DE2645211A1

DE2645211A1 - Verfahren zur herstellung von gemischen saurer orthophosphorsaeureester

Info

Publication number: DE2645211A1
Application number: DE19762645211
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem Dr Klose
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-10-07
Filing date: 1976-10-07
Publication date: 1978-04-13
Also published as: NL173271C; NL173271B; SE7710788L; FR2367078B1; FR2367078A1; NL7711058A; IT1091147B; GB1545193A; DE2645211C2; SE440358B; CH635848A5; BE859433A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

HOE 76/H o52

Verfahren zur Herstellung von Gemischen, saurer Orthophosphorsäureester ,

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfah^t-n. zur Herstellung von Gemischen saurer Orthophosphorsäureester aus Phosphor-V-oxid und Gemischen aus einwertigen Alkanolen und Alkanpolyolen.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung saurer Phosphorsäureester bekannt. So kann man dies» Verbindungen durch partielle Umsetzung von Phosphoroxichlorid mit organischen Hydroxy!verbindungen und nachfolgende Hydrolyse des gebildeten PtLösjfhorsäureesterchlorids herstellen. Dieses Verfahren ist jedoch wegen der schwierigen Abtrennung der sauren Ester aus der wässerigen Lösung unwirtschaftlich.

Dagegen kommt der Umsetzung von Phosphcr-V-oxid mit organischen Hydroxy!verbindungen größere Bedeutung zu. Bei dieser Reaktion entsteht rms Phosphor-V-oxid und ROH gemäß der Gleichung (1)

P₄O₁₀ + 6 RCH J- 2 ROP(O)(OH)₂ + 2(RO)₂P(O)OH (1)

ein Gemisch der Orthophosphorsäuremono- und-diester.

Ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Estergemischen der Orthophosphorsäure v;ird in der DT-Pä 1 226 Ιοί beschrieben. Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Gemischen

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von Mono- und Diestem der Orthophosphorsäure aus Phcsphor-V-oxid und Alkoholen oder Phenden ist dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch der Or-i-hophosphorsäuremono- und -diester des betreffenden Alkohols oder Phenols im Molverhältnis kleiner als 1:2, vorzugsweise 1:3 bis 1:6, umsetzt und die erhaltenen sauren Pclyphosphorsäureester mit einer dem eingesetzten Phosphor-V-oxid und der gewünschten Zusammensetzung des Estergemisches entsprechenden Menge des Alkohols oder Phenols umsetzt, wobei die Keaktionstemperatur in beiden Stufen zwischen 2o° und 1oo°C liegt.

Als alkoholische Komponente kommen bei dem bekannten Verfahren beispielsweise Methanol, Äthanol, Cyclohexanol, Phenol, Äthylenglykol oder Butandiol infrage, d.h. daß die alkoholische Komponente stets eine einheitliche Verbindung darstellt. Im Falle des Einsatzes eines Alkanols stellt das Reaktionsprodukt somit ein Gemisch aus Phosphorsäuremono- und -dialkylester dar, während die Anwendung eines Alkandiols zu einem Gemisch aus Phosphorsäuremono- und -diester des Alkandiols als Reaktionsprodukt führt.

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß sich die Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch aus einem einwertigen Alkohol und einem Alkanpolyol nicht auf die Bildung der vorgenannten Phosphorsäuremono- und -diester der jeweiligen Alkohole beschränkt, vielmehr enthält das anfallende Reaktionsgemisch einen erheblichen Anteil von sauren, mit den: einwertigen Alkohol veresterten Alkanpolyolphosphorsäureestern.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen saurer Orthophosphorsäureester durch Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einer alkoholischen Komponente, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phosphor-

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V-oxid mit einem Genisch, bestehend aus einem einwertigen Alkohol sowie eirem Alkanpolyol im't 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, unter Einhaltung einej Moiverhältnisses vcn Phosphor-V-oxid zu rtir-wertigem Alkohol zu

Alkanpolyol von 1 zu 2 zu /n, wobei η die Anzahl der Hydroxylgruppen im Alkanpolyolmolekiil bedeutet;, unter Mischen oder Kneten der Reaktionskomponenten bei einer Temperatur zwischen etwa 0° und 12o^cC unter Ausschluß von Feuchtigkeit und in Gegenv/art eines inerten Gases in Verlauf von etwa 1-6 Stunden umsetzt und nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemische abkühlt.

