DE2935134A1 - Neue saeuren des phosphors und deren derivate - Google Patents
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Description
- Neue Säuren des Phosphors und deren Derivate Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel
x z z x YuP-Am-C2 -n-a lkyle n-0- ( C 25-n-alkylen-O)p-C2 ;-n-alkylen-Am-:gY - Beispiele für Alkoxyreste sind der Methoxy-, Äthoxy- und Propoxyrest. Beispiele für gegebenenfalls kernsubstituierte Phenylalkoxyreste sind gegebenenfalls kernsubstituierte Alkoxyreste mit 0 bis 1 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe. Beispiele für Alkylamino- und Dialkylaminoreste sind der Methylamino-, Äthylamino-, Propylamino- bzw. Dimethylamino-, Diäthylamino-und Dipropylaminorest. Beispiele für gegebenenfalls kernsubstituierte Phenylalkylamino- und Bisphenylalkylaminoreste sind gegebenenfalls kernsubstituierte Phenylalkylamino- bzw. Bisphenylalkylaminoreste mit 0 bis 1 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe. Beispiele für Alkylthioreste sind Alkylthioreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Aminoalkylo thioreste sind Aminoalkylthioreste mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Oarboxyalkylthioreste sind Carboxyalkylthioreste mitl bis 3 Kohlenstoffatomen index Alkylengruppe.
- Ein Beispiel für einen Trialkylsilyloxyrest ist der Trimethylsilyloxyrest.
- Bei den Kernsubstituenten der kernsubstituierten Phenylalkoxy-, Phenylalkylamino- und Bisphenylalkylaminoreste kann es sich um einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Methoxy-, Äthoxy- und/oder Propoxyrest handeln.
- Bei den Salzen handelt es sich vorzugsweise um Salze der Säuren des Phosphors, vorzugsweise um Ammonium-, Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze.
- '3ur Herstellung sämtlicher Verbindungen kann man von Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol oder Äthylenglycol/Propylenglycol-Mischpolymeren ausgehen. Nachstehend werden Herstellungsmethoden beschrieben.
- I) Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel mit m - 1; A I Sauerstoffatom; X E Chloratom oder Hydroxylrest; Y X 2: oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; Z a Sauerstoffatom Zur Herstellung der Phosphorsäurehalogenide k man ein Polyalkylenglykol mit Phosphoroxychlorid oder Pyrophosphorylchlorid ohne oder mit Lösungsmittel, wie Phosphorsäuretrialkylester, z.B.
- Triäthylphosphat, oder Dichlormethan, in Gegenwart eines Säurefängers umsetzen, z.B. einer tertiären Base, wie Triäthylamin odr Pyridin, oder eines Nolekularsiebes (mit z.B. 0,4 nm). Die erhaltenen Phosphorsäurehalogenide kann man mit Wasser oder zuerst mit der halben stöchiometrischen Menge eines C1-5-Alkohols und danach mit Wasser zu freien Phosphorsäuren hydrolysieren.
- Zu den freien Phosphorsäuren kann man auch unmittelbar durch Umsetzung mit einer Mischung aus Phosphorpentoxid und 85-proz.
- Phosphorsäure (kondensierte Phosphorsäuren) in der Schmelze gelangen. Die Reaktionsmischung kann durch Hydrolyse und Umkristallisieren aus abs. Äthanol aufgearbeitet werden.
- II) He:rstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel mit m = 1; A = Sauerstoffatom; X = Y = Chloratom, Hydroxylrest; Z = Schwefelatom Zu derartigen Verbindungen gelangt man, wenn man beispielsweise ein Polyalkylenglycol mit Thiopho sphorylchlorid in einem Lösungsmittel umsetzt, z.B. in einem Phosphorsäuretrialkylester, wie Triäthylphosphat. Das erhaltene Halogenid kann man beispielsweise bei einem pH von etwa 7 in Gegenwart von Lithiumhydroxid verseifen. Aus dem Lithiumsalz läßt sich in üblicher Weise die freie Säure freisetzen.
