DE1668545C3 - Phosphitester und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Phosphitester und Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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Description
RO-P —
OR'
RO—P—
OR'
RO—P—
-I
OR
OR" — O — P
OR'
OR" — O — P
OR
(H) — OR (III)
— OR (IV)
worin R Isodecyl ist, R' und R" ein Polypropylenglykolrest mit dem Molgewicht 425 und 750 oder
der Rest des hydrierten Bisphenols A und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 5.
2. Verfahren zur Herstellung von Phosphitestern der allgemeinen Formeln nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Triarylphosphit unter Freisetzung
des gesamten dem Triarylphosphit zugrunde liegenden Phenols mit einer Mischung aus
a) Isodecanol und b) Polypropylenglykol und oder hydriertem Bisphenol A in Gegenwart eines
Alkalis oder eines sekundären Phosphits als Katalysator umestert.
worin R Isodecyl ist, R' undIR'' ein Polypropylenglykolrest
mit dem Molgewicht 425 und , ^ oder der
Rest des hydrierte» Bisphenol A und η em; nze Zahl
zwischen 1 und 5.
Die Herstellung solcher Phosphitester erfolgt dadurch
daß man in an sich bekannter Weise ein Triarylphosphit unter Freisetzung des gesamten dem
triarylphosphit zugrunde liegenden Phenols mit einer Mischung aus a) Isodecanol und b) Polypropylen-
It glykol (im folgenden abgekürzt mit PPG) und/oder
hydriertem Bisphenol A in Gegenwart eines Alkalis oder eines sekundären Phosphits als Katalysator um-
Die Erfindung betrifft Phosphitester sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Phosphitester, die
eine erhöhte hydrolytische Stabilität aufweisen und als Stabilisatoren für synthetische Polymere verwendbar
sind.
Zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren ist es bekannt, organische Verbindungen einzusetzen,
beispielsweise Phosphite, wie sie in der französischen Patentschrift 1 366 579 beschrieben sind, es ist jedoch
wichtig, daß diese Phosphite eine möglichst große hydrolytische Stabilität haben, um ihre stabilisierende
Wirkung möglichst lange entfalten zu können. Das Phosphit nach der obengenannten französischen Patentschrift
besitzt aber eine sehr geringe hydrolytische Stabilität. Hinzu kommt, daß diese bekannten Verbindungen
Korrosion bewirken, was bei den erfindungsgemäßen Phosphitestern nicht der Fall ist, die
vielmehr passivierende Eigenschaften besitzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Phosphitester hoher hydrolytischer Stabilität vorzuschlagen,
die für die Stabilisierung von synthetischen Polymeren besonders brauchbar sind.
Die Erfindung betrifft Phosphitester der allgemeinen Formeln
RO-P —(OR')2
(RO)2 — P — OR'
(RO)2 — P — OR'
RO—P—
OR' S
OR' S
OR" —Ο—Ρ
OR'
— OR (!!!) Dei der Durchführung des Verfahrens wird ein
,„ Triarylphosphit, wie Triphenylphosphit mit wenig
mehr als 3 Mol eines Gemisches von Alkoholen umgesetzt oder mit weniger als 3 Mol eines Gemisches
von Alkoholen, das mindestens einen zweiwertigen Alkohol enthält. Im letztgenannten Fall können beide
Hydroxylgruppen eines zweiwertigen Alkohols mit verschiedenen aromatischen Phosphitmolekülen unter
Bildung eines Polyphosphits reagieren. Wenn also 1 Mol Triphenylphosphit mit einem Gemisch aus
1 Mol Isodecanol und 2 Mol PPG 425 umgesetzt wird so reagiert nur eine der beiden verfügbaren
Hydroxylgruppen des PPC i. und als Reaktionsprodukt erhält maw Isodecyl-bis(PFG-425)-phosphit. Wenn
aber die Menge des PPG 425 vermindert wird, erfolgt Polymerisation durch Reaktion der zweiten Hydroxyl-
« gruppe Wenn beispielsweise 1 Mol Tnphenylphosphit mit 1 Mol Isodecanol und l'/2 Mol PPG 425 umgesetzt
wird, ist das erhaltene Produkt sym. (Isodecyl-PPG-425)-PPG-425-diphosphit.
Die Reaktion von 1 Mol Triphenylphosphit mit 2 Mol Isodecanol und
' 2 Mol PPG 425 führt zur Bildung von Tetrakis-(isodecyl)-PPG-425-diphosphit.