Nach einer bevorzugten Ausxührungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als einwertiger Alkohol ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 22 C-Atcmen oder das iJmsetzimgsprodukt eines aliphatischen Alkohols mit 1-22 C-Atomen bzw. eines Phenols mit 6-18 C-Atomen mit 2-2o Molen Äthylenoxid verwendet. Hiervon werden beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, 2-Äthylhexanol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol -, Stearylalkohol, Üleylalkohol, ein technisches Geraisch aliphatischen Alkohole, 2-Chloräthanol, 2,3-Dibrompropanol-1, 3-Methoxybutanol-1 oder 2-Phenylpropanol-1 sowie die Äthylenoxid-Addukte von Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol oder Butyldiglykol oder die Addukte aus 4 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Laury!alkohol, aus 8 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Stearylalkohol, aus 6 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Phenol bzw. aus 8 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Nonylphenol umfaßt.

Als Alkanpolyol-Kompor.enüe werden die folgenden Verbindungen bevorzugt eingesetzt:

Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propaniiol-1,3 Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Polyäthyl^nglykol, Neopentylglykol, Dibromneopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Mannit oder Pentaerythrit.

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In Abhängigkeit von der Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül der Alkanpolyole ergeben sich für die genannten Re^ktionspartner bestimmte Molverhältnisse zueinander. So beträgt das Molverhältnis von Phosphor-V-oxid zu einwertigem Alkohol zu Alkandiol 1:2:2, während im Falle des Einsatzes eines A3kant'itrols als Alkanpclyol, ein Molverhältnis von 1:2:1 zu berücksichtigen ist.

Schließlich hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man die Umsetzung des Fhosphor-V-oxides mit dem einwertigen Alkohol und. dem Alkanpolyol in der stark exothermen Phase der Reaktion durch Kühlen des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 0° bis 6o°C, insbesondere 2o° bis 4o°C, und in der Fndphase der Reaktion durch Erwärmen des Reaktionsgemieches bei ainer Temperatur von 8o° bis 1oo°C durchführt. Dabei empfiehlt sich die Anwendung eines Inertgases wie z.B. Stickstoff. Im allgemeinen ist die Umsetzung innerhalb von 1 bis 3 Stunden beendet, was durch das Ausbleiben der bei der anfänglich stark exothermen Reaktion entstehenden Reaktionswärme angezeigt wird.

Das beim Verfahren der Erfindung anfallende Estergemisch ist als neu zu bezeichnen. Insofern sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung Gemische saurer Orthophosphorsäureester, erhalten durch Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch, bestehend aus einem einwertigen Alkohol sowie einem Alkanpolyol mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Phosphor-V-oxid zu einwertigem Alkohol zu Alkanpolyol von 1 zu 2 zu /n, wobei η die Anzahl der Hydroxylgruppen im Alkanpolyolmolckül bedeutet, unter Mischen oder Kneten der Reaktionskomponenten bei einer Temperatur zwischen etwa 0° und 12o°C unter Ausschluß von Feuchtigkeit und in Gegenwart eines inerten Gases im Verlauf von etwa 1-6 Stunden und Abkühlung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Reaktion.

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Im einzelnen ist zum Verfahren der Erfindung noch folgendes zu bemerken:

Wie bereits ausgeführt, sind saure Alkanpolyolpbosphorsäure · ester ein wesentlicher Bestandteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Gemische, deren Bildung durch die folgende Reaktionsgleichung (2) beschrieben werden kann:

+ 2R₁OH + Vn R₂(OH)_n

0 - P - OR I OR,

(2)

In der Gleichung (2) bedeuten R₁ einen Alkyl-, (Poly-)alkoxyalkyl- oder (Poly-)alkoxy-aryl-Rest, Rp den n-wertigen Rest eines Alkanpolyols, η die Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül des Alkanpolyols und R^ Wasserstoff und/oder R^ wobei das Verhältnis von R- ζυ Wasserstoff im Mittel 1 zu 3 beträgt.