- III) Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel mit m = 1; A = Sauerstoffatom; x = Y = Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls kernsubstituierter Phenylalkoxyrest mit 0 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe, Alkylamino- oder Dialkylaminorest mit 1 bis 5 Kohlenstoffetomen im Alkylrest, gegebenenfalls kernsubstituierter Phenylalkylamino- oder Bisphenylalkylaminorest mit 0 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe; p-Nitrophenoxyrest; Z = Sauerstoffatom.
- Die Ester lassen sich dadurch erhalten, daß man entweder die gemäß I) erhaltenen freien Phosphorsäuren in üblicher Weise verestert oder direkt die gemäß I) erhaltenen Phosphorsäurehalogenide mit Alkoholen umsetzt. Wenn man die gemäß I) erhaltenen Phosphorsäurehalogenide mit Aminen umsetzt, gelangt man zu den Phosphorsäureamiden.
- IV) Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel mit m = 1; A = Sauerstoffatom; X = Hydroxylrest; Y = Alkylthiorest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Aminoalkylthiorest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkylthiorest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe; Z = Sauerstoffatom Die Verbindungen mit Alkylthioresten kann man beispielsweise dadurch erhalten, das man die gemäß II) mit endständigen (TiO)2P (S)-O-Resten erhaltenen Verbindungen mit einem Trialkylphosphat in wässerigem Medium umsetzt. Durch Umsetzung der genannten gemäß II) erhaltenen Verbindungen mit einem Aminoalkylhalogenid mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bzw. seinem Hydrohalogenid stoffs gelangt man zu den Verbindungen mit Aminoalkylthioresten.
- Beispielsweise kann man mit omega-Bromalkylamin bzw. seinem Hydrobromid arbeiten. Entsprechend gelangt man durch Umsetzung mit einer Halogencarbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, beispielsweise Bromessigsäure, zu den Verbindungen mit Carboxyalkylthioresten. In allen drei Bällen wird also der (LiO)2P(S)-O-Rest am Schwefelatom alkyliert.
- V) Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel mit m = 1; A = Schwefelatom; x = Y = Hydroxylrest; Z = Sauerstoffatom Zur Herstellung derartiger Verbindungen kann man e-in Polyalkylenglycol mit einem Thionylhalogenid, beispielsweise Thionylbromid, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Amins umsetzen, z.B. in Toluol in Gegenwart von Triäthylamin. Das erhaltene Dihalogenid mit endständigen Halogenatomen kann man in einer ikerfeldt-Reaktion zu Verbindungen mit (0-)2P(O)-S-Resten umsetzen, beispielsweise mit (TiO)3PS in einem Wasser/ DMF-Gemisch. Aus der erhaltenen Verbindung kann man tn bekannter Weise die freie Säure gewinnen.
- VI) Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel mit m = O; X = Y = Hydroxylrest, Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls kernsubstituierter Phenylalkoxyfrest mit O bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe, Trialkylsilyloxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen; Z = Sauerstoffatom Zur Herstellung derartiger Verbindungen kann man einen gemäß V) erhaltenen Polyäther mit endständigen Halogenatomen einer Michaelis-Arbusov-Reaktion unterwerfen und mit einem Trialkylphosphit zu Phosphonsäureestern umsetzen. Derartige Ester sind auch durch eine Michaelis-Becker- Reaktion zu erhalten, bei der man einen Polyäther mit endständigen Halogenatomen mit Alkali-, z.B. Natriumphosphorigsäuredialkylestern in einem Lösungsmittel umsetzt, wie Benzol, Toluol oder einem Alkohol. Die erhaltenen Ester kann man direkt mit Säuren, z.B. konzentrierter Salzsäure, zu den freien Phosphonsäuren verseifen. Man kann die freien Phosphonsäuren jedoch auch dadurch erhalten, daß man die Phosphonsäureester zuerst mit einem Trialkylsilylhalogenid umsetzt, z.B. mit Trimethylsilylchlorid oder -bromid, und danach mit Wasser verseift. Diese Verseifung ist gegenüber der Verseifung durch Säuren schonender. Bei der Michaelis-Arbusov-Reaktion kann man ansten von Trialkylphosphit auch ein gegebenenfalls kernsubstituierte 8 Triphenylphosphit verwenden.
