DE60200015T2

DE60200015T2 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Phosphorsäuremono- und diestern

Info

Publication number: DE60200015T2
Application number: DE60200015T
Authority: DE
Inventors: Antonio Russo; Claudio 20099 Sesto S. Giovanni Tonelli
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2001-01-23
Filing date: 2002-01-16
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2022-01-17
Also published as: US20020099234A1; JP3888902B2; EP1225178A1; DE60200015D1; JP2002302496A; ITMI20010114A1; EP1225178B1; US6653495B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern mit einer Perfluorpolyoxyalkylenstruktur in hoher Ausbeute, die zur Behandlung verschiedener natürlicher und künstlicher Substrate, beispielsweise Keramik, Holz, brauchbar sind, um wasser- und ölabstoßende Eigenschaften zu verleihen.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, das es ermöglicht, Phosphorsäureester mit einer Perfluorpolyoxyalkylenstruktur mit einem hohen Umwandlungsgrad und hoher Ausbeute zu erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es außerdem, ausgehend von dem gleichen Ausgangs- oder Precursor-Alkohol, Phosphorsäureester mit einer Perfluorpolyoxyalkylenstruktur mit völliger Abwesenheit von Triestergruppen zu erhalten und in einer vorgegebenen Weise das Molverhältnis zwischen Monoester- und Diestergruppen zu verändern. Phosphorsäureester werden deshalb mit einem veränderbaren und steuerbaren Monoester/Diester-Molverhältnis ausgehend von dem gleichen Ausgangsalkohol erhalten.
Es ist bekannt, dass Phosphorsäureester von Perfluorpolyethern verwendet werden, um wasser- und ölabstoßende Eigenschaften oder eine leichte Fleckenentfernung bei einem großen Bereich natürlicher und künstlicher Substrate zu erreichen.
Bei den vorstehend erwähnten Anwendungen sind, abhängig von der Art des Substrats, Gemische mit einem unterschiedlichen Gehalt an Phosphormono- und -diestern erforderlich, um optimale Ergebnisse in Bezug auf den gewünschten Effekt zu er reichen. Vom industriellen Standpunkt her ist es deshalb erwünscht, ein Verfahren zur Verfügung zu haben, welches es in einer vorgegebenen Weise ermöglicht, die Mono/Diester-Zusammensetzung von Phosphorsäureestern, die durch die Phosphatierungsreaktion erhalten werden, zu ändern.
Phosphorsäureester, die sich von monofunktionalen (Per)fluoralkylalkoholen ableiten, sind Stand der Technik. Diese Verbindungen müssen Phosphorsäurediester sein, um geeignete Wasser- und ölabstoßende Eigenschaften zu verleihen. Die Synthese der Diesterphosphate in hoher Ausbeute ist jedoch schwierig und führt unvermeidbar zu einem Gemisch, welches erhebliche Triestermengen als Nebenprodukt enthält. Dies ist unerwünscht, da die Phosphorsäuretriester Haftungsprobleme an dem Substrat aufweisen, dem wasser- und ölabstoßende Eigenschaften verliehen werden sollen.
Es sind alkoholische Zwischenverbindungen (Precursor) mit einer Perfluoroalkylstruktur synthetisiert worden, welche zwei monofunktionale perfluorierte Ketten enthalten, die an ein hydriertes Alkylradikal gebunden sind, das eine alkoholische Funktion (Di-R_f-Alkohole, worin R_f eine perfluorierte Gruppe ist) oder zwei Alkoholfunktionen (Di-R_f-Diole), wie in USP 3,935,277 und USP 4,946,992 beschrieben. Diese Patente beschreiben die Synthese von Di-Rf-Alkoholen oder Di-R_f-Diolen durch Reaktion von R_f-Ethylendiolen mit halogenierten Alkoholen und Diolen. Phosphorsäureester der Di-R_f-Diole sind in USP 5,091,550 und 5,132,445 beschreiben. Die Synthese der Precursor-Alkohole erfordert jedoch viele Schritte und kostspielige Zwischenprodukte. Die Phosphorsäureester, welche aus diesen Precursorn erhalten werden, sind auf dem Markt nicht leicht erhältlich.
Um natürlichen und künstlichen Substraten wasser- und ölabstoßende Eigenschaften zu verleihen, ist, wie in USP 3,492,374 beschrieben, die Verwendung von Phosphaten bekannt, die sich von monofunktionalen Alkoholen mit einer Perfluorpolyoxyalkylenstruktur der allgemeinen Formel [XCF₂CF₂O(CFXCF₂O)_xCFXCH₂O]₂PO(OM) ableiten, worin:
X F oder CF₃ ist; x eine ganze Zahl im Bereich von 1–8 ist; M ein Kation, beispielsweise H⁺, ein Kation eines Alkalimetalls oder ein gegebenenfalls alkylsubstituiertes Ammoniumion ist.
Mit diesem Patent wird die Verwendung der besagten Phosphorsäureester vorgeschlagen, um verschiedenen Materialien, beispielsweise Textilfasern, Haut, Papier, Kunststoffmaterial, Holz, Keramik, ölabstoßende Eigenschaften zu verleihen. Diese Verbindungen sind jedoch nicht sehr hydrolysestabil. Darüber hinaus wird die Synthesereaktion unter Verwendung von POCl₃ als Phosphatierungsmittel durchgeführt. Es gibt keine hohen Ausbeuten und es werden Phosphorsäuretriester mit den vorstehenden Nachteilen erhalten.
Die am häufigsten verwendete Methode im Stand der Technik zur Herstellung von fluorierten Phosphorsäureestern besteht in einer Teilveresterung von Phosphoroxychlorid (POCl₃) mit einem Alkohol und einer anschließenden Hydrolyse der Reaktionszwischenprodukte. Dieses Verfahren führt jedoch zu einer Bildung von Phosphorsäuretriestern, welche die vorstehenden Nachteile aufweisen. Die Veresterungsreaktion der Alkohole mit POCl₃ findet darüber hinaus unter stark exothermen Bedingungen und unter Bildung von Chlorwasserstoffsäure statt, weshalb eine strenge Kontrolle erforderlich ist, und zwar sowohl hinsichtlich der Prozesssicherheit wie des Materials, das für die Konstruktion der Anlage verwendet wird.