Aufgrund des komplexen Charakters der aus sechs Einzelreaktionen bestehenden Spaltung des P.O₁ -Moleküls stellt das auf der rechten Seite der Gleichung (2) angeführte Reaktionsprodukt nur einen mehr oder weniger ausgeprägten Idealfall des tatsächlichen Geschehens dar. Die Alkoholyse Jeder P-rO-P-Biadung liefert nämlich immer dann zwei verschiedene Spaltproduktkombinationen, wenn die übrigen Bindungspartner der bei-*· den Phosphoratome, wie in Gleichung (3) dargestellt, unsymetrisch verteilt sind.

XPOPY + ROH
X Y

XPOR X 0

XPOH I X

Il YPOH

YPOR I Y

(3)

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Aus diesem Grunde enthält das nach Gleichung (1) hergestellte Gemisch neben drn angeführten Reaktionsprodukten auch stets gewisse Anteile an unveresterter Phosphorsäure? und Phosphorsäure trialkyles te r. Die Verfügbarkeit von mehreren verschiedenen alkoholischen Hydroxylgruppen für die Spaltungsreaktionen gemäß der Gleichung (2) führt demnach zwangsläufig zu einer weiteren Vervielfältigung der Reaktionsmöglichkeiten. Insofern ist das in der Gleichung (2) dargestellte Reaktionsprodukt lediglich als Bestandteil eines saure Phosphorsäureester enthaltenden Gemisches zu betrachten, das aber dem Gemisch vorteilhafte Eigenschaften verleiht.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind Vorrichtungen geeignet, die eine gründliche Durchmischung der Reaktionspartner sowie die Zu- unö Abführung von V/ärme ermöglichen, Geeignet sind z.B. Gefäße aus Glas, Edelstahl oder emailliertem Stahl mit Rühr- oder Umlaufpumpenvorrichtungen, einer Dosiervorrichtung für pulverförmige Feststoffe, einer Inertgasüberlagerung und einem Heiz- und Kühlmantel bzw. einer Heiz- und Kühlschlange. Bei Anwendung von Ausgangsprodukten, die in dem vorgeschlagenen Temperaturbereich fest, pastenförmig oder wachsartig sind, kann das Mischen der Ausgangsprodukte mit Hilfe eines Kneters erfolgen.

Zur Verbesserung der Farbqualität der erfindungsgemäß hergestellten Produkte kann der Mischung von einwertigem Alkohol und Alkanpolyol vor der Zugabe des Phosphor-V-oxids beispielsweise phosphorige Säure, ein Dialkylphosphit oder Natriumhypophosphit zugesetzt werden.

Wenngleich im allgemeinen die Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische ohne Verwendung eines Lösungsmittels erfolgt, so kann es in besonderen Fällen von Vorteil sein, die Reaktion in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionspartnern

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inerten Lösungsmittels durchzuführen, sei es, um die gegenseitige Mischbarkeit der Ausgangsmaterialiexi zu verbessern oder sei es, um einen zu heftigen Reaktionsablauf zu verhindern. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel durch Strippen bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck von dem Reaktionsprodukt abgetrennt. Als Lösungsmittel können z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Toluol. Petroläther, Chlorkohlenwasserstoffe oder Mettrylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan oder Diäthyläther verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte stellen im allgemeinen mittel- bis hochviskose, farblose bis leicht gefärbte Flüssigkeiten dar oder sind von pactenförmiger oder wachsartiger Konsistenz.

Der Anteil der Alkanpolyolphosphorsäureestei* in den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten ist, wenn man den in der Gleichung (2) dargestellten Reakxionsablauf zugrunde legt, unterschiedlich.

Die erf indungsgeinäßen Gemische saurer Orthoptic sphorsäü>aester kurzkettiger Gemische aus einwertigem Alkohol und Alkanpolyol zeichnen sich im Vergleich zvi den sauren Orthophosphorsäure estern niederer aliphatischen Alkohole durch eine geringere Korrosionswirkung gegenüber Metallen aus und bieten sich deshalb bevorzugt als Bestandteile von sauren Reinigungsmittelkompositionen an. Erfindungsgemäße Produkte mit längerkettigen Resten eignen sich, gegebenenfalls nach Neutralisation mit anorganischen oder organischen Basen, als Emulgatoren, Netzmittal, Gleitmittel, Antistatika sowie als schaumregulierende Additive in Was^h- und Reinigungsmitteln. Halogenhalxige Produkte gemäß der Erfindung stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Flammschutzmittel]! dar.

