäure-O.S-diesteramide und Verfahren zu deren Herstellung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1793118A1 DE1793118A1 (de) | 1972-02-24 |
| DE1793118B2 true DE1793118B2 (de) | 1976-11-18 |
| DE1793118C3 DE1793118C3 (de) | 1977-07-07 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL162078B (nl) | 1979-11-15 |
| NL162078C (nl) | 1980-04-15 |
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| AT291294B (de) | 1971-07-12 |
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| CH515936A (de) | 1971-11-30 |
| RO57378A (de) | 1975-02-15 |
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| ES370202A1 (es) | 1971-04-01 |
| IL32561A (en) | 1972-12-29 |
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