Eine andere Phosphatierungsreaktion nach dem Stand der Technik ist die Reaktion zwischen einem Alkohol und Phosphorsäureanhydrid (P₂O₅). Diese Reaktion führt jedoch zur Bildung von Gemischen von Monoestern und Diestern in einem festen und nicht variierbaren Verhältnis, sobald der Ausgangsalkohol festgelegt worden ist. Dieses Verfahren ermöglicht es daher nicht, in einer vorbestimmten Weise die Mono/Diesterzusammensetzung der Phosphorsäureester, die mit der Reaktion, ausgehend von dem gleichen Precursor-Alkohol, erhalten werden, zu steuern. Vom industriellen Standpunkt her ist dies ein Nachteil, da die Mono- und Diestergemische nicht in einem variierbaren Verhältnis, ausgehend von dem gleichen Precursor-Alkohol, erhalten werden können. Es besteht daher ein Bedürfnis, ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern mit einer Perfluorpolyoxyalkylenstruktur (PFPE) zur Verfügung zu haben, welches es ermöglicht, eine vollständige Abwesenheit von Triestergruppen zu erhalten und in einer vorgegebenen Weise das Molverhältnis zwischen der Monoestergruppe -P(O)(OH)₂ und der Diestergruppe >PO(OH), welches in dem durch die Reaktion erhaltenen Endprodukt enthalten ist, zu ändern.
Die Anmelder haben überraschenderweise ein Verfahren gefunden, das durch hohe Ausbeuten und eine hohe Umwandlung gekennzeichnet ist, um Phosphorsäureester mit einer PFPE-Struktur mit den vorstehenden Eigenschaften zu erhalten.
Eine Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuremono- und -diestergemischen mit der Formel: [R_f-CF₂-(CH₂)_q-Z]_w-P(O)(OH)_3–w (I) HO-[OH(O)P-Z-(CH₂)_q-CF₂-O-R_f-CF₂-(CH₂)_q-Z]_v-P(O)(OH)₂ (II) worin:
w = 1–2
v = 1–6, vorzugsweise 1–4;
q = eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1–5;
Z = O (C₂H₄O)_p-, O(CH₂)_n-O-, O(C₃H₆O)_p-, S(C₂H₄O)_p-, S(C₃H₆O)_p-;
n = eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1–10;
p = eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1–3;
R_f eine (Per)fluorpolyetherkette darstellt;
R_f in der Formel (I) eine monofunktionelle Perfluorpolyetherkette ist, wobei die Kettenendgruppe ausgewählt wird aus:
CF₃O-, C₂F₅O-, c₃F₇O-, Cl(C₃F₆O)-, H(C₃F₆O)-;
welches Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) ein monofunktioneller Alkohol mit einer Perfluorpolyoxyalkylenstruktur der Formel: R_f-CF₂-(CH₂)_q-ZH (IA) oder ein α,ω-Diol mit einer Perfluorpolyoxyalkylenstruktur der Formel: HZ-(CH₂)_q-CF₂-O-R_f-CF₂-(CH₂)_q-ZH (IIA), worin R_f, Z und q die vorstehende Bedeutung haben, wird mit einer Menge Wasser im Bereich von 1–60 Mol-%, vorzugsweise 5 – 40 Mol-%, bezogen auf die Alkoholäquivalente, versetzt;
b) das nach dem Schritt a) erhaltene Gemisch wird mit Phosphorsäureanhydrid P₂O₅ umgesetzt, das in einer einzigen oder in mehreren Portionen mit einem Verhältnis der Alkoholäquivalente zu den Phosphorsäureanhydridmolen im Bereich von 1,5 : 1–4 : 1, vorzugsweise 2 : 1–3 : 1 hinzugegeben wird;
c) die in dem Schritt b) erhaltene Verbindung wird mit Wasser oder einer verdünnten Salzsäurelösung hydrolysiert;
d) gegebenenfalls wird die organische Phase mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel abgetrennt;
e) das Produkt wird aus der organischen Phase gewonnen.

Im Allgemeinen weist die Perfluorpolyetherkette R_f ein Molekulargewicht im Zahlenmittel im Bereich von 300–8000, vorzugsweise 500–3000, auf und umfasst sich wiederholende Einheiten, die entlang der Kette statistisch verteilt sind, welche wenigstens eine der folgenden Strukturen aufweisen:
(CFXO), (CF₂CF₂O), (CF₂CF₂CF₂O), (CF₂CF₂CF₂CF₂O),
(CR₄R₅CF₂O), (CF(CF₃)CF₂O), (CF₂CF(CF₃)O),
wobei X = F, CF₃ ist;
R₄ und R₅, die gleich oder unterschiedlich sind, ausgewählt werden aus H, Cl oder Perfluoralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Insbesondere wird die Perfluorpolyetherkette R_f ausgewählt aus folgenden Strukturen:

1) -(CF₂O)_a-(CF₂CF₂O)_b mit b/a im Bereich von 0,3 – 10, die Endwerte eingeschlossen;
2) -(C₃F₆O)_r-(C₂F₄O)_b-(CFLO)_t mit r/b = 0,5–2, wenn b sich von Null unterscheidet, (r + b)/t = 10–30, wenn t sich von Null unterscheidet, b und/oder t auch Null sein können; L ausgewählt wird aus F, CF₃; a, b, r, t ganze Zahlen sind, deren Summe derart ist, dass R_f die oben angegebenen Werte des Molekulargewichts im Zahlenmittel Mn besitzt.

-(C₃F₆O)- kann Einheiten der Formel:
-(CF(CF₃)CF₂O)- und/oder -(CF₂-CF(CF₃)O)- sein.
Die alkoholischen Ausgangsverbindungen oder Precursor der Formeln (IA) und (IIA) sind mit im Stand der Technik gut bekannten Verfahren erhältlich. Um die (Per)fluorpolyether zu erhalten, vgl. beispielsweise die folgenden Patente: USP 3,665,041, 2,242,218, 3,715,378, 5,714,637 und EP 0 239 123 . Die funktionalisierten Fluorpolyether mit einer Hydroxylendgruppe (IA) und (IIA) werden beispielsweise entsprechend EP 0 148 482 , USP 3,810,874 erhalten.