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Beispiel 1 ' '

333 g (4,5 Mol) n-Butanol und 279 g (4,? Mol) Äthylen^lykol „ wurden in einem 2 1-Glasgefäß mit Rührvorrichturg unter Stickstoffatmosphäre gemischt und das Gemisch mit 1,8 g phosphoriger Säure versetzt. Anschließend wurden in das Gemisch im Verlauf von 11o min. 639 g (225 Mol) P^p₁₀ eingetragen, wobei die Mischung von außen mit einem Wasser-Eis-Gemisch gekühlt wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches., stieg während des Eintragens von 22⁰C auf 55⁰C. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde das Gemisch innerhalb von einer Stunde auf So⁰C erwärmt und 3 Stunden lang bei 8o-85°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurden 1 25o g einer farblosen,..viskosen Flüssigkeit mit einem Gehalt von Pz₄O₁₀ von 51,2 Gewichts?i>, einer Säurezahl bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Viert von etwa 4,5 von 331 mg KOH/g und einer Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH-Wert von 9,5 von 564 mg KOH/g erhalten. Das Produkt besaß eine Dichte d^ ° von 1,438 g/cnT*. Die dynamische Zähigkeit betrug bei 2o°C 676 Poise, bei 5o°C 65 Poise und bei 8o°C 21 Poise. Mit Wasser ist das Produkt in jedem Verhältnis mischbar. Ferner löst sich das Produkt in kurzkettigsn aliphatischen Alkoholen wie z.B. Methanol, Äthanol und Isopropanol.

Beispiel 2 .

Es wurde analog der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise verfahren, wobei jedoch 296,5 g (4 Mol) n-Butanol, 425 g (4 Mol) Diäthylenglykol und 1,8 g phosphorige Säure mit 568 g (2 Mol) PaP>. umgesetzt wurden. Es wurden 1 289 g eines sehr viskosen, leicht gelblich gefärbten Produktes erhalten mit einem P^O₁ -Gehalt von 43,3 Gew?6, einer Säurezahl bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von 4,5 von 341 mg YSSRlg und einer Ge samtsäure zahl bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH-Wert von etwa 9,5 von 5o6 mg KOH/g. Das Produkt ist in Wasser oberhalb von 85⁰C klar löslich, unterhalb dieser Temperatur wird die Lösung trübe. Es ist ferner in Isopropanol löslich.

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Beispiel 3

Analog dem in Beispiel 1 teschriebenen Verfahren wurden 738 g eines Adduktes aus ca. 4 Kolen Äthylenoxid und 1 KoI Laurylalkohul mit einer Hydroxylzahl von 155 mg KOH/g, 139,5 g (2,25 Mol) Äthylenglykol und 2 g phosphorige Säure mit 319 g (1,125 Mol) P^O₁₀ in einem Rührgefäß aus Edelstahl umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellte eine leicht bräunlich gefärbte, hochviskose, golartige Paste dar mit einem Gehalt an P^P₁₀ von 26,7 Gev% und einem Gehalt an Orthophosphorsäure von 3,3 Gev%. Die Säurezahl des Produktes betrug bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von 4,5 187 mg KOH/g, die Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH-Wert von 9,5 336 mg KOH/g. Das Produkt löste sich in Isopropanul, Toluol und Petroläther klar, dagegen war die wässerige Lösung des Produktes trübe.

Beispiel 4

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 2o8 g (2 Mol) Ncopentylglykol, 176 g (2 Mol) technischer Amylalkohol (ca. 75 % n-Pentanol und ca. 25 % 2-Methylbutanol) und 3 g phosphorige Säure auf 6o°C erhitzt und die so erhaltene homogene Mischung auf 4o°C abgekühlt. Dann wurden innerhalb von 11o Minuten 284 g (1 Mol) PaO₁₀ eingetragen, wobei die Temperatur auf 5o°C anstieg und durch Kühlung auf diesem Niveau gehalten wurde. Nach Beendigung der P^^q-Zugabe wurde die Temperatur im Verlauf einer Stunde auf 8o°C erhöht und die Reaktionsmssse 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Produkt war von pastenförmiger Konsistenz und besaß einen P^0_1o-Gehalt von 42,3 Gew%. Die Säurezahl des Produktes bis zum 1. Wendepunkt dor Titrationskurve bei einem pH-Wert

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von 4,5 betrug 327 mg KOH/g, die Gesamtsänrezchl bis zum 2. Wendepunkt 484 mg KOH/g. Das Produkt war in kurzkettigen aliphatischen Alkoholen löslich, dagegen in Wasser sowie in Toluol und Petrolather unlöslich.

