DE3542441C2

DE3542441C2 -

Info

Publication number: DE3542441C2
Application number: DE19853542441
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 6000 Frankfurt De Mengler; Fritz-Feo Dr. 6240 Koenigstein De Grabley; Ulrich Dr. 6238 Hofheim De Cuntze; Zoltan Dr. 6239 Eppstein De Damo
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1985-11-30
Filing date: 1985-11-30
Publication date: 1990-03-15
Also published as: DE3542441A1

Description

Aus dem deutschen Patent 11 03 031 ist die Herstellung von Phosphorsäureestern von Polyäthylenglykol äthern durch Umsetzung mit P₂O₅ bzw. mit Sauerstoffsäuren des Phosphors bekannt, und in der deutschen Patentanmeldung 11 56 563 werden als geeignete Substrate für die Umsetzung u. a. auch aus Aethylenoxyd und Propylenoxyd aufgebaute Mischoxalkylate genannt. Bei diesem Verfahren wird das Phosphatierungsagens so dosiert, daß das molare Verhältnis der reaktiven OH-Gruppen zum Phosphor vorzugsweise 1 : 1/3 und in wenigen Beispielen 1 : 2/3 oder 1 : 1/9 beträgt (der dort benutzte Begriff Äquivalent bedeutet: 1 Äquivalent = 1/3 P). In allen, in den obengenannten Schriften angegebenen Beispielen wird pro reaktive OH-Gruppe ein Unterschuß an Phosphor eingesetzt. Die Reaktion wird bei 190-260°C, vorzugsweise bei 240°C unter destillativer Entfernung des Wasser durchgeführt. Auf Grund des Molverhältnisses der Reaktionspartner und der Reaktionstemperatur sind somit optimale Bedingungen dafür gegeben, daß an einem P-Atom mehrere OH-Gruppen angreifen können und es im Grenzfall zur Bildung von Triestern der Orthophosphorsäure kommt. Bei der Bifunktionalität der Polyäthylenglykole kommt es somit zwangsläufig auch - wie in der DE-PS 11 03 031 beschrieben - zu hochmolekularen Produkten, die im allgemeinen wegen zu hoher Viskosität keine anwendungstechnische Bedeutung haben.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Bis-monophosphor säureester von Alkylenoxyd-Blockpolymerisaten der Formel I

worin x und z gleich sind und Zahlen von 2 bis 200 und y eine Zahl von 2 bis 200 bedeuten sowie deren Salze zur Herstellung von Pflanzenschutzmittel-Formulierungen, die weitgehend frei von organischen Lösungsmitteln sind, ferner keine störenden anorganischen Salze enthalten und hydrolysebeständig sind.

Diese Verbindungen werden hergestellt durch Phosphatierung eines Blockpolymeren der Formel II