Die Phosphatierungsreaktion (Schritt b) zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (I) und (II) wird bei einer Temperatur im Bereich von 20°C–120°C, vorzugsweise 40°C bis 100°C durchgeführt. In diesem Temperaturbereich ist das Verhältnis zwischen den Monoestergruppen und den Diestergruppen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, von der Temperatur unabhängig. Die Geschwindigkeit der Addition des Phosphorsäureanhydrids wird so gesteuert, dass die Reaktion innerhalb der vorstehenden Grenzen bleibt.
Die Verbindung, die mit dem Phosphatierungsschritt (b) erhalten wird, wird anschließend hydrolysiert (Schritt c) und die organische Phase wird abgetrennt. Im Allgemeinen wird die Hydrolyse durch Zusatz von Wasser oder einer Lösung von verdünnter Chlorwasserstoffsäure zu dem Reaktionsgemisch durchgeführt, oder alternativ durch Zusatz des Reaktionsgemischs zu der wässerigen Phase.
Die organische Phase kann gegebenenfalls durch ein geeignetes Lösungsmittel abgetrennt werden (Schritt d), welches in Wasser unlöslich ist, beispielsweise Methylenchlorid, Ethylacetat oder andere nach dem Stand der Technik.
Die Verbindung wird dann von der organischen Phase abgetrennt (Schritt e), beispielsweise durch Abdampfen des Lösungsmittels.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Phosphorsäureester der Formeln (I) und (II) mit einem vorgegebenen Molverhältnis zwischen den Monoestergruppen [-P(O)(OH)₂] und Diestergruppen [>P(O)(OH)] in Abhängigkeit von der Wassermenge, die bei der Stufe a verwendet wird, erhalten. Darüber hinaus ist festgestellt worden, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Änderung des durchschnittlichen Molekulargewichts des Ausgangsalkohols nicht das Molverhältnis beeinflusst, das zwischen den Monoester/Diester-Gruppen erhalten wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine hydrolytisch stabile Verbindung erhalten. Selbst wenn die Phosphatierungsreaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, wird tatsächlich eine Reaktionsumwandlung von stets mehr als 98% erhalten.
Der Anmelder hat überraschenderweise herausgefunden, dass die Verwendung der ethoxylierten alkoholischen Precursor der Formel (IA) und (IIA) den Vorteil bietet, die Phosphatierungsreaktion in Gegenwart von Wasser durchzuführen, um die gewünschten Verhältnisse der Monoester/Diester-Gruppen zu erhalten. Das besagte Ergebnis ist überraschend und unerwartet, da dieser Effekt wegen der Gegenwart von Wasser auf fluorierte Produkte des Perfluorpolyethertyps nicht erwartet wurde, welche bekanntermaßen hydrophob sind.
Versuche, die vom Anmelder durchgeführt worden sind (vgl. die Vergleichsbeispiele) zeigen, dass im Fall eines nicht ethoxylierten alkoholischen Precursors (q = 1, Z = -O, -S in Formel IA und IIA) die Reaktionsumwandlung sehr niedrig ist (weniger als 10%), wenn die Reaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. In Abwesenheit von Wasser verläuft die Phosphatierungsreaktion mit guten Ausbeuten, aber es ist nicht möglich, die endgültige Monoester/Diester-Zusammensetzung in den gewünschten Verhältnissen zu steuern.
Die Gemische der Phosphorsäureester mit einer PFPE-Struktur der Formel (I) oder (II), die ein vorgegebenes Verhältnis von Monoester/Diester-Gruppen aufweisen und eine vollständige Abwesenheit von Triestergruppen, sind neu. Im Fall der Phosphorsäureester der Formel (II), welche sich von bifunktionellen Alkoholen ableitet, kann das Molverhältnis der Monoester/Diester-Gruppen zwischen 60/40 und 90/10 liegen. Im Fall der Phosphorsäureester der Formel (I), die sich von monofunktionellen Alkoholen ableiten, kann das Molverhältnis Monoester/Diester-Gruppen zwischen 70/30 und 85/15 liegen.
Die erfindungsgemäßen Mono/Diester-Gemische werden mit einem vorgegebenen Verhältnis ausgehend von dem gleichen Precursor-Alkohol erhalten, oder ausgehend von Alkoholen, welche unterschiedliche Molekulargewichte besitzen. Das vorgegebene Mono/Diester-Verhältnis steht im Zusammenhang mit der Menge des Wassers, die bei der Stufe (a) verwendet wird.
Wie gesagt, werden mit den erfindungsgemäßen Gemischen gute wasserabstoßende mit guten ölabstoßenden Eigenschaften kombiniert.
Gegebenenfalls können die Gemische der Phosphorsäureester der Formeln (I) und (II) mit Basen neutralisiert werden, um die entsprechenden Salze zu erhalten, mit der Formel: [-R_f-CF₂-(CH₂)_q-Z]_w-P(O)(O^.M)_3– _w (IB) M ^.O-[M^.O(O)P-Z-(CH₂)_q-CF₂-O-R_f-CF₂-(CH₂)_q-Z]_v-P(O)(O^.M)(O^.M) (IIB) worin M entspricht:

– Li⁺, Na⁺, K⁺;
– (NH₃R)⁺, worin R = H oder ein geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₂₂ Alkylradikal, vorzugsweise H ist; R gegebenenfalls -OH-Gruppen enthalten kann;
– (NH₂RR')⁺, worin Rund R' unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₂ Alkylradikale sind; R und R' gegebenenfalls -OH-Gruppen enthalten oder miteinander verbunden sind, um einen Ring mit einem Stickstoffatom zu bilden, beispielsweise die Morpholingruppe.
– (NHRR'R'')⁺, worin R, R' und R'' unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₂ Alkylradikale sind; R, R' und R " gegebenenfalls -OH-Gruppen enthalten oder miteinander verbunden sein können, um einen Ring mit einem Stickstoffatom zu bilden, beispielsweise die Morpholingruppe.