- VII) Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel, bei denen eine der beiden YXP(Z)-O-Gruppen durch eine Alkoxygrupp mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ersetzt ist.
- Zu derartigen Verbindungen gelangt man, wenn man von Polyalkylenglycolen ausgeht, bei denen einer der endständigen OH-Reste durch eine C1 5-Alkylgruppe veräthert ist.
- VIII) Herstellung von Salzen von Carbonsäuren und Säuren des Phosphors von Verbindungen der allgemeinen Formel Sofern derartige Salze nicht bereits vorstehend angesprochen wurden, gelangt man zu ihnen durch übliche Neutralisierung.
- ,r Die phosphorhaltigen Polyalkylenglycolderivate, die HOvP- oder HOOC-Reste aufweisen, lassen sich als flüssige Kationenaustauscher verwenden, beispielsweise zur Reinigung von Proteinen oder Glykoproteinen in Zweiphasensystemen. Im übrigen lassen sich die phosphorhaltigen Polyalkylenglycolderivate in der Kosmetik, Pharmazie und Nahrungsmittelindustrie verwenden, insbesondere die Ester als Pflanzenschutz- und Holzschutzmittel.
- Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.
- iE3eispiel 1. Herstellung von Bisphosphorsäuredichloridpolyäthylenglycolmonoester und Bisphosphorsäurepolyäthylenglycolmonoes ter m = 1; A = O-Atom; X = Y = Cl-Atom bzw. OH-Rest; Z = O-Atom, HO-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)p-CH2-CH2-OH (1) (Cl)2P(O)-O-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)p-CH2-CH2-O-(O)P(Cl)2 (2) (HO)2P(O)-O-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)p-CH2-CH2-O-(O)P(OH)2 (3) Es wurden 100 g (16,7 mmol) PEG (mittleres Molekulargewicht 6000; Serva) in einem Rundkolben bei 60 0C im Ölpumpenvakuum 2 h lang getrocknet. Anschließend löste man in 250 ml PhosphorsäuretriEthylester bei 50-0C, der frisch destilliert und über einem Molekularsieb aufbewahrt worden war. Unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit tropfte man innerhalb von 30 min 25,6 g (15,3 ml = 0,1669 mol) Phosphoroxychlorid zu. Man rührte noch 6 h lang bei 50 °C, wobei die Reaktionsmischung schwach braun wurde.
- Unter Wasserstrahlvakuum und dann Ölpumpenvakuum entfernte man zunächst den Überschuß an Phosphoroxychlorid und den Phosphorsäuretriäthylester aus dem Reaktionsgemisch, der für weitere Reaktionen verwendet wurde. Das Zwiscbenprodukt (2) wurde durch Zugabe von 500 ml Wasser in 2 h bei Raumtemperatur hydrolysiert.
- Nach dem Einengen im Rotationsverdampfer erhielt man ein braunes, viskoses Öl, das man in 1 l Wasser löste und mit 20 g Aktivkohle (Merck) behandelte. Nach dem Filtrieren engte man erneut zur Trockne ein, lo8te den Rückstand in 1 1 absolutem, vergälltem Äthanol und behandelte erneut mit 20 g Aktivkohle. Man filtrierte durch eine mit Kieselgur (Serva) beschichtete Fritte und ließ über Nacht bei 4 OC auskristallisieren. Der farblose Kristallbrei wurde abgesaugt, mit Äther (DAB 7) gewaschen und im Vakuum exsikkator getrocknet. Auswaage an trockener Verbindung (3): 90 g.
