DE1495919C

DE1495919C - Verfahren zur Herstellung von festen und optisch klaren Organopolysiloxanharzen

Info

Publication number: DE1495919C
Application number: DE19631495919
Authority: DE
Inventors: Harry Francis Schenectady N.Y. Lamoreaux (V.StA.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1962-07-02
Filing date: 1963-06-29
Publication date: 1973-01-11

Description

R'
Si

/IV

ORO

R —Si —R'

2
R'

^Si

ORO

R' — Si — R R —Si —R'

ORO

Si

R'

(R = gesättigter einwertiger Kohlenwasserstoffrest; R' = Wasserstoff oder Alkenylrest) sowie ein difunktionelles Cyclotetrasiloxan der Formel

20

R' —Si —R

ORO

l/

Si
R'

R'

Si

/IX

ORO

R —Si —R

ORO

\l/

Si
R'

R'
Si

/l

ORO

/
R —Si —R

R —Si—R

ORO

Si
R'

35

40

45

(R' des difunktionellen Cyclotetrasiloxans ist nicht gleich mit dem R' des tetrafunktionellen Cyclotetrasiloxans) verwendet.

55

Beansprucht ist ein Verfahrenjzur Herstellung von FesTeh, thermisch stabilen7gegen Lösungsmittel resistenten und optisch klaren Organopolysiloxanharzen | durch Addition-voh Wasserstoff am Silicium tragenden Organosiloxanen an Alkenylgruppen am Silicium tragenden Organosiloxanen in Gegenwart von Platin

oder Platinverbindungen als Katalysatoren, das da-

durch gekennzeichnet ist, daß man als Reaktionspartner ein tetrafunktionelles Cyclotetrasiloxan der (R' des difunktionellen Cyclotetrasiloxans ist nicht gleich mit dem R' des tetrafunktionellen Cyclotetrasiloxans) verwendet.

Optisch klare, synthetische Harzmaterialien finden in der Technik weitverbreitete Verwendung. Diese_ optisch klaren synthetischen Produkte werden z. B. als Isolierung für elektrische und elektronische Bauteile verwendet, wenn es erwünscht ist, die Bauteile zu isolieren und/oder zu schützen, diese aber gleichzeitig sichtbar zu lassen. Diese synthetischen harzartigen Materialien bieten gegenüber Glas bestimmte Vorteile, da sie verhältnismäßig leicht zu handhaben sind und über beinahe jede Art von Gegenständen gegossen und in fast jeder beliebigen Gestalt geformt werden können. Diese Materialien werden auch als Ersatzwerkstoffe in optischen Systemen verwendet, da sie in die gewünschte Linsenform gegossen werden können, ohne daß komplizierte Poliervorgänge erforderlich sind, die bei üblichen Glaslinsenelementen benötigt werden. Synthetische harzartige optische Elemente werden in Einrichtungen, wie Linsen, Teleskopen u.dgl., sowie zur Herstellung von Kontaktlinsen zur Korrektur des menschlichen Sehens verwendet.

Neben diesen Vorteilen haben die bekannten optisch klaren, synthetischen harzartigen Materialien aber auch Nachteile. So wurden die Materialien im allgemeinen aus Stoffen gebildet, die nur geringe Stabilität bei erhöhten Temperaturen hatten, so daß sie dazu neigten, sich zu verziehen und ihre optische Klarheit zu verlieren. Außerdem haben diese bekannten Materialien verhältnismäßig geringe Widerstands-

kraft gegenüber organischen Lösungsmitteln sowie Säuren und Alkalien. Weiterhin haben diese Materialien nicht die gewünschte Abriebfestigkeit, die hohe elektrische Festigkeit oder die Zähigkeit, die bei bestimmten Anwendungsformen erwünscht sind.

Zum Stand der Technik gehört ferner ein Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Diorganosiloxanen, bei dem Cyclosiloxane durch Erhitzen unter Verwendung eines Alkalikatalysators polymerisiert werden. Nach diesem Verfahren ist es aber nicht möglich, cyclisches Tetrasiloxan mit Alkali zu einem Hochpolymeren zu verarbeiten. Demgegenüber gelingt es nun nach dem Verfahren vorliegender Erfindung, Cyclotetrasiloxane zu polymerisieren, wobei sich die einzelnen Cyclotetrasiloxane unter Erhaltung der Siloxanringe zu einem dreidimensionalen Gebilde vernetzen, wohingegen bei der Hitzepolymerisation nach dem Stand der Technik die Cyclotrisiloxanmoleküle zunächst einen Aufbruch der Ringe erleiden unter anschließender Polymerisation zu nicht cyclisch gebauten Polymerisaten.

Dieses Verfahren des Standes der Technik wurde ferner unter Verwendung von alkalischen Katalysatoren durchgeführt, wobei man annahm, daß die . Polymerisation um so rascher verläuft, je stärker die alkalische Natur des Katalysators ist. Im Gegensatz hierzu wird beim erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator insbesondere feinverteiltes Platin, Chlorplatinsäure oder das Reaktionsprodukt der Chlorplatinsäure mit einem Alkohol,.einem Äther oder einem Aldehyd verwendet.

Zum Stand der Technik gehört schließlich ferner noch ein Verfahren zur Herstellung von linear gebauten Polysiloxysilalkylen-Verbindungen, die je nach dem Polyadditionsgrad mehr oder weniger viskose Körper, in erster Linie öle, sind. Es gehört schon lange zum Stand der Technik, Silane an äthylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen unter Ausbildung einer neuen Silicium-Kohlenstoff-Bindung zu addieren. Diese Addition kann durch Temperaturerhöhung, vor allem aber durch die verschiedensten Katalysatoren beschleunigt werden, zu denen auch Platin und Platinchlorwasserstoffsäure gehören.