Die Reaktionsteilnehmer werden gemeinsam in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, wie Natriumhydrid
oder einem Natriumalkoxid oder einem Diaryl- oder Dialkylphosphit. erwärmt. Nach ausreichend
langem Erwärmen wird Vakuum angelegt und die Temperatur erhöht, um freigesetztes Phenol
oder gebildeten Alkohol abzudestillieren.
In der Beschreibung bedeutet PPG Polypropylen-
<o glykol und die Zahlen in den Verbindungsbezeichnungen,
wie 425, das Molekulargewicht. HBPA ist hydriertes Bisphenol A.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert.
1 isodecyI-(bis-PPG-425)- phosphit
1 isodecyI-(bis-PPG-425)- phosphit
Triphenylphosphit (77,6 g,O,25 Mol), Polypropylenglykol
425 (212,5 g, 0,5 Mol) und Isodecanol (39.6 g, 0 25 Mol) wurden gemeinsam in Gegenwart von Na-
triumhydrid (0,05 g) 1 Stunde auf 1400C erwärmt.
Die Temperatur des Gemisches wurde auf 90' C herabgesetzt und Vakuum (15 mm Hg) an das System angelegt.
Die Temperatur wurde dann langsam auf eine Endtemperatur von 2000C erhöht, wobei Phenol aus
Ndem Gemisch abdestillierte (70,4 g — theoretisch
70,6 g, 0,75 Mol). Das Gemisch wurde auf 100"C abgekühlt und eine geringe Menge Filterhilfsmittel
(Metasii) zugeseUt. Das Gemisch wurde filtriert und
das gewünschte Phosphit als wasserhelle Flüssigkeit erhalten. Ausbeute 257,0 g (99%), n2t 1,4561.
2. sym. (Isodecyl-PPG-425)-PPG-425-diphosphit
Triphenylphosphit (124,1 g,0,4 Mol), Polypropylenglykol
425 (255,0 g, 0,6 Mol) und Isodecanol (633 g, 0,4 Mol) wurden wie im Beispiel 1 mit Natriumhydrid
(0,08 g) zur Umsetzung gebracht. Das Phenol wurde in der gleichen Weise abgetrieben und in theoretischer
Menge aufgefangen (112,2 g, 1,2 Mol). Nach der Filtration durch »Metasil« wurde das gewünschte
Phosphit als wasserhelle Flüssigkeit erhallen. Ausbeute 329 g (99,6%), n21 1,4585.
3. sym. (PPG-425-isodecyl)-PPG-425-hexaphosphit
Triphenylphosphit (93,1 g, 0.3 Mol), Polypropyienglykol
425 (148,8 g, 0,35 Mol) und Isodecanol (48,5 g, 0,3 Mol) wurden wie im Beispiel 1 mit Natriumhydrid
(0,06 g) umgesetzt. Die Menge an abgetriebenem Phenol betrug 82,7 g (theoretisch 84,6 g, 0,9 Mol).
Nach der Filtration wurde das gewünschte Phosphit als wasserhelle Flüssigkeit erhalten, Ausbeute 287 g
(99,0%), n24 1,4585.
Die erhöhte hydrolytische Stabilität dieser Verbindungen macht sie wertvoll für die Stabilisierung von
Polymeren wie Styrol-Butadien-Kautschuk und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk.
Organische Phosphite werden seit einiger Zeit zur Stabilisierung der genannten Polymeren verwendet.
Eins der hauptsächlich verwendeten Phosphite ist Tris-nonyl phenyl-phosphit. Der Hauptnachteil dieser
und ähnlicher Verbindungen liegt in der geringen hydrolytischen Stabilität unter alkalischen Bedingungen.
Bei der Verwendung dieser Phosphite zur Stabilisierung von Polymeren ist es gewöhnlich üblich, das
Phosphit zu dem Polymerisationsgemisch zuzusetzen, das sich im alkalischen pH-Bereich befindet Die
geringe hydrolytische Stabilität des Phosphits kann unter den Anwendungsbedingungen zu einer sehne11·*"
Hydrolyse führen und das Produkt dadurch unbrauchbar machen. Wenn diese Tatsache auch ein
ernstes Problem bildet, wurden Phosphite, wie Trisnonyl-phenyl-phosphit,
doch weiter in großem Um fang verwendet, da keine anderen Phosphite von größerer hydrolytischer Stabilität bekannt waren. Die
erfindungsgemäßen Verbindungen bedeuten wegen ihrer größeren hydrolytischen Stabilität einen wesentlichen
Fortschritt auf diesem Gebiet.