- Charakterisierung: 1. Aufnahme der itrationskurve; OH-Reste zu 90 bis 100 % durch Phosphatreste substituiert 2. 31P-Spektrum; 1 Signal bei 0,1 ppm 3. Phosphatbestimmung nach Aufschluß 4. Die wässerige Lösung der Verbindung (3) enthielt kein Chlorid und kein freies Pha;phat.
- Beispiel 2. Herstellung von Bisphosphorsäuredichloridpolyäthylenglycolmonoester und Bisphosphorsäurepolyäthylenglycolmonoester m = 1; A = O-Atom; X = Y =Cl-Atom bzw. OH-Rest; Z = O-Atom Es wurden 130 g (84,4 mmol) PBG (mittleres Molekulargewicht 1540; Riedel de Haen) 2 h lang bei 50 OC unter Ölpumpenvakuum getrocknet und danach in 250 ml Triäthylphosphat bei 40 0C gelöst. Unter Feuchtigkeitsausschluß und unter Rühren tropfte man 40 ml (425 mmol) Phosphoroxychlorid innerhalb von 30 min zu. Nach 3 h zog man unter Wasserstrahlvakuum bei 40 0C das überschüssige Phosphoroxychlorid 1 h lang und anschließend unter Ölpumpenvakuum das Triäthylphosphat 3 h lang ab. Man hydrolysierte mit 2 1 Wasser bei 4 °C 5 h lang. Man engte im Rotationsverdampfer ein, versetzte den öligen Rückstand dreimal mit Je 100 ml Wasser und engte erneut ein. Den schwach gelblichen Rückstand löste man in 1 1 absolutem, vergälltem Äthanol und ließ über Nacht bei 4 OC stehen. Nach dem Absaugen des Kristallbreies wusch man mit kaltem Äthanol und Äther und trockoete im Vakuumexsikkator. Auswaage an trockenem Phosphat-Polyäthylenglykol-Phosphat: 122 g.
- Charakterisierung: vergleiche Beispiel 1 1. 31P-Spektrum: 0,2 ppm 2. Die Substanz enthielt kein freies Phosphat und war chloridfrei.
- Beispiel 3. Herstellung von Verbindungen der all-gemeinen Formel mit m = 1; A = O-Atom; X = Y = Cl-Atom oder OH-Rest; Z = S-Atom; bzw.~ deren Salze HO-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)p-CH2-CH2-OH (1) (Cl)2P(S)-O-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)p-CH2-CH2-O-(S)P (Cl)2 (2) (O-)2P(S)-O-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)p-CH2-CH2-O-(S )P(O-)2 (3) 2 oder 4 Li+ Es wurden 60 g (10 mmol) PEG (mittleres Molekulargewicht 6000; Serva) bei 50 °C 2 h lang unter Ölpumpenvakuum getrocknet. Nach dem Lösen in 150 ml Triäthylphosphat wurden unter Feuchtigkeitsausschluß und Rühren bei 50 °C 5,2 ml (50 mmol) Thiophosphorylchlorid innerhalb von 30 min zugetropft. Nachdem man 5 h lang gerührt hatte, wurde überschüssiges Thiophosphorylchlorid unter Wasserstrahlvakuum (1 h) und anschließend Triäthylphosphat unter Ölpumpenvakuum abgezogen. Das Zwischenprodukt (2) wurde mit 300 ml Wasser beim pH 7 durch Zugeben einer 2 m LIOH-Lösung hydrolysiert (pH-Stat). Nach dem Einengen in einem Rotationsverdampfer wurde der Rückstand in 600 ml vergälltem absoluten Äthanol gelöst und huber Nacht bei 4 cc stehen gelassen. Der Kristallbrei wurde abgesaugt und mit eiskaltem Äthanol und Äther gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuumexsikkator erhielt man 55 g Polyäthylenglycolthionphosphat (3) als Lithiumsalz.