Die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Polysiloxysilalkylenverbindungen sind mehr oder weniger viskose Verbindungen, wohingegen die Verfahrensprodukte vorliegender Erfindung Festkörper sind, die sich beispielsweise hervorragend als Linsen in optischen Instrumenten oder als Kontaktlinsen zur Korrektur des menschlichen Auges verwenden lassen. Ein ganz besonderer Vorteil dieser Linsen besteht gemäß vorliegender Erfindung in ihrer Unzerbrechlichkeit. Weitere Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxanharze sind ihre große Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel, gegen Säuren und Alkalien sowie ihre Wärmestabilität und ihre hohe dielektrische Festigkeit.

Diese neuen und überraschenden Eigenschaften bedeuten eine sprunghafte Verbesserung des Standes der Technik.

Es ist ferner das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem vorgenannten Stand der Technik auch chemisch eigenartig, weil die bekannte Polyaddition zu kettenförmigen Gebilden keineswegs mit der dreidimensionalen Vernetzung von cyclischen Körpern analog ist. Ein weiterer Unterschied zum Stand der Technik besteht darin, daß bei diesem Alkylenverbindungen hergestellt werden, d. h. Verbindungen, die einen definierten Ungesättigtheitsgrad aufweisen, wohingegen der Ungesättigtheitsgrad der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate verschwindend gering ist, da ihr Polymerisationsgrad so hoch ist, daß man im Vergleich zu den Alkylenverbindungen des Standes der Technik nicht mehr von ungesättigten Körpern sprechen kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze sind somit aus einer im wesentlichen gleichen Anzahl einer ersten Klasse von Organocyclotetrasiloxan-Einheiten und einer zweiten Klasse von Organocyclotetrasiloxan-Einheiten gebildet, wobei im wesentlichen jede Einheit der ersten Klasse an vier Einheiten der zweiten Klasse über einen siliciumgebundenen Alkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen gebunden ist, und im wesentlichen jede Einheit der zweiten Klasse über ihr 1- bzw. 5-Siliciumatom an zwei Einheiten der ersten Klasse über den entsprechenden siliciumgebundenen Alkylenrest gebunden ist, während die nicht durch Sauerstoff gebundenen Valenzen des

. Siliciums im Cyclotetrasiloxanring und die durch siliciumgebundene Alkylenreste gebundenen Valenzen durch einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne olefinisch ungesättigte Bindung abgesättigt sind.

Der eine der beiden Reaktionspartner ist ein Organocyclotetrasiloxan mit einem 8-Ring, bei dem die Silicium- und Sauerstoffatome abwechseln, wobei jedes Siliciumatom durch eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatisch ungesättigte Bindung einerseits und andererseits über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an einen Alkenylrest oder ein Wasserstoffatom gebunden ist. '
Diese Klasse der Organocyclotetrasiloxane wird im folgenden der Kürze wegen als ein »Tetrafunktionelles Cyclotetrasiloxan« bezeichnet, da es vier funktionelle Gruppen, d.h. Wasserstoffatome oder Alkenylreste enthält, die reaktionsfähig sind. Diese tetrafunktionellen Cyclotetrasiloxane können durch folgende Formel beschrieben werden:

R'

Si

/l\

ORO

R'Si —R R-SiR'

ORO

\l/

Si
R'

worin R ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal ohne aliphatisch ungesättigte Bindung und R' Wasserstoff und/oder Alkenylradikal darstellt.

Zu der Gruppe R in Formel (1) gehören beispielsweise Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl; Arylreste, wie Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl; Aralkylreste, wie Benzyl, Phenyläthyl; Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl. Vorzugsweise sind die R-Gruppen Methyl oder Phenyl.

Beispiele für R'-Gruppen der Formel (1) sind Vinyl, Allyl, alpha-Methallyl, Pentenylradikal, Octenylradikal, vornehmlich Vinylradikal.

Zu den tetrafunktionellen Cyclotetrasiloxanen der Formel (1) gehören beispielsweise

siloxan,

1,3,5, T-Tetrahydro-l^^V-tetramethylcyclotetrasiloxan,

1,3,5,7-Tetraallyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxan,

1,3,5,7-Tetrahydro-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxan oder

1,3,5,7-Tetravinyl-1,5-dimethyl-3,7-diphenylcyclotetrasiloxan.

Die zweite Klasse der Organocyclotetrasiloxane, die bei der Herstellung der Organosiloxanharze gemäß der vorliegenden Erfindung als Ausgangsprodukt verwendet wird, ist^; ein 8-Ring mit abwechselnden Silicium- und Sauerstoffatomen, wobei das 3- und 7-Siliciumatom zwei siliciumgebundene einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatisch ungesättigte Bindung enthält und das 1- und 5-Siliciumatom sowohl einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatisch ungesättigte Bindung als auch ein Glied aus der Klasse Wasserstoff und einen siliciumgebundenen Alkenylrest enthält.

Der Kürze wegen wird diese zweite Klasse der Organocyclotetrasiloxane im folgenden als »difunktionelles Cyclotetrasiloxan« bezeichnet. Dieses Cyclotetrasiloxan besitzt pro Molekül zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome oder siliciumgebundene Alkenylreste und hat so für die weitere Reaktion zwei Möglichkeiten zur Verfugung. Diese difunktionellen Cyclotetrasiloxane können durch folgende Formel dargestellt werden:

R'

Si

ORO

R —Si —R R —Si —R (2)

ORO

"Si
R'

wobei R und R-' bereits definiert wurden. Beispiele für die difunktionellen Cyclotetrasiloxane der Formel