worin x und z die oben angegebenen Bedeutungen haben. Als Phosphatierungsagenzien kommen in Frage insbesondere Phosphorpentoxyd sowie die sich davon ableitenden Sauerstoffsäuren des Phosphors, vor allem die Orthophosphorsäure, insbesondere als 85%ige H₃PO₄ und Polyphosphorsäure, insbesondere solche mit einem gerechneten Gehalt von 85% P₂O₅. Bei Veresterungen mit Phosphorpentoxyd wird ein Molverhältnis Blockpolymer zu P₂O₅ von 1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise von 1 : 1,2 bis 1 : 2,0 gewählt, und es erweisen sich Reaktionstemperaturen zwischen 80°C und 150°C, insbesondere aber zwischen 80°C und 125°C als vorteilhaft. Unter diesen Bedingungen werden Reaktionszeiten von 1 bis 9 Stunden benötigt. Für Veresterungen mit Orthophosphorsäure wird vorzugsweise die wäßrige, 85%ige H₃PO₄ eingesetzt, und zwar vorzugsweise in einem Molverhältnis Blockpolymer zu H₃PO₄ von 1 : 2 bis 1 : 6, insbesondere aber von 1 : 2,4 bis 1 : 4,0. Hierbei muß in der Aufheizphase und während der Gesamtreaktion das mit der Phosphorsäure eingebrachte sowie das bei der Reaktion entstehende Wasser destillativ entfernt werden. Dabei wird die vollständige Entfernung des Wassers durch Vakuum oder mittels Durchleitens eines starken Stickstoff-Stromes begünstigt. Für diese Veresterungsmethode sind je nach gewünschtem Veresterungsgrad Reaktionstemperaturen von 150 bis 190°C und Reaktionszeiten von 3 bis 6 Stunden optimal. Für den Einsatz von Polyphosphorsäure gilt ein Molverhältnis von Blockpolymer zu Polyphosphorsäure, gerechnet als P₂O₅ von 1 : 1 bis 1 : 3. Die Reaktionstemperatur beträgt 80° bis 190°C und die Reaktionszeit liegt zwischen 3 und 6 Stunden. Die Abtrennung des Reaktionswassers durch Destillation ist bei dieser Verfahrensvariante nicht unbedingt erforderlich. Es empfiehlt sich aber in allen Fällen, unabhängig von der Art des Phosphatierungsmittels, das Reaktionsgemisch mit Stickstoff zu überlagern, falls die Veresterung nicht im Vakuum durchgeführt wird.

Das als Ausgangsprodukt dienende Blockpolymer wird durch sein mittleres Molekulargewicht (aus der OH-Zahl) charakterisiert und dementsprechend wird das Phosphatierungsagens dosiert. Durch Dünnschichtchromatographie (DC) kann das Ausgangsmaterial vom Reaktionsprodukt gut unterschieden werden. Somit ist man in der Lage, mittels DC-Kontrolle die Reaktionszeit gegebenenfalls bis zum völligen Umsatz des Blockpolymers zu verlängern. Es kann jedoch in bestimmten Fällen von anwendungstechnischem Vorteil sein, die Veresterungsreaktion vorzeitig abzubrechen und einen Anteil des nicht umgesetzten Blockpolymers als Lösungsvermittler im Reaktionsgemisch zu belassen. Daneben kann das Reaktionsgemisch auch noch unterschiedliche Mengen an Phosphorsäure-di-estern enthalten. Für die Verwendung der Verbindungen der oben aufgeführten Formel ist es nicht nötig, diese Verbindungen als solche zu isolieren, sondern man verwendet direkt das erhaltene Reaktionsgemisch ohne weitere Aufarbeitung. Am Ende der eigentlichen Veresterungsreaktion kann sich eine Hydrolyse anschließen, um noch vorhandene oder während der Reaktion gebildete P-O-P- Strukturen zu spalten, wie dies im US Patent 37 70 855 beschrieben ist.

Auf dieses so erhaltene Endprodukt läßt sich dann die 2- stufige potentiometrische Titration mit Natronlauge nach CaCl₂-Methode anwenden. Diese Titration erbringt eine Aussage über die Säurezahl und die freie Phosphorsäure und ermöglicht eine Bestimmung der Phosphorsäuremonoester.

Die Phosphorsäureester sind wasserlöslich und können direkt in dieser Form als Dispergier- bzw. Emulgierhilfsmittel eingesetzt werden. Je nach anwendungstechnischem Bedürfnis werden aber daraus vorteilhafterweise durch Neutralisation mit der äquivalenten Menge einer Base (berechnet aus der dem 2. Wendepunkt der potentiometrischen Titration mit Natronlauge erhaltenen Säurezahl) die entsprechenden Salze hergestellt. Als Basen kommen insbesondere Hydroxyde und Carbonate der Alkalimetalle, wie Oxyde, Hydroxyde und Carbonate der Erdalkalimetalle sowie Ammoniak und Amine wie z. B. Methylamine, Propylamine, Butylamine, Cyclohexylamine, Benzylamin und Morpholin in Frage. Von besonderem Interesse sind die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Aethylamin-, Diäthylamin-, Triäthylamin-, Aethanolamin-, Diäthanolamin- und die Triäthanolamin- Salze.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie in irgend einer Art einzuschränken. Die bei den Herstellungsbeispielen erhaltenen Produkte sind durch Dünnschichtchromatogramme (DC) sowie durch potentiographische Titration charakterisiert.