Wie gesagt, werden die Salze der Formeln (IB) und (IIB) durch Neutralisation der Ester der Formeln (I) und (II) mit Basen erhalten, beispielsweise mit Alkalimetallhydroxiden oder sekundären oder tertiären Aminen. Bevorzugte Beispiele von Basen sind: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie beispielsweise Methylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin und andere.
Die Stöchiometrie der Neutralisationsreaktion kann so gesteuert werden, dass nur der erste Äquivalenzpunkt erreicht wird, welcher der Neutralisation der Protonen der >P(O)(OH)-Gruppen und eines der beiden Protonen der -P(O)(OH)₂-Gruppen entspricht. Das erste Säureproton des Phosphats, das neutralisiert wird, ist das einer starken Säure, so dass ein Salz erhalten wird, welches in Wasser eine Lösung oder Dispersion mit einem pH von etwa 7 ergibt. Für die Neutralisation des zweiten Protons der -P(O)(OH)₂-Gruppen ist es stattdessen notwendig, einen pH von etwa 10 zu erreichen.
Die Phosporsäureestersalze sind insbesondere als wässerige Dispersionen für die vorstehend erwähnten wasser- und ölabstoßenden Anwendungen einsetzbar.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert, welche lediglich beschreibenden Zwecken dienen, jedoch nicht den Schutzumfang der Erfindung einschränken sollen.
BEISPIELE
Beispiel 1
(1 Mol-% H₂O)
100 g (0,138 Äquivalente) Perfluorpolyoxyalkylendiol der allgemeinen Formel H(OCH₂CH₂)_1,6-O-CH₂-CF₂-O(CF₂CF₂O)_b-(CF₂O)_a-CF₂-CH₂-O-(CH₂CH₂O)_1, ₆H mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht MW = 1440 und einem Durchschnittsäquivalentgewicht EW = 724 werden in einen 250 ml Kolben gegeben, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist. 0,025 g (0,001 Mol, entsprechend 1 Mol-% des Äquivalents des Diols) demineralisiertes Wasser werden zu dem Diol gegeben.
Dann werden 0,9 g (0,069 Mol) P₂O₅ unter Rühren in einer Portion hinzugegeben. Die Temperatur im Inneren des Reaktors ändert sich von 23°C auf 56°C in etwa 45 min. Das Reakti onsgemisch wird dann auf 100°C erwärmt und unter diesen Bedingungen etwa 8 h gelassen.
Nach dem Abkühlen werden 35 g Ethylacetat und 120 g demineralisiertes Wasser hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren bei Raumtemperatur etwa 1 h gelassen. Die Phasen trennen sich dann und die organische Phase wird bei 100°C/1 mmHg abgezogen.
103,2 g der Verbindung der Formel HO-[OH(O)P-(OCH₂CH₂)_1,6-O-CH₂-CF₂-O-(CF₂CF₂O)_b-(CF₂O)_a-CF₂-CH₂-O-(CH₂CH₂O)_1,6]_v-P(O)(OH)₂ werden dadurch erhalten, wobei v = 1–6 ist, so dass das durchschnittliche Äquivalentgewicht (EW), das durch chemische Titrierung bestimmt wird, 715 ist.
Durch ³¹P-NMR-Analyse wird das Molverhältnis zwischen Monoester/Diester-Gruppen bestimmt, welches 60/40 beträgt. Weiterhin wird eine vollständige Abwesenheit von Triestergruppen festgestellt.
Die Reaktionsumwandlung wird durch ¹³C-NMR-Analyse bestimmt und beträgt mehr als 98%. Die Ausbeute der isolierten Verbindung beträgt 92,8%.
Beispiel 2
(10 Mol-% H₂O)
Unter Verwendung der Vorrichtung des Beispiels 1 werden 100 g (0,138 Äquivalente) Perfluorpolyoxyalkylendiol der allgemeinen Formel H(OCH₂CH₂)_1,6-O-CH₂-CF₂-O(CF₂CF₂O)_b-(CF₂O)_a-CF₂-CH₂-O-(CH₂CH₂O)_1,6H mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht MW = 1440 und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht EW = 724 in einen Reaktor gegeben. 0,24 g (0,0138 Mol, entsprechend 10% der Äquivalente des Diols) demineralisiertes Wasser werden zu dem Diol gegeben. Dann werden 9,9 g (0,069 Mol) P₂O₅ unter Rühren in einer einzigen Portion hinzugegeben. Die Reaktion und die Isolierung der Verbindung werden entsprechend dem Beispiel 1 ausgeführt.
104,6 g der Verbindung der Formel HO-[OH(O)P-(OCH₂CH₂)_1,6-O-CH₂-CF₂-O-(CF₂CF₂O)_b-(CF₂O)_a-CF₂-CH₂-O-(CH₂CH₂O)_1,6]_v-P(O)(OH)₂ werden damit erhalten, wobei v = 1–6 ist, so dass das durchschnittliche Äquivalentgewicht (EW), das durch chemische Titrierung bestimmt wird, 605 beträgt.
Durch ³¹P-NMR-Analyse wird das Molverhältnis zwischen Monoester/Diester-Gruppen bestimmt, welches 72/28 beträgt. Weiterhin wird eine vollständige Abwesenheit von Triestergruppen festgestellt.
Die Reaktionsumwandlung wird durch ¹³C-NMR-Analyse bestimmt und beträgt mehr als 98%. Die Ausbeute der isolierten Verbindung ist 94%.
Beispiel 3
(20 Mol-% H₂O)
Unter Verwendung der Vorrichtung des Beispiels 1 werden 100 g (0,138 Äquivalente) eines Perfluorpolyoxyalkylendiols der allgemeinen Formel H(OCH₂CH₂)_1,6-O-CH₂-CF₂-O(CF₂CF₂O)_b-(CF₂O)_a-CF₂-CH₂-O-(CH₂CH₂O)_1,6H mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht MW = 1440 und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht EW = 724 in einen Reaktor gegeben. 0,48 g (0,0276 Mol, entsprechend 20% der Äquivalente des Diols) demineralisiertes Wasser werden zu dem Diol gegeben. Dann werden 9,9 g (0,069 Mol) P₂O₅ unter Rühren in einer einzigen Portion hinzugegeben. Die Reaktion und die Isolierung der Verbindung werden entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt.
