DE1213406B - Verfahren zur Herstellung von Methyl-(hydroxymethyl)-siloxanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methyl-(hydroxymethyl)-siloxanen

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DE1213406B
DE1213406B DEF35920A DEF0035920A DE1213406B DE 1213406 B DE1213406 B DE 1213406B DE F35920 A DEF35920 A DE F35920A DE F0035920 A DEF0035920 A DE F0035920A DE 1213406 B DE1213406 B DE 1213406B
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Dr Walter Simmler
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
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    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο-26/03
Nummer: 1213 406
Aktenzeichen: F 35920IV b/12 ο
Anmeldetag: 3. Februar 1962
Auslegetag: 31. März 1966
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Organosiloxanen der allgemeinen Formel
RraSiO4_ η
Verfahren zur Herstellung von
Methyl-(hydroxymethyl)-siloxanen
in deren Molekel mindestens ein R der Hydroxymethylrest und alle übrigen R Methyl sind, während η einen Wert zwischen 1 und 3 hat.
Derartige Organosiloxane, insbesondere die zwei- oder mehrfach HOCH2-substituierten, sind vermöge ihres Alkoholcharakters bekanntlich wertvolle Zwischenprodukte, unter anderem beispielsweise für die Herstellung von Schaumverhütungsmitteln und von Harzen nach Art der Alkydharze und Polyurethane.
Man kann sie in bekannter Weise dadurch erhalten, daß man ein chlormethylsubstituiertes Organosiloxan mit einem Alkali-, Erdalkali- oder Silberacylat zunächst zu einem acyloxymethylsubstituierten Siloxan umsetzt und aus diesem in einer zweiten Verfahrensstufe durch Reaktion mit einem niederen Alkohol das hydroxymethylsubstituierte Siloxan neben dem Carbonsäureester dieses Alkohols gewinnt. Ein solches Verfahren ist nicht nur umständlich, sondern es treten auch, mit der Länge der Siloxanketten zunehmend, Spaltungen der Siloxanbindungen ein.
Es ist auch bekannt, daß man bei der Umsetzung von Chlormethylsiliciumverbindungen mit Alkalihydroxyd statt der angestrebten Hydroxymethylderivate und Alkalichlorid unter Spaltung der Si-C-Bindung ein Alkalisilanolat und Methylchlorid erhält.
Die Erfindung beruht demgegenüber auf der überraschenden Beobachtung, daß sich Brommethylsiliciumverbindungen wesentlich anders verhalten, so daß sich unter geeigneten Reaktionsbedingungen eine Spaltung der Si-C-Bindung vermeiden läßt.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-(hydroxymethyl)-siloxanen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Methyl-(brommethyl)-siloxan mit einem Alkalihydroxyd unterhalb 80° C in Methanol und Äthanol als Lösungsmittel umsetzt.
Die Reaktion verläuft vielfach schon bei Raumtemperatur innerhalb einiger Tage. Für die angestrebte Reaktionsrichtung von Bedeutung ist dabei nicht nur die niedrige Temperatur, bei der noch keine unerwünschte Trennung der Si-O- oder der Si-C-Bindung, wohl aber die der C-Br-Bindung eintritt, sondern es ist auch die Wahl des Lösungsmittels von Wichtigkeit, denn es zeigte sich, daß beispielsweise bei Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel das Brom Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
ίο Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Simmler, Köln-Mülheim
durch suspendiertes oder in Wasser gelöstes Kaliumhydroxyd zwar auch als Bromidion abgespalten wird, zugleich aber die Si-C-Bindung sich aufspaltet unter Bildung von Methanol und Methoxysiliciumverbindungen, die sich gegebenenfalls unter Hydrolyse und Kondensation weiter umsetzen.
Beispiel 1
640 g Tetramethyl-l,3-di-(brommethyl)-disiloxan (2 Mol) gibt man zu einer Lösung von 129 g Kaliumhydroxyd (87% KOH, 2MoI) in 800 cm3 Methanol und beläßt das Gemisch 7 Tage bei ungefähr 2O0C. Beginnend mit einer schon nach einigen Minuten erscheinenden Trübung bildet sich allmählich ein weißer Niederschlag, der nach Abfiltrieren, Waschen mit Methanol und Vakuumtrocknung bei 450C in der argentometrischen Bromidbestimmung 67,0 % Br ergibt (berechnet für KBr: 67,2% Br) und dessen Menge von 104,5 g 88% der als KOH angewendeten Kaliummenge enthält.
Aus dem Filtrat dampft man das Methanol ab und destilliert den Rückstand bei 0,5 Torr. Als zwischen 88 und 92°C übergehende Fraktion erhält man dabei 322 g einer wasserhellen, bei 0,4 Torr und 7O0C siedenden Flüssigkeit, die sich als Tetramethyll-brommethyl-3-hydroxymethyldisiloxan identifizieren läßt; η!? = 1,4428.
Durch magnetische Kernresonanz bestimmtes Protonenverhältnis :
HO : CH2-OH: CH2-Br: CH3-Si = 1: 2:1,9 :12,2
Berechnet = 1: 2: 2:12.
609 540/434