Für die DC wird als Schicht Kieselgel 60 und als Laufmittel beispielsweise Chloroform/Methanol (97 : 17 Vol.) verwendet. Unter diesen Bedingungen kann das Ausgangsmaterial (Blockpolymer) gut vom Reaktionsprodukt differenziert werden. Die Sichtbarmachung erfolgt mit Dragendorff-Reagenz.

Die potentiographische Titration mit Natronlauge nach der CaCl₂-Methode [vgl. z. B. E. Cherbuliez und H. Weniger, Helv. Chim. Acta 28, 1584 (1945)] ergibt die Säurezahl, den Gehalt an freier H₃PO₄ sowie den prozentualen Anteil an Bis-mono-phosphorsäureester.

Für diese Beispiele wurden die nachgenannten Blockpolymeren der allgemeinen Formel II eingesetzt.

Blockpolymer II, 1(M = 7900) (bei Raumtemperatur fest) erhalten durch Umsetzung eines Polypropylenoxyds des mittleren Molgewichtes von 2200 (entsprechend y = 38 Propylenoxyd-Einheiten) mit Aethylenoxyd bis zum Erreichen eines mittleren Molgewichtes von 7900 (entsprechend 72 Gew.-% Aethylenoxyd im Blockpolymer, x + z = 130 Aethylenoxyd- Einheiten, x = z = 65).

Blockpolymer II, 2 (M = 6600) (bei Raumtemperatur fest) erhalten durch Umsetzung eines Polypropylenoxyds des mittleren Molgewichtes von 1740 (y = 30 Propylenoxyd-Einheiten) mit Aethylenoxyd bis zu einem mittleren Molgewicht von 6600 (74% Aethylenoxyd, x + z = 110 Aethylenoxyd-Einheiten, x = z = 55).

Blockpolymer II, 3 (M = 2740) (bei Raumtemperatur flüssig) erhalten durch Umsetzung eines Polypropylenoxyds des mittleren Molgewichtes von 1740 (y = 30 Propylenoxyd-Einheiten) mit Aethylenoxyd bis zu einem mittleren Molgewicht von 2740 (36 Gew.-% Aethylenoxyd, x + z = 23 Aethylenoxyd- Einheiten, x = z = 11,5).

Herstellungsbeispiel 1

500,0 g Blockpolymer (II, 1) (ca. 0,063 Mol) werden bei etwa 55°C unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Bei etwa 65°C werden 10,73 g Phosphorpentoxyd (0,076 Mol) eingetragen. Man läßt weiterhin unter Stickstoff 30 Minuten bei 65°C und anschließend 3 Stunden bei 80 bis 85°C rühren. Nach Abkühlen auf etwa 65°C werden 10,0 g Wasser zugesetzt und man läßt noch 1 Stunde bei 80°C rühren. Es werden nach Abfüllen 513 g Produkt als ein bei Raumtemperatur hellgelbes Hartwachs erhalten, das noch größere Mengen des Blockpolymers (II, 1) enthält. Die Titration ergibt eine Säurezahl SZ = 31 mg KOH/g, 2,2% H₃PO₄ und 25% des Bis-monoester der Formel I (Molgew. 8060).

Herstellungsbeispiel 2

Arbeitet man wie in Herstellungsbeispiel 1 angegeben, läßt aber 2 Stunden bei 120°C reagieren, so findet man im Endprodukt gemäß DC nur noch wenig Blockpolymer (II, 1). Die Titration ergibt 46% Bis-monoester der Formel I (Molgewicht 8060) neben 1,0% H₃PO₄; SZ = 27 mg KOH/g.