103,8 g der Verbindung der Formel HO-[OH(O)P-(OCH₂CH₂)_1,6-O-CH₂-CF₂-O-(CF₂CF₂O)_b-(CF₂O)_a-CF₂-CH₂-O-(CH₂CH₂O)_1,6]_v-P(O)(OH)₂ werden damit erhalten, wobei v = 1–6 ist, so dass das durchschnittliche Äquivalentgewicht (EW), das durch chemische Titrierung bestimmt wird, 530 beträgt.
Durch ³¹P-NMR-Analyse wird das Molverhältnis zwischen Monoester/Diester-Gruppen bestimmt, welches 83/17 beträgt. Weiterhin wird eine vollständige Abwesenheit von Triestergruppen festgestellt.
Die Reaktionsumwandlung wird durch ¹³C-NMR-Analyse bestimmt und beträgt mehr als 98%. Die Ausbeute der isolierten Verbindung ist 93,3%.
Beispiel 4
(40 Mol-% H₂O)
Unter Verwendung der Vorrichtung des Beispiels 1 werden 100 g (0,138 Äquivalente) eines Perfluorpolyoxyalkylendiols der allgemeinen Formel H(OCH₂CH₂)_1,6-O-CH₂-CF₂-O(CF₂CF₂O)_b-(CF₂O)_a-CF₂-CH₂-O-(CH₂CH₂O)_1,6H mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht MW = 1440 und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht EW = 724 in einen Reaktor gegeben. 0,98 g (0,055 Mol, entsprechend 40% der Äquivalente des Diols) demineralisiertes Wasser werden zu dem Diol gegeben. Dann werden 9,9 g (0,069 Mol) P₂O₅ unter Rühren in einer einzigen Portion hinzugegeben. Die Reaktion und die Isolierung der Verbindung werden entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt.
102,4 g der Verbindung der Formel HO-[OH(O)P-(OCH₂CH₂)_1,6-O-CH₂-CF₂-O-(CF₂CF₂O)_b-(CF₂O)_a-CF₂-CH₂-O-(CH₂CH₂O)_1,6]_v-P(O)(OH)₂ werden damit erhalten, wobei v = 1–6 ist, so dass das durchschnittliche Äquivalentgewicht (EW), das durch chemische Titrierung bestimmt wird, 479 beträgt.
Durch ³¹P-NMR-Analyse wird das Molverhältnis zwischen Monoester/Diester-Gruppen bestimmt, welches 89/11 beträgt. Weiterhin wird eine vollständige Abwesenheit von Triestergruppen festgestellt.
Die Reaktionsumwandlung wird durch ¹³C-NMR-Analyse bestimmt und beträgt mehr als 98%. Die Ausbeute der isolierten Verbindung ist 92%.
Beispiel 5
(40 Mol-% H₂O)
Unter Verwendung der Vorrichtung des Beispiels 1 werden 100 g (0,151 Äquivalente) eines Perfluorpolyoxyalkylendiols der allgemeinen Formel H(OCH₂CH₂)_2,1-O-CH₂-CF₂-O(CF₂CF₂O)_b-(CF₂O)_a-CF₂-CH₂-O-(CH₂CH₂O)_2,1H mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht MW = 1273 und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht EW = 664 in einen Reaktor gegeben. 1,08 g (0,060 Mol, entsprechend 40% der Äquivalente des Diols) demineralisiertes Wasser werden zu dem Diol gegeben. Dann werden 10,7 g (0,075 Mol) P₂O₅ unter Rühren in einer einzigen Portion hinzugegeben. Die Reaktion und die Isolierung der Verbindung werden entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt.
100,7 g der Verbindung der Formel HO-[OH(O)P-(OCH₂CH₂)_2,1-O-CH₂-CF₂-O-(CF₂CF₂O)_b-(CF₂O)_a-CF₂-CH₂-O-(CH₂CH₂O)_2,1]_v-P(O)(OH)₂ werden damit erhalten, wobei v = 1–6 ist, so dass das durchschnittliche Äquivalentgewicht (EW), das durch chemische Titrierung bestimmt wird, 435 beträgt.
Durch ³¹P-NMR-Analyse wird das Molverhältnis zwischen Monoester/Diester-Gruppen bestimmt, welches 89/11 beträgt. Weiterhin wird eine vollständige Abwesenheit von Triestergruppen festgestellt.
Die Reaktionsumwandlung wird durch ¹³C-NMR-Analyse bestimmt und beträgt mehr als 98%. Die Ausbeute der isolierten Verbindung ist 93%.
Dieses Beispiel zeigt, dass bei gleichen Reaktionsbedingungen eine Änderung des durchschnittlichen Molekulargewichts des Ausgangsalkohols nicht das Molverhältnis beeinträchtigt, das zwischen Monoester/Diester-Gruppen erhalten wird.
Beispiel 6
(40 Mol-% H₂O)
Unter Verwendung der Vorrichtung des Beispiels 1 werden 100 g (0,123 Äquivalente) eines Perfluorpolyoxyalkylendiols der allgemeinen Formel H(OCH₂CH₂)_1, ₄-O-CH₂-CF₂-O(CF₂CF₂O)_b-(CF₂O)_a-CF₂-CH₂-O-(CH₂CH₂O)_1, ₄H mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht MW = 1570 und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht EW = 811 in einen Reaktor gegeben. 0,88 g (0,049 Mol, entsprechend 40% der Äquivalente des Diols) demineralisiertes Wasser werden zu dem Diol gegeben. Dann werden 8,7 g (0,061 Mol) P₂O₅ unter Rühren in einer einzigen Portion hinzugegeben. Die Reaktion und die Isolierung der Verbindung werden entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt.
105,9 g der Verbindung der Formel HO-[OH(O)P-(OCH₂CH₂)_1,4-O-CH₂-CF₂-O-(CF₂CF₂O)_b-(CF₂O)_a-CF₂-CH₂-O-(CH₂CH₂O)_1,4]_v-P(O)(OH)₂ werden damit erhalten, worin v = 1–6 beträgt, so dass das durchschnittliche Äquivalentgewicht (EW), das durch chemische Titrierung bestimmt wird, 526 beträgt.