Das folgende Versuchsverfahren wurde zur Bestimmung der hydrolytischen Stabilität angewandt:
1. Apparatur
Ein 250-ml-Dreihalskolben, Rührer mit Führung,
Thermometer (0 bis 110"C) Rührmotor, Kühler und Y-Zwischenstück, pH-Meßgerät, thermostatisch reguliertes
Wasserbad von 500C ± 0,5'C, 150-ml-Becher-
glas- 2. Verfahren
(a) Materialien: 100 g0,003molare Natronlauge, 50 g neutraler Isopropanol, 5 g Phosphitverbindung.
(b) (i) Das pH-Meßgerät wird bei pH 7 und
pH 9,2 (bei 200C) geeicht und sollte 11,2
bis 11,4 mit der Probe in der Natronlauge bei einer Umgebungstemperatur von 14 bis
26° C anzeigen.
(ii) Das Phosphit wird genau in das Becherglas eingewogen, dann der Isopropylalkohol zugesetzt.
Das Gemisch wird bis zur vollständigen Auflösung mit der Hand gerührt
(dabei kann in manchen Fällen Wärme erforderlich sein).
(iii) Die Natronlauge wird genau in den 250-ml-S
Kolben eingewogen und die Apparatur
zusammengesetzt, wobei ein Hals des Kolbens für die Zugabe des Phosphits frei
bleibt und der Kolben sich noch außerhalb des Bades befindet
ίο (iv) Der Rührer wird in Betrieb gesetzt, das
ίο (iv) Der Rührer wird in Betrieb gesetzt, das
pH-Meßgerät kontrolliert (pH 11,3). (v) Die Phosphitlösung wird schnell zu der
Natronlauge zugegeben und das Y-Zwischenstück vollständig mit dem Thermometer und dem Kühler verbunden.
(vi) Die Apparatur wird in das Wasserbad niedergelassen und der Temperaturkompensator
für das pH-Meßgerät entsprechend der Temperatur der Emulsion eingestellt. (vii) Die Zeit, innerhalb der die Lösung pH 7
erreicht, wird als Maß für die hydrolytische Stabilität benutzt.
Die nach diesem Verfahren für einige der neuen Phosphite erhaltenen Werte sind, verglichen mit den
für Tris-p-nonyl-phosphit, für Trisisodecyl-phosphit und für die Verbindung nach Beispiel 3 der französischen
Patentschrift 1 366 579 erhaltenen Werten in der Tabelle wiedergegeben:
Vergleich
Tris-p-nonylphenylphosphit
Tris-isodecyl-phosphit..
Französische Patentschrift 1 366 579,
Französische Patentschrift 1 366 579,
Erfindung
Isodecyl-(bis-PPG-425)-
phosphit
sym. (lsodecyl-PPG-425)-
PPG-425-diphosphit
Diisodecyl-HBPA-
Diisodecyl-HBPA-
phosphit
Isodecyl-(bis-HBPA)-phosphit
HBPA-(bis-PPG-425)-
phosphit
sym. (Isodecyl-HBPA)-
HBPA-diphosphit ...
Tet ra-isodecy 1- P PG-425-
Tet ra-isodecy 1- P PG-425-
diphosphit
Tetra-isodecyl-PPG-750-
diphosphit
Tetra-isodecyl-HBPA-
diphosphit
PPG-425-diisodecyl-
phosphit
/.eil
in Stunden
bis zum
Erreichen
von pH 7
0.25
1,25
0,033
44,0 21,0 18,25 15,5
33,75 48,75 20,0 19,0 12,25 5,75
Brechungsindex
1.456121
1,4585
1,485524
klebrig, halbfest (P-4, 6%)
1,451127
(P-5, 8%)
l,462017
1,458321
1,479824
1,454620
Claims (1)
1. Phosphitester der allgemeinen Fonnein
RO — Ρ — (OR')2 (D
P.O-P-[OR"-O-P j-OR (IV)
[ J
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| GB4011666A GB1173763A (en) | 1966-09-08 | 1966-09-08 | Improvements relating to Alkyl Phosphites |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1668545A1 DE1668545A1 (de) | 1971-12-23 |
| DE1668545B2 DE1668545B2 (de) | 1974-01-10 |
| DE1668545C3 true DE1668545C3 (de) | 1975-02-20 |
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ID=10413269
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|---|---|---|---|
| DE19671668545 Expired DE1668545C3 (de) | 1966-09-08 | 1967-09-02 | Phosphitester und Verfahren zur Herstellung derselben |
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| GB (1) | GB1173763A (de) |
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1966
- 1966-09-08 GB GB4011666A patent/GB1173763A/en not_active Expired
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- 1967-09-02 DE DE19671668545 patent/DE1668545C3/de not_active Expired
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| GB1173763A (en) | 1969-12-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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