Beispiel 5

Analog dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren v/urden 349,5 g eines technischen Gemisches vorwiegend geradkettiger Alkohole der Kettenlängen C.g bis C_1Q und einer Hydroxylzahl von 211 mg KOH/g, 12o,2 g (1,34 Mol) Butandiol-1,2 und 2 g phosphorige Säure mit 189,3 g (0,67 Mol) P^₁₀ umgesetzt. Es wurden 66o g einer leicht gelblich gefärbten Paste mit einem P,0_1o-Gehalt von 28,7 Gew% und einür. Säuresahl bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von ca. 4,5 von 227 mg KOH/g und einer Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt von 393 mg KOH/g erhalten. Das Produkt war in Isopropanol löslich, in Wasser sowie Toluol und Petroläther unlöslich.

Beispiel 6

In einem Glasgefäß mit Rührvorrichtung, Thermometer, C-aszufUhrung, Kühl- und Heizeinrichtung und einer verschließbaren Eintragsöffnung wurden 2o3,3 g (1,67 Mol) Thiodi£,lykol und 123,3 g (1,67 Mol) n-Butanoi unter Stickstoff gemischt und mit 2,5 g phosphoriger Säure versetzt. Dieser Mischung wurden unter Rühren und Kühlen im Verlaufe von 5o Minuten 238 g (0,835 Mol) ^4O₁₀ zugesetzt, wobei die Temperatür der Reaktionsmischung von 22⁰C auf 34⁰C anstieg. Darn wurde der Gefäßinhalt innerhalb einer Stunde auf 80⁰C erwärmt und vier Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Das so hergestellte Produkt war in warmem Zustand leicht bräunlich ge-

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färbt und hoch viskos; nach dem Erkalten bildete es eine plastische Masse. Bei Behandlung des Produktes mit Wasser bildete sich eine Emulsion. In Isopropanol, Petroläther und Toluol war das Produkt unlöslich. Es enthielt 42,0 Gew% PaO₁₀ und die Säurezahl bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von 4,5 betrug 317 mg KOH/g. Die Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von 9,5 betrug 565 mg KOH/g.

Beispiel 7

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 4o4 g eines Anlagerungsproduktes von 6 Molen Äthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol, 6o,8 g Propandiol-1,3 und 1,5 g phosphorige Säure gemischt und mit 113,6 g Phosphor-V-oxid umgesetzt. Dabei wurden 584 g eines viskosen, klaren, leicht gelblich gefärbten Phosphorsäureesterproduktes erhalten. Der P,O_1Q-Gehalt betrug 19|6 Gew%. Es wurde eine Säurezahl von 145 mg KOH/g bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von ca. 4,5 und eine Gesamtsäurezahl von 24o mg KOH/g bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH-Wert von ca. 9,5 gemessen. Das Produkt ist in Wasser und Petroläther unlöslich, in Isopropanol und Toluol hingegen löslich.

Beispiel 8

In 125 g 2-Bromäthanol (1 Mol) wurden 262 g Dibromneopentylglykol (1 Mol) und 1,4 g phosphorige Säure unter Erwärmen auf 8o°C gelöst. Die erhaltene flüssige Phase wurde auf 45⁰C abgekühlt und mit 142 g Phosphor-V-oxid (0,5 Mol) versetzt, wobei die Temperatur der Mischung durch Kühlung mit Eiswasser auf maximal 5o°C gehalten wurde. Die Umsetzung wurde durch zweistündiges Erhitzen auf 8o°C zu Ende geführt. Nach dem Abkühlen verblieb ein sehr viskoses bräunlich gefärbtes Produkt mit einem Gehalt von 26,9 Gew# P^₁₀ und einem Gehalt von 45,2 Gew56 Brom. Mit Petroläther ist es nicht mischbar. In Wasser, Isopropanol und Toluol ist es in der Wärme löslich, beim Abkühlen der Lösungen auf Raumtemperatur tritt jedoch Entmischung ein. Die Säurezahl bis zum 1. Wendepunkt bei einem pH-Wert von ca. 4,5 beträgt 217 mg KOH/g, die Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von ca. 9,5 beträgt 321 mg KOH/g.