Durch ³¹P-NMR-Analyse wird das Molverhältnis zwischen Monoester/Diester-Gruppen bestimmt, welches 89/11 beträgt. Weiterhin wird eine vollständige Abwesenheit der Triestergruppen festgestellt.
Die Reaktionsumwandlung wird durch ¹³C-NMR-Analyse bestimmt und beträgt mehr als 98%. Die Ausbeute der isolierten Verbindung ist 96%.
Dieses Beispiel zeigt, dass bei gleichen Reaktionsbedingungen die Änderung des mittleren Molekulargewichts des Ausgangsalkohols nicht das Molverhältnis beeinträchtigt, das zwischen Monoester/Diester-Gruppen erhalten wird.
Beispiel 7 (Vergleich)
(10 Mol-% H₂O)
Unter Verwendung der Vorrichtung des Beispiels 1 werden 100 g (0,195 Äquivalente) eines Perfluorpolyoxyalkylendiols der allgemeinen Formel HO-CH₂-CF₂-O(CF₂CF₂O)_b-(CF₂O)_a-CF₂-CH₂-OH mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht MW = 987 und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht EW = 513 in den Reaktor gegeben. 0,35 g (0,0195 Mol, entsprechend 10% der Äquivalente des Diols) demineralisiertes Wasser werden dem Diol hinzugefügt. Dann werden 13,8 g (0,097 Mol) P₂O₅ unter Rühren in einer einzigen Portion hinzugegeben. Die Reaktion wird entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt. Das Reaktionsgemisch erscheint inhomogen während des gesamten Versuchs. Die NMR-Analyse der Reaktionsverbindung zeigt eine geringe Umwandlung, weniger als 10%, des Alkohols zu dem Phosphat.
Dieses Beispiel zeigt, dass im Fall von nicht ethoxylierten alkoholischen Precursorn die Phosphatierungsreaktion, die in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, nur zu einem geringen Teil stattfindet.
Beispiel 8 (Vergleich)
(40 Mol-% H₂O)
Unter Verwendung der Vorrichtung des Beispiels 1 werden 100 g (0,195 Äquivalente) eines Perfluorpolyoxyalkylendiols der allgemeinen Formel HO-CH₂-CF₂-O(CF₂CF₂O)_b-(CF₂O)_a-CF₂-CH₂-OH mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht MW = 987 und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht EW = 513 in den Reaktor gegeben. 1,4 g (0,078 Mol, entsprechend 40% der Äquivalente des Diols) demineralisiertes Wasser werden zu dem Diol gegeben. Dann werden 13,8 g (0,097 Mol) P₂O₅ unter Rühren in einer einzigen Portion hinzugegeben. Die Reaktion wird entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt. Das Reaktionsgemisch erscheint inhomogen während des gesamten Versuchs. Die NMR-Analyse der Reaktionsverbindung zeigt eine geringe Umwandlung, weniger als 10%, des Alkohols zu dem Phosphat.
Dieses Beispiel zeigt, dass im Fall von nicht ethoxylierten alkoholischen Precursorn die Phosphatierungsreaktion, die in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, nur zu einem geringen Teil stattfindet.
Beispiel 9
(1 Mol-% H₂O)
100 g (0,16 Äquivalente) eines monofunktionalen Perfluorpolyoxyalkylenalkohols der allgemeinen Formel Cl(C₃F₆O)_r-CF₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂O)_1,2H mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht MW = 623 werden in einen 250 ml Kolben gegeben, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist. 0,029 g (0,0016 Mol, entsprechend 1 Mol-% der Äquivalente des Diols) demineralisiertes Wasser werden zu dem Diol gegeben. Dann werden 11,4 g (0,08 Mol) P₂O₅ unter Rühren in einer einzigen Portion hinzugefügt. Die Temperatur in dem Reaktor ändert sich von 25°C auf 63°C in etwa 45 min. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 100°C erwärmt und unter diesen Bedingungen etwa 8 h gelassen.
Nach dem Abkühlen werden 40 g Ethylacetat und 120 g demineralisiertes Wasser hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren bei Raumtemperatur etwa 1 h gelassen. Die Phasen trennen sich dann voneinander und die organische Phase wird bei 100°C/1 mmHg abgezogen.
104,1 g der Verbindung der Formel Cl(C₃F₆O)_r-CF₂-CH₂-CH₂-O-(CH₂CH₂O)_1, ₂]_w-P(O)(OH)_3–w werden so erhalten, worin w = 1–2 ist, so dass das durchschnittliche Äquivalentgewicht (EW), das durch chemische Titrierung bestimmt wird, 520 beträgt.
Durch ³¹P-NMR-Analyse wird das Molverhältnis zwischen Monoester/Diester-Gruppen bestimmt, welches 70/30 beträgt. Weiterhin wird eine vollständige Abwesenheit von Triestergruppen festgestellt.
Die Reaktionsumwandlung wird durch ¹³C-NMR-Analyse bestimmt und beträgt mehr als 98%. Die Ausbeute der isolierten Verbindung ist 93,1%.
Beispiel 10
(10 Mol-% H₂O)
100 g (0,16 Äquivalente) eines monofunktionalen Perfluorpolyoxyalkylenalkohols der allgemeinen Formel Cl(C₃F₆O)_r-CF₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂O)_1,2H mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht MW = 623 werden in einen 250 ml Kolben gegeben, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist. 0,029 g (0,016 Mol, entsprechend 10% der Äquivalente des Alkohols) demineralisiertes Wasser werden zu dem Alkohol gegeben. Dann werden 11,4 g (0,08 Mol) P₂O₅ unter Rühren in einer einzigen Portion hinzugegeben. Die Temperatur in dem Reaktor ändert sich von 25°C auf 67°C in etwa 45 min. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 100°C erwärmt und unter diesen Bedingungen etwa 8 h gelassen.