Herstellungsbeispiel 3

500,0 g Blockpolymer (II, 1) (ca. 0,063 Mol) werden bei 65°C mit 13,20 g Phosphorpentoxyd (0,093 Mol) versetzt. Man läßt, wie in Herstellungsbeispiel 1, 3 Stunden bei 80 bis 85°C reagieren und arbeitet wie dort angegeben. Das Reaktionsprodukt enthält noch Blockpolymer (DC). Die Titration ergibt 50% Bis-monoester der Formel I (Molgew. 8060), 2,3% H₃PO₄, SZ = 39 mg KOH/g.

Herstellungsbeispiele 4-7

Wählt man die wie in Herstellungsbeispiel 3 angegebenen Einsatzmengen, variiert aber die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur bei sonst gleicher Arbeitsweise, so erhält man folgende Ergebnisse:

Herstellungsbeispiel
4
3 h 100°C 56% Ester der Formel I (M=8060), 1,8% H₃PO₄, SZ=37 mg KOH/g
5	6 h 100°C 69% Ester der Formel I (M=8060), 1,4% H₃PO₄, SZ=37 mg KOH/g
6	1 h 120°C 62% Ester der Formel I (M=8060), 1,4% H₃PO₄, SZ=36 mg KOH/g
7	3 h 120°C 67% Ester der Formel I (M=8060), 1,1% H₃PO₄, SZ=35 mg KOH/g

Diese Beispiele lassen im DC nur wenig bis Spuren Blockpolymer II, 1 erkennen.

Herstellungsbeispiele 8-10

Im Vergleich zu Herstellungsbeispiel 3 wird die für 500,0 g Blockpolymer (II, 1) benötigte Einsatzmenge an Phosphorpentoxyd auf 17,60 g (0,124 Mol) erhöht; bei sonst gleicher Arbeitsweise wird die Reaktionstemperatur variiert; man findet:

Herstellungsbeispiel
8
3 h 80°C 61% Ester der Formel I (M=8060), 3,2% H₃PO₄, SZ=52 mg KOH/g
9	3 h 100°C 73% Ester der Formel I (M=8060), 2,5% H₃PO₄, SZ=49 mg KOH/g
10	3 h 120°C 77% Ester der Formel I (M=8060), 1,4% H₃PO₄, SZ=45 mg KOH/g

Bei Herstellungsbeispiel 10 findet man im DC kein Blockpolymer.

Herstellungsbeispiel 11

400,0 g Blockpolymer (II, 2) (ca. 0,061 Mol) werden bei etwa 70°C unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Bei etwa 70°C werden 12,91 g Phosphorpentoxyd (0,091 Mol) eingetragen. Es wird 30 Minuten bei 70°C und anschließend 9 Stdn. bei 100 bis 105°C unter Stickstoff gerührt. Der Fortgang der Reaktion wird durch DC-Proben verfolgt. Schließlich ist das Blockpolymer (II, 2) nicht mehr nachweisbar. Man läßt abkühlen auf etwa 65 bis 70°C, setzt 8,0 g Wasser zu und rührt noch 1 Stunde bei 80°C. Nach Abfüllen erhält man 409 g eines hellgelben Hartwachses. Die Titration ergibt 77% Bis-monoester der Formel I (Molgew. 6760), 1,4% H₃PO₄, SZ = 44 mgKOH/g.

Herstellungsbeispiel 12

400,0 g Blockpolymer (II, 3) (ca. 0,146 Mol) werden bei 65°C mit 31,09 g Phosphorpentoxyd (0,219 Mol) versetzt und unter Stickstoffatmosphäre zunächst 30 Min. bei 65°C, dann 9 Stunden bei 100-105°C gerührt. Die Reaktion wird durch DC-Proben verfolgt. Schließlich ist nur noch eine Spur des Blockpolymers nachweisbar. Bei 60°C werden 20,0 g Wasser zugesetzt. Man rührt noch 1 Stunde bei 80°C und füllt ab. Es werden 436 g einer braunen hochviskosen Flüssigkeit erhalten. Die Titration ergibt 51% Bis- monoester der Formel I (Molgew. 2900), 4,7% H₃PO₄, SZ = 99 mgKOH/g.