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Beispiel 9

178,6 g eines durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung von Cyclopentadien erhaltenen Gemisches isomerer Alkohole der Formel

mit einer Hydroxylzahl von 312 mg KOH/g wurden mit 62 g Äthylenglykol und 1,4 g phosphoriger Säure gemischt und mit 142 g P^O^Q nach dem Verfahren von Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Das hochviskose, kaum fließfähige Reaktionsprodukt hat einen P^O^-Gehalt von 33,2 Gew?6, eine Säurezahl von 262 mg KOH/g bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von 4,5 und eine Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH-Wert von ca. 9,5 von 458 mg KOH/g.

Beispiel 1o

Ein Gemisch aus 136,5 g eines durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung von Cyclopentadien hergestellten

Gemisches isomerer _ ^ Diole der Formel

CH₀OH HOCH₂ ^ ι ^ χ 2

mit einer Hydroxylzahl von 165,8 mg KOH/g, 124 g n-Dodekanol und 1 g phosphoriger Säure wurde analog dem Verfahren gemäß Beispiel 1 mit 94,7 gP.O. umgesetzt. Das entstandene hochviskose Produkt besaß einen Gehalt an Pz₄P^₀ von25,3 Gew%, eine Säurezahl von 199 mg KOH/g bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von ca. 4,5 sowie eine Gesamtsäurezahl von 312 mg KOH/g bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH-Wert von ca. 9,5.

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Beispiel 11

'35,0 g Isopropanol (2,25 Mol) wurden mit 138,2 g Glycerin (1,5 Mol) und 3,2 g phosphoriger Säure gemischt und portionsweise mit 319,5 g P^i₀ (1,125 Mol) zur Reaktion gebracht, wobei die Temperatur der Mischung durch Kühlung mit Eiswasser auf ca. 3o°C gehalten wurde. Nacn der Zugabe des P,O₁ wurde die Umsetzung der Reaktionskomponenten durch Erwärmen auf 65°C vervollständigt. Das farblose zähflüssige Reaktionsprodukt besaß einen P^O₁ -Gehalt von 58,9 Gew%, eine Säurezahl von 419 mg KOH/g bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von ca. 4,5 und eine Gesamtcäurezahl von 717 mg KOH/g bis zum 2. Wendepunkt be>. einem pK-Wfcrt von ca. 9,5. Das Produkt ist in Wasser und kurzkettigen Alkoholen löslich.

Beispiel 12

429 g eines technischen Gemischs primärer linearer Alkohole mit geradzahliger Anzahl von C-Atomen im Bereich von Cp₀ bis Cp4 mit einer Hydroxylzahl von 142 mg KOH/g und 99 g Butandiol-1,2 wurden gemischt und bei 65⁰C zu piner homogenen flüssigen Phase aufgeschmolzen. Nach Abkühlen der Mischung auf 5o°C wurden im Verlauf von 9o Minuten 156,2 g ^ρΖι°ΐο ^ein£^e~ tragen, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse durch Kühlung zwischen 5o und 6o°C gehalten wurde. Durch dreistündiges Erwärmen auf 8o°C wurde die Reaktion zu Ende geführt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur lag das gebildete Estergemisch al; hellbraune, wachsartige Masse vor, die einen Gehalt von 21,5 Gew% P^O_1o aufwies. Die Säurezahl bis zum 1. Wendepunkt der· Titrationskurve bei einem pH-vvert von ca. 4,5 betrug 155 mg KOH/g, die Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH-Wert von ca. 9,5 betrug 265 mg KOH/g.