Claims (1)

  1. 3 4
    Beispiel2 88S Natriumhydroxyd (91 % NaOH, 2 Mol) verwendet.
    247g des gleichen Produktes wie nach Beispiel 1 Beispiel 3
    erhält man, wenn man an Stelle des Kaliumhydroxyds
    bei sonst gleicher Arbeitsweise, wie dort beschrieben, S 500 g eines Organopolysiloxans der Formel
    Br — CH2 — Si(CH3)2 — O -[- Si(CH3)2 — O -]^ Si(CH3)2 — CH2 — Br
    mit einem Mittelwert von χ — 8,2 verrührt man mit gibt man in eine Lösung von 51,5 g Kaliumhydroxyd
    einer Lösung von 76,8 g Kaliumhydroxyd (87 % KOH) io (87% KOH) in 800 cm3 Äthanol, rührt das Gemisch
    in 800 cm3 Methanol und rührt die dabei gebildete, 4 Tage bei Raumtemperatur, filtriert und verfährt
    sich leicht absetzende Dispersion 5 Tage bei Raum- weiterhin, wie in Beispiel 3 beschrieben. Man gewinnt
    temperatur weiter. In dieser Zeit fallen 97,6 g Kalium- ein Methyl-(hydroxymethyl)-polysiloxan mit n2S
    bromid aus, 65 % der als KOH angewendeten Kalium- = 1,4151 und 3,0 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen.
    menge enthaltend; nach weiteren 3 Tagen ist die Um- 15
    Setzung nahezu vollständig. Man filtriert dann, bläst Beispiel 5
    mit Stickstoff das Methanol aus dem zweiphasigen
    Filtrat bei 5 Torr und 30° C aus und heizt danach den Ein ebensolches Methyl-(hydroxymethyl)-polysiloxan
    homogenen Rückstand in einem Dünnschichtver- mit 2,9 Gewichtsprozent OH-Gruppen («!? = 1,4140)
    dämpfer bei 1 Torr und 300C aus. Es hinterbleibt ein 20 gewinnt man auf analoge Weise innerhalb von
    dünnflüssiges öl mit 4,1 Gewichtsprozent OH-Gehalt. 3 Tagen, wenn man das Ausgangsgemisch des
    Somit sind bei praktisch unveränderter Kettenlänge Beispiels 4 bei 300C rührt.
    in dem verwendeten Organopolysiloxan die
    Br-CH2 — Si-Gruppen durch HO-CH2 — Si-
    Gruppen ersetzt. 25 Patentanspruch:
    Beispiel 4
    εηη _. , „ , ^1 Verfahren zur Herstellung von Methyl-(hydroxy-
    500 g eines Organopolysiloxans der Formel methyl)-siloxanen, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h-
    . O-[-Si(CH3)2—O-]g-Si(CH3)2—CH2-Br net, daß man ein Methyl-(brommethyl)-siloxan
    H3C-Sif O-[-Si(CH3)2-O-]^Si(CH3)2-CH2-Br 3° mit einem Alkahhydroxyd unterhalb 8O0C in
    \ L J v Ji Methanol oder Äthanol als Lösungsmittel um-
    XO-[-Si(CH3)2-O-]^Si(CH3)2-CH2-Br setzt.
    609 540/434 3.66 © Bundesdruckerei Berlin
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