Herstellungsbeispiele 13-14

500,0 g Blockpolymer (II, 1) (ca. 0,063 Mol) werden bei 65°C mit 14,60 g Orthophosphorsäure (85%ig) (0,123 Mol) versetzt. Es wird unter Stickstoffatmosphäre aufgeheizt und 1 1/2 Stunden bei 150°C unter Normaldruck und anschließend noch 1 1/2 Std. bei 150°C im Vakuum (40 Torr) gerührt. Während der gesamten Reaktionszeit wird das mit der Phosphorsäure eingetragene sowie das bei der Reaktion entstehende Wasser abdestilliert. Schließlich werden bei 70°C 10,0 g Wasser zugesetzt und man läßt noch 1 Std. bei 80°C rühren (Herstellungsbeispiel 13).

Entsprechend wird bei einer Reaktionstemperatur von 190°C verfahren (Herstellungsbeisp. 14). Man erhält 509 g bzw. 505 g hellgraugelbes Hartwachs. Die Titrationen liefern folgende Werte:

Herstellungsbeispiel
13
3 h 150°C 20% Ester der Formel I (M=8060), 1,9% H₃PO₄, SZ=26 mg KOH/g
14	3 h 190°C 52% Ester der Formel I (M=8060), 0,8% H₃PO₄, SZ=24 mg KOH/g

Herstellungsbeispiel 15

500,0 g Blockpolymer (II, 1) werden mit 17,41 g H₃PO₄ (85%ig) 6 Std. bei 190°C und 40 Torr unter ständigem Abdestillieren des Wassers umgesetzt. Anschließend wird mit 10,0 g Wasser 1 Std. bei 80°C hydrolysiert. Es werden 510 g Reaktionsprodukt als helles Hartwachs erhalten. Während der Reaktionszeit bei 190°C kann - an Stelle der Arbeitsweise unter Vakuum - das Wasser auch durch Durchleiten eines starken Stickstoffstromes entfernt werden. Das Reaktionsprodukt zeigt im DC nur noch relativ wenig Blockpolymer. Die Titration ergibt 57% Bis-monoester der Formel I (Molgew. 8060), 0,7% H₃PO₄, SZ = 27 mgKOH/g.

Herstellungsbeispiele 16-17

Der Phosphorsäure-Anteil wird weiter erhöht. Auf 500,0 g Blockpolymer (II, 1) werden 21,80 g H₃PO₄ (85%) (0,189 Mol) eingesetzt. Die weitere Arbeitsweise entspricht der in den Herstellungsbeispielen 13-14 beschriebenen. Man findet

Herstellungsbeispiel
16
3 h 150°C 25% Ester der Formel I (M=8060), 3,0% H₃PO₄, SZ=40 mg KOH/g
17	3 h 190°C 77% Ester der Formel I (M=8060), 1,2% H₃PO₄, SZ=36 mg KOH/g

Herstellungsbeispiel 17 zeigt im DC nur noch eine Spur Blockpolymer.

Herstellungsbeispiel 18

Werden auf 500,0 g Blockpolymer (II, 1) 29,20 g H₃PO₄ (85%ig) (0,253 Mol) eingesetzt und läßt man 3 Stunden bei 190°C wie in Herstellungsbeispiel 14 beschrieben reagieren, so erhält man 512 g eines gelblichen Hartwachses, bei dem im DC kein Blockpolymer nachweisbar ist. Bei der Titration findet man 98% Bis-monoester der Formel I (M = 8060), 1,6% H₃PO₄, SZ = 48 mgKOH/g.