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Beispiel 13

36,4 g D(-)-Mannit (0,2 MuI) und 7o,8 g Butylglykol (0,6 Mol) wurden gemischt und im Verlauf von 6o Minuten mit 35,2 g P.O,. (0,3 Mol) umgesetzt, wobei die Reaktionstemperatur durch Kühlung mit Eiswasser auf 3o-4o°C gehalten wurde. Die sehr zähe Reaktionsmasse wurde zur Vervollständigung der P.O^ -Umsetzung noch eine Stunde bei 4c°C und eine weitere Stunde bei So⁰C gerührt. Das so erhaltene, sehr viskose, leicht bräunlich gefärbte Phosphorsäureesterprodukt hat einen P^O ,^-Gehalt von 44,5 5ew% und ist in vvcsser und in einem Wasser-Isopropanol-Gemisch im Verhältnis 1:3 klar löslich. Die Säurezahl bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von ca. 4,5 betrug 332 mg KOH/g, die Gesamtsäurezahl bis zvm ?.. Wendepunkt bei einem pH-Wert von ca. 9,5 betrug 6o3 mg KOH/g.

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Claims

Paxentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen saurer Ortho- _. phosphorsäureester dur^h Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einer alkoholischen Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß man Phnsphor-V-oxid mit einem Gemisch bestehend aus einem einwertigen Alkohol sowie einem Alkanpolyol mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgrup-. pen, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Phosphor-V-oxid zu einwertigem Alkohol zu Alkanpolyol von 1 zu 2 zu /n, wobei η die Anzahl der Hydroxylgruppen im Alkanpolyolinolekül nedeutet, unter Mischen oder Kneten der Reaktionskomponenten bei einer Temperatur zwischen etwa 0° und 12o°C unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Ln Gegenwart einen inerten Gases im Verlauf von etwa 1-6 Stunden umsetzt und nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol ein aliphatischer Alkohol mit 1-22 C-Atomen oder das Umsetzungsprodukt eines aliphatischen Alkohols mit 1-22 C-Atomen bzw. eines Phenols mit 6-18 C-Atomen mit 2-2o Molen Äthylenoxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-3utanol, Isobutanol, Cyclohexanol, 2-Äthylhexanol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohcl» Stearylalkohol, Oleylalkohol, ein technisches Gemisch aliphatischer Alkohole, 2-Chlorätnanol, ?,3-Dibrompropanol~1, 3-Methoxybutanol-1 oder 2-Phenylpropanol-1 ist.

4. Verfahren nacii Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol ein Addukt aus Äthylenoxid und Methylglykol bzw. Äthylglykol, Butylglykol oder Butyldiglykol oder ein Addukt aus 4 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Laurylalkohol, aus 8 Molen Äthylenoxid und 1 Mol

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ORIGINAL INSPECTED

Stearylakohol, aus 6 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Phenol eier aus 8 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Nonylphenol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanpolyol Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiul-1,4, Diäthylenglykol, Pοlyäthylenglykol, Neopentylgylkol, Dibromneopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Mannit oder Pentaerythrit ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phosphor-V-oxid zu einwertigem Alkohol zu Alkandiol 1:2:2 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phosphor-V-oxid zu einwertigem Alkohol zu Alkantetroi 1:2:1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet,daß man die Umsetzung des Phosphor-V-oxids mit dem einwertigen Alkohol und dem Alkanpolyol in der stark exothermen Phase der Reaktion durch Kühlen des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 0° bis 6o°C, insbescnders 2o° bis 4o°C, und in der Endphase der Reaktion durch Erwär·? men des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 8o° bis 1oo°C durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1-S, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inertgas Stickstoff verwendet.

10. Verfahren nach Ansprach 1-9, dadurch gekonnzeichnet, daß die Reaktionszeit 1 bis 3 Stunden beträgt.

11. Gemische saurer Orthophosphorsäureester erhalten durch Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch bestehend aus einem einwertigen Alkohol sowie einem Alkan-

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polyol mit 2 bis 12 C-Atomen und Z bis 6 Hydroxylgruppen, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Phosphor-V-oxid zu einwertigem Alkohol· zu Alkanpolyol von 1 zu 2 zu /n, wobei η die Anzahl der Hydroxylgruppen im Alkanpolyolmolekül bedeutet, unter wischen oder Kneten der Reaktionskomponenteii hei einer Temperatur zwischen etwa 0° und 12o°C unier Ausschluß von Feuchtigkeit und in Gegenwart eines inerten Gases im Verlauf von etwa 1-6 Stunden und Abkühlung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Reaktion.

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