Nach dem Abkühlen werden 40 g Ethylacetat und 120 g demineralisiertes Wasser hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur etwa 1 h gerührt. Die Phasen trennen sich dann voneinander und die organische Phase wird bei 100°C/1 mmHg abgezogen.
106,4 g des Produkts der Formel Cl(C₃F₆O)_r-CF₂-CH₂-CH₂-O-(CH₂CH₂O)_1,2]_w-P(O)(OH)_3–w werden so erhalten, worin w = 1 – 2 ist, so dass das durchschnittliche Äquivalentgewicht (EW), das durch chemische Titrierung bestimmt wird, 478 beträgt.
Durch ³¹P-NMR-Analyse wird das Molverhältnis zwischen Monoester/Diester-Gruppen bestimmt, welches 77/23 beträgt. Weiterhin wird eine vollständige Abwesenheit der Triestergruppen festgestellt.
Die Reaktionsumwandlung wird durch ¹³C-NMR-Analyse bestimmt und beträgt mehr als 98%. Die Ausbeute der isolierten Verbindung ist 95%.
Beispiel 11
(20 Mol-% H₂O)
100 g (0,16 Äquivalente) eines monofunktionalen Perfluorpolyoxyalkylenalkohols der allgemeinen Formel Cl(C₃F₆O)_r-CF₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂O)_1,2H mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht MW = 623 werden in einen 250 ml Kolben gegeben, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist. 0,58 g (0,032 Mol, entsprechend 20% der Äquivalente des Alkohols) demineralisiertes Wasser werden zu dem Alkohol gegeben. Dann werden 11,4 g (0,08 Mol) P₂O₅ unter Rühren in einer einzigen Portion hinzugegeben. Die Temperatur in dem Reaktor ändert sich von 25°C auf 69°C in etwa 45 min. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 100°C erwärmt und unter diesen Bedingungen etwa 8 h gelassen.
Nach dem Abkühlen werden 40 g Ethylacetat und 120 g demineralisiertes Wasser hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur etwa 1 h gerührt. Die Phasen trennen sich dann voneinander und die organische Phase wird bei 100°C/1 mmHg abgezogen.
106,1 g der Verbindung der Formel Cl(C₃F₆O)_r-CF₂-CH₂-CH₂-O-(CH₂CH₂O)_1,2]_w-P(O)(OH)_3– _w werden so erhalten, worin w = 1–2 ist, so dass das durchschnittliche Äquivalentgewicht (EW), das durch chemische Titrierung bestimmt wird, 460 beträgt.
Durch ³¹P-NMR-Analyse wird das Molverhältnis zwischen Monoester/Diester-Gruppen bestimmt, welches 80/20 beträgt. Weiterhin wird eine vollständige Abwesenheit von Triestergruppen festgestellt.
Die Reaktionsumwandlung wird durch ¹³C-NMR-Analyse bestimmt und beträgt mehr als 98%. Die Ausbeute der isolierten Verbindung ist 94,6%.
Beispiel 12
(40 Mol-% H₂O)
100 g (0,16 Äquivalente) eines monofunktionalen Perfluorpolyoxyalkylenalkohols der allgemeinen Formel Cl(C₃F₆O)_r-CF₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂O)_1,2H mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht MW = 623 werden in einen 250 ml Kolben gegeben, welcher mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist. 1,15 g (0,064 Mol, entsprechend 40% der Äquivalente des Alkohols) demineralisiertes Wasser werden zu dem Alkohol gegeben. Dann werden 11,4 g (0,08 Mol) P₂O₅ unter Rühren in einer einzigen Portion hinzugegeben. Die Temperatur in dem Reaktor ändert sich von 25°C auf 75°C in etwa 45 min. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 100°C erwärmt und unter diesen Bedingungen etwa 8 h gelassen.
Nach dem Abkühlen werden 40 g Ethylacetat und 120 g demineralisiertes Wasser hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur etwa 1 h gerührt. Die Phasen trennen sich dann voneinander und die organische Phase wird bei 100°C/1 mmHg abgezogen.
107,5 g des Produkts der Formel Cl(C₃F₆O)_r-CF₂-CH₂-CH₂-O-(CH₂CH₂O)_1,2]_w-P(O)(OH)_3–w werden so erhalten, worin w = 1 – 2 ist, so dass das durchschnittliche Äquivalentgewicht (EW), das durch chemische Titrierung bestimmt wird, 431 beträgt.
Durch ³¹P-NMR-Analyse wird das Molverhältnis zwischen Monoester/Diester-Gruppen bestimmt, welches 85/11 beträgt. Weiterhin wird eine vollständige Abwesenheit von Triestergruppen festgestellt.
Die Reaktionsumwandlung wird durch ¹³C-NMR-Analyse bestimmt und beträgt mehr als 98%. Die Ausbeute der isolierten Verbindung ist 95,7%.
Beispiel 13 (Vergleich)
(10 Mol-% H₂O)
100 g (0,17 Äquivalente) eines monofunktionalen Perfluorpolyoxyalkylenalkohols der allgemeinen Formel Cl(C₃F₆O)_r-CF₂-CH₂-OH mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht MW = 585 werden in einen 250 ml Kolben gegeben, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist. 0,31 g (0,017 Mol, entsprechend 10 der Äquivalente des Alkohols) demineralisiertes Wasser werden zu dem Alkohol gegeben. Dann werden 12,1 g (0,085 Mol) P₂O₅ unter Rühren in einer einzigen Portion hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 100°C erwärmt und unter diesen Bedingungen etwa 8 h gelassen. Das Reaktionsgemisch erscheint inhomogen während des gesamten Versuchs.
Die NMR-Analyse der Reaktionsverbindung zeigt eine niedrige Umwandlung, weniger als 10% des Alkohols zum Phosphat.
Dieses Beispiel zeigt, dass im Fall von nicht ethoxylierten alkoholischen Precursorn die Phosphatierungsreaktion, die in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, nur zu einem geringen Teil stattfindet.