Herstellungsbeispiel 19

543,0 g Blockpolymer (II, 1) (ca. 0,069 Mol) werden bei 65°C mit 17,42 g Polyphosphorsäure (84%ig an P₂O₅) versetzt. Es wird unter Stickstoffatmosphäre aufgeheizt. 1 1/2 Std. bei 190°C unter Normaldruck und anschließend noch 1 1/2 Std. bei dieser Temperatur unter Vakuum (40 Torr) gerührt, wobei während der gesamten Reaktionszeit geringe Wasseranteile abdestilliert werden. Bei etwa 70°C werden 10,0 g Wasser zugesetzt und es wird 1 Std. bei 80°C gerührt. Man erhält 552 g gelbbraunes Hartwachs. Im DC ist nur noch eine Spur Blockpolymer erkennbar. Die Titration ergibt 73% Bis-monoester der Formel I (Molgew. 8060), 1,0% H₃PO₄, SZ = 35 mgKOH/g.

Herstellungsbeispiel 20 Kaliumsalz

50,0 g des in Beispiel 18 erhaltenen Reaktionsproduktes werden bei 50-60°C in 200 ml Wasser gelöst und entsprechend seiner Säurezahl (SZ = 48 mgKOH/g) mit einer Lösung von 2,83 g Kaliumhydroxyd (85%ig) in 20 ml Wasser neutralisiert. Das Wasser wird anschließend am Rotationsverdampfer im Vakuum abdestilliert. Es werden 50,1 g schwach gelbstichige Festsubstanz erhalten.

Herstellungsbeispiel 21 Triäthanolamin-Salz

50,0 g Reaktionsprodukt aus Herstellungsbeispiel 18 werden bei 50-60 °C in 200 ml Wasser gelöst und mit einer Lösung von 6,53 g Triäthanolamin in 20 ml Wasser neutralisiert. Anschließend wird das Wasser im Rotationsverdampfer abdestilliert. Man erhält 55,5 g eines blaßgelben Hartwachses.

Herstellungsbeispiel 22 Calciumsalz

50,0 g Reaktionsprodukt aus Herstellungsbeispiel 18 werden bei 50- 60°C in 200 ml Wasser gelöst und mit einer Aufschlämmung von 1,25 g Calciumoxyd (96%ig) in 30 ml Wasser versetzt. Es wird 1 Std. bei 50-60°C gerührt. Bei Raumtemperatur liegt schließlich eine weiße Suspension eines schlierigen, seidig schimmernden, schlecht absaugbaren Produktes vor. Aus dem Reaktionsgemisch wird das Wasser im Rotationsverdampfer abdestilliert. Die Ausbeute beträgt 47,3 g eines gelblich-weißen Festproduktes.

Beispiel 1

29,1 g Wasser, 10 g Ethylenglykol und 2,5 g eines Dispergiermittels [Di-phosphat-Ester des Blockpolymerisats α-hydroxy-omega-hydroxy- poly(oxethylen)-poly-(oxpropylen)-poly(oxethylen), wobei der poly-(oxpropylen)-Gehalt 37-41 Mol und das mittlere Molgewicht 8000 beträgt] wurden bei Raumtemperatur verrührt, bis eine klare Lösung entsteht. Zu dieser wäßrigen Phase wurde unter kräftigem Rühren eine Vormischung aus 50,9 g Fenthion und 7,5 g eines Emulgators (oxethyliertes Rizinusöl) gegeben. Man erhält eine milchige weiße Emulsion.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben wurde eine Emulsion hergestellt bestehend aus 50,9 g Fenthion, 6 g Emulgator, 2 g Di-phosphat-Ester des Blockpolymerisats wie in Beispiel 1,10 g Ethylenglykol und 31,1 g Wasser.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben wurde eine Emulsion hergestellt bestehend aus 52,6 g Malathion, 7,5 g Emulgator, 2,5 g Di-phosphat-Ester des Blockpolymerisats wie in Beispiel 1, 10 g Ethylenglykol und 27,4 g Wasser.

Claims

Verwendung von Bis-monophosphorsäureestern von Alkylenoxyd-Blockpolymerisaten der Formel worin x und z gleich sind und Zahlen von 2 bis 200 und y eine Zahl von 2 bis 200 bedeuten sowie deren Salze zur Herstellung von Pflanzenschutzmittel-Formulierungen, die weitgehend frei von organischen Lösungsmitteln sind, ferner keine störenden anorganischen Salze enthalten und hydrolysebeständig sind.