- Charakterisierung: 1. Die Verbindung (3) enthielt kein freies Thionophosphat und war chloridfrei.
- 2. Substitutionsgrad 90 bis 100 .
- 3. 31P-Spektrum: 43,41 ppm Beispiel 4. Herstellung von Verbindungen des allgemeinen Formel mit m = 1; A = O-Atom; X = OH-Rest; Y = Methylthiorest, Carboxymethylthiorest bzw. omega-Aminoäthylthiorest; Z = O-Atom; bzw.
- deren Salze (O-)2P(S)-O-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)p-CH2-CH2-O-(S)P(O-)2 (1) 2 oder 4 LI+ CH3S-P(O-)(O)-O-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)p-CH2-CH2-O-(O)(O-)P-SICH; (2) 2Li A. Es wurden 6 g (ca. 1 mmol) der Verbindung (1) in 50ml Wasser gelöst und mit 10 ml Trimethylphosphat versetzt. Während der Reaktion wurde der pH-Wert bei 7,5 gehalten. Der Ablauf der Reaktion ließ sich gut mit einer Silbernitratlösung verfolgen.
- Während die Verbindung (1) mit Silbernitrat in salpetersaurer Lösung unter Braunfärbung reagiert, ergibt die Verbindung (2) keine Färbung. Die Reaktion war be Raumtemperatur nach ca. 4 h beendet. Man engte im Rotationsverdampfer unter Wasserstrahl-und ölpumpenvakuum ein und kristallisierte den Rückstand aus vergälltem absoluten Äthanol. Nach Absaugen des Kristallbreis, Waschen mit Äther und Trocknen in einem Vakuumexsikkator erhielt man 5 g der Verbindung (2). Die Umsetzung war quantitativ.
- Charakterisierung: 31P-Spektrum: Die Struktur wurde eindeutig durch ein Signal bei 22,32 ppm belegt.
- (O-)2P(S)-O-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)p-CH2-CH2-O-(S)P(O-)2 (1) 2 oder 4 Lif HOOC-CH2-S-P(O-)(O)-O-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)p-CH2-CH2-O-(O)(O-) P-S-CH2-COOH (3) 2 Li+ B. Es wurden 3 g (ca. 0,5 mmol) der Verbindung (1) in 100 ml Wasser gelöst und mit 500 mg Bromessigsäure bei Raumtemperatur versetzt. Der pH-Wert der Reaktionslösung wurde bei 7,5 gehalten. Die Reaktion war nach ca. 2 h beendet (keine Braunfärbung mit Silbernitratlösung). Der Ansatz wurde durch Dialyse entsalzt. Nach dem Lyophilisieren der wässerigen Lösung erhielt man etwa 2,5 g der Verbindung (3). Die Umsetzung war quantitativ.
- Charakterisierung: 31P-Struktum: Die Struktur wurde eindeutig durch ein Signal bei 20,5 ppm belegt.
- (O-)2P(S)-O-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)p-CH2-CH2-O-(S)P(O-)2 (1) 2 oder 4 Li+ H2N-CH2-CH2-S-P(O-)(O)-O-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)p-CH2-CH2-O-(O)(O-)P-S-CH2-CH2-NH2 2 Li+ C. Es wurden 6 g (ca. 1 mmol) der Verbindung (1) in 100 ml Wasser gelöst und mit 470 mg 2-Bromäthylammoniumbromid bei Raumtemperatur versetzt. Der pH-Wert der Reaktionslösung wurde durch Zugeben von 0,2 n NaOH bei 7,5 gehalten. Die Reaktion war nach 5 h beendet (keine Braunfärbung mit Silbernitratlösung). Nach dem Einengen im Rotationsverdampfer wurde der Rückstand aus vergälltem absoluten Äthanol kristallisiert.
- Nach-Absaugeo des Kristallbreis, Waschen mit Äther und Trocknen im Vakuumexsikkator erhielt man ca. 5 g der Verbindung (4).
- Die Reaktion war wiederum quantitativ.
- Charakterisierung: 31P-Spektrum: Die Struktur wurde eindeutig durch ein Signal bei 19,2 ppm belegt.
- Beispiele 5 bis 8. Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel mit m = O; X = Y = Äthoxyrest; Z = O-Atom HO-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)p-CH2-CH2-OH Br-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)p-CH2-CH2-Br (1) (C2H5O)P(O)-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)p-CH2-CH2-(O)P(OH5C2)2 (2) Es wurden Polyäthylenglycole (Molekulargewicht 1540, 6000, 10 000 bzw. 20 000) in Toluol in Gegenwart von Triäthylamin mit Thiolylbromid in bekannter Weise umgesetzt; vgl. johansson, G., Biochim. Biophys. Acta, 222 bis 381 (1970) und, Johansson G., Hartman, A. und Albertsson, P.-A., Eur. J. Biochem., 33, 379 bis 386 (1973.
- Es wurden 6 g Bisbrompolyäthylenglycol (mittleres Molekulargewicht 6000; Serva; bzw. eine entsprechende Menge der anderen Bisbromverbindungen der vorstehend angeführten Polyäthylenglycole) mit 10 ml Triäthylphosphit (Überschuß) in einem Rundkolben versetzt. Man erhitzte 24 h lang unter Rückfluß (LuftkEhlung) und Feuchtigkeitsausschluß; danach ließ man Abkühlen und versetzte mit 50 ml Äther. Man filtrierte auf einer Fritte ab und entfernte überschüssiges Triäthylphosphit durch Waschen mit Äther. Nach dem Trocknen in einem Vakuumexsikkator erhielt man ca. 6 g der Verbindung (2). Spuren von TriEthylphosphit wurden unter Ölpumpenvakuum entfernt. Die Umsetzung war quantitativ. Der Bromgehalt betrug nach der Umsetzung weniger als 0,05 .
- Charakterisierung der Verbindungen (3): 1. 31P-Spektrum: Mittleres-PEG-Molekulargewicht 1540 6000 10 000 20 000 Signal (ppm) 32,1 32,14 32,1 32,1 2. Substitutionsgrad: abhängig vom Bromierungsgrad, der bei den einzelnen Polyäthylenglycolen zwischen 60 und 100% lag Beispiel 9. Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel mit m =O; X = Y = Äthoxyrest; Z = O-Atom; eine der beiden YXP(Z)-4-Gruppen ist durch eine Methoxygruppe ersetzt.
- HO-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)p-CH2-CH2-O-CH3 Br-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)p-CH2-CH2-O-CH3 (1) (C2H5O)P(O)-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)p-CH2-CH2-O-CH3 (2) Es wurde gemäß den Beispielen 5 bis 8 mit der Ausnahme gearbeitet, daß anstelle von Polyäthylenglycol von Monomethoxypolyäthylenglycol ausgegangen wurde (mittleres Molekulargewicht 5000).
- Charakterisierung der Verbindung 31 P-Spektrum: 32,1 ppm Beispiele 10 bis 13. Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel mit m = O; X = Y = Trimethylsilyloxy- oder Hydroxyl-Rest; Z = 0-Atom (C2H5O)P(O)-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)p-CH2-CH2-(O)P(OH5C2)2 (2)-[(CH3)3SiO]2P(O)-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)p-CH2-CH2-(O)P[OSi (CH3)3]2 (3)-(HO)2P(O)-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)p-CH2-CH2-(O)P(OH)2 (4) Es wurden 24 gder Verbindung (2) der Beispiele 5 bis 8 (mittleres PEG-Molekulargewicht 6000; entsprechend Mengen der analogen anderen Verbindungen (2) der Beispiele 5 bis 8) in 150 ml wasserfreiem Dichlormethan gelöst und mit 3,5 ml Bromtrimethylsilan (Überschuß; Al d rich) unter Feuchtigkeiteausschluß versetzt. Man ließ 12 h, 2 d oder länger bei Raumtemperatur stehen, engte dann im Rotationsverdampfer ein und versetzte mit 500 ml Wasser. Man rührte 5 h lang oder über Nacht, engte erneut ein und kristallisierte aus Äthanol um.
- Die Ausbeute an Verbindung (4) betrug 17 g (mittleres PEG-Molekulargewicht 6000).
- Charakterisierung: 1. 31P-Spektren: Mittleres PEG-Molekulargewicht 1 540 6 000 10 000 20 C-): Signal (ppm) 26,5 25,9 25,9 25,9 2. 13C~Spektrum: Für die Verbindungen (4) mit einem mittleren PEG-Molekulargewicht von 1540 wurde die Struktur durch ein derartiges Spektrum zusätzlich bestätigt.
- Beispiel 14. Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel mit m = O; X = Y = Trimethylsiloxy- oder Hydroxylgruppe; Z = 0-Atom; eine der beiden YXP(Z)-Am-Gruppen ist durch eine Methoxy gruppe ersetzt Es wurden die Beispiele 10 bis 13 mit der Ausnahme wiederholt, daß Verbindung (3) von Beispiel 9 eingesetst wurde.
- Charakterisierung: 31P-Spektrum: 26,00 ppm Beispiel 15. Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel mit m = 1; A = S-Atom; X = Y = OH; Z = O-Atom; bzw. deren Salze Br-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)p-CH2-CH2-Br (1) (O-)2P(O)-S-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)p-CH2-CH2-S-(O)P(O#)2 (3) Es wurden 1,6 g (ca. 1 mmol) der Verbindung (1) in 20 ml Wasser gelöst, mit 5 ml Dimethylformamid und 250 mg Trilithiumthionphosphat versetzt (pH 11,7). Der Ablauf der Reaktion wurde mit Silbernitrat in Salpetersäurelösung verfolgt. Nach 24 h wurden erneut 150 mg Trilithiumthionphosphat zugegeben (pH 10,6). Nach 3 Tagen (pH 8,5) wurde im Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt, die Verbindung (3) in 50 ml Dichlormethan gelöst und vom Salz abgetrennt. Die Dichlormethanlösung wurde eingeengt und der Rückstand aus Wasser lyophilisiert. Die Ausbeute betrug 1,2 g.
- Charakterisierung: 31P-Spektrum: Die Struktur der Verbindung (3) wurde durch ein Signal bei 16,4 ppm eindeutig belegt.
Claims (5)
- Patentansprüche 1. Verbindungen der allgemeinen Formel
xz zx 23-n-alkylen-0- 3u-altlen-0- (C 2-5-o-altlen-o )p-C 23-n-altlen Am A = O-Atom, gw x 1-5 alkyl -0-C15-alryl, 0CO5l len / - R ~t T -NH-C05-al len / R N(C05-allen - 1 ~O-CO 5-alkyleneR - 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 C2 3-Alkylen =-CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2-, p = 3 bis 250 und vorzugsweise 30 bis 160.
- 3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 -O-C1-5-alkyl = Methoxy, Äthoxy oder Propoxg,
-0-C05-a1kylen =Oe R - -0-C01-al len 9 - NH-C05-alkylen R =--C01-alkylen R R R N(C05-alkylen = -N(C01-&lkylen / - 4. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 C1-5-Alkyl = Methyl, Äthyl oder Propyl und/oder -O-C1-5-alkyl = Methoxy, Äthoxy oder Propoxy für R.
- 5. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Ammonium-, Li-, Na- oder K-Salze, vorzugsweise der Säuren des Phosphors
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3542441A1 (de) * | 1985-11-30 | 1987-06-04 | Hoechst Ag | Bis-phosphorsaeuremonoester von alkylenoxyd-blockcopolymerisaten und deren salze |
-
1979
- 1979-08-30 DE DE19792935134 patent/DE2935134A1/de not_active Withdrawn
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