Beispiel 14 (Vergleich)
(40 Mol-% H₂O)
100 g (0,17 Äquivalente) eines monofunktionalen Perfluorpolyoxyalkylenalkohols der allgemeinen Formel Cl(C₃F₆O)_r-CF₂-CH₂-OH mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht MW = 585 werden in einen 250 ml Kolben gegeben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet ist. 1,2 g (0,068 Mol, entsprechend 40 der Äquivalente des Alkohols) demineralisiertes Wasser werden zu dem Alkohol gegeben. Dann werden 12,1 g (0,085 Mol) P₂O₅ unter Rühren in einer einzigen Portion hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 100°C erwärmt und unter diesen Bedingungen etwa 8 h gelassen. Das Reaktionsgemisch erscheint inhomogen während des gesamten Versuchs.
Die NMR-Analyse der Reaktionsverbindung zeigt eine niedrige Umwandlung, weniger als 10% des Alkohols zum Phosphat.
Dieses Beispiel zeigt, dass im Fall von nicht ethoxylierten alkoholischen Precursorn die Phosphatierungsreaktion, die in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, nur zu einem geringen Teil stattfindet.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuremono- und -diester-Gemischen mit der Formeln [R_f-CF₂-(CH₂)_q-Z]_w-P(O)(OH)_3–w (I) HO-[OH(O)P-Z-(CH₂)_q-CF₂-O-R_f-CF₂-(CH₂)_q-Z)_q-P(O)(OH)₂ (II) worin: w = 1–2 v = 1–6, vorzugsweise 1–4; q = eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1–5; Z = O(C₂H₄O)_p-, O(CH₂)_n-O-, O(C₃H₆O)_p-, S(C₂H₄O)_p-, S(C₃H₆O)_p-; n = eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1–10; p = eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1–3; R_f eine (Per)fluorpolyetherkette darstellt; R_f in der Formel (I) eine monofunktionelle Perfluorpolyetherkette ist, wobei die Kettenendgruppe ausgewählt wird aus: CF₃O-, C₂F₅O-, C₃F₇O-, Cl(C₃F₆O)-, H(C₃F₆O)-; welches Verfahren die folgenden Schritte umfasst: f) ein monofunktioneller Alkohol mit einer Perfluor polyoxyalkylenstruktur der Formel: R_f-CF₂-(CH₂)_q-ZH (IA) oder ein α,ω-Diol mit einer Perfluorpolyoxyalkylenstruktur der Formel: HZ-(CH₂)_q-CF₂-O-R_f-CF₂-(CH₂)_q-ZH (IIA), worin R_f, Z und q die vorstehende Bedeutung haben, wird mit einer Menge Wasser im Bereich von 1–60 Mol-%, vorzugsweise 5–40 Mol-%, bezogen auf die Alkoholäquivalente, versetzt; g) das nach dem Schritt a) erhaltene Gemisch wird mit Phosphorsäureanhydrid P₂O₅ umgesetzt, das in einer einzigen oder in mehreren Portionen mit einem Verhältnis der Alkoholäquivalente zu den Phosphorsäureanhydridmolen im Bereich von 1,5 : 1–4 : 1, vorzugsweise 2 : 1–3 : 1 hinzugegeben wird; h) die in dem Schritt b) erhaltene Verbindung wird mit Wasser oder einer verdünnten Salzsäurelösung hydrolysiert; i) gegebenenfalls wird die organische Phase mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel abgetrennt; j) das Produkt wird aus der organischen Phase gewonnen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Perfluorpolyetherkette R_f ein Molekulargewicht im Zahlenmittel im Bereich von 300–8000, vorzugsweise 500–3000, aufweist und sich wiederholende Einheiten umfasst, die entlang der Kette statistisch verteilt sind, welche wenigstens eine der folgenden Strukturen aufweisen: (CFXO), (CF₂CF₂O), (CF₂CF₂CF₂O), (CF₂CF₂CF₂CF₂O), (CR₄R₅CF₂O), (CF(CF₃)CF₂O), (CF₂CF(CF₃)O), wobei X = F, CF₃ ist; R₄ und R₅, die gleich oder unterschiedlich sind, ausgewählt werden aus H, Cl oder Perfluoralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei R_f ausgewählt wird aus folgenden Strukturen: 1) -(CF₂O)_a-(CF₂CF₂O)_b mit b/a im Bereich von 0,3–10, die Endwerte eingeschlossen; 2) -(C₃F₆O)_r-(C₂F₄O)_b-(CFLO)_t mit r/b = 0,5–2, wenn b sich von Null unterscheidet, (r + b)/t = 10–30, wenn t sich von Null unterscheidet, b und/oder t auch Null sein können; L ausgewählt wird aus F, CF₃; a, b, r, t ganze Zahlen sind, deren Summe derart ist, dass R_f die oben angegebenen Werte des Molekulargewichts im Zahlenmittel besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, wobei die Phosphatierungsreaktion (Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 20°–120°C, vorzugsweise 40°–100°C, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, wobei die Hydrolyse (Schritt c) durch Zusatz von Wasser oder einer verdünnten Salzsäurelösung zu dem Reaktionsgemisch oder alter nativ durch Zusatz des Reaktionsgemisches zu der wässerigen Phase durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, wobei die organische Phase abgetrennt wird (Schritt d) durch ein geeignetes, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Ethylacetat.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, wobei die Verbindung isoliert wird (Schritt e) von der organischen Phase durch Verdampfung des Lösungsmittels.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, das weiterhin die Neutralisation der Phosphorsäureester der Formeln (I) und (II) durch Basen umfasst, um die entsprechenden Salze zu erhalten.
Gemische von Phosphorsäureestern mit einer Perfluorpolyetherstruktur der Formeln (I) oder (II) mit einem vorgegebenen Verhältnis der Monoester/Diester-Gruppen und einer völligen Abwesenheit von Triester-Gruppen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
Gemische von Phosphorsäureestern nach Anspruch 9, wobei bei den Phosphorsäureestern der Formel (II) das Molverhältnis Monoester/Diester-Gruppen im Bereich zwischen 60/40 und 90/10 ist.
Gemische von Phosphorsäureestern nach Anspruch 9, wobei bei Phosphorsäureestern der Formel (I) das Molverhältnis Monoester/Diester-Gruppen in dem Bereich zwischen 70/30 und 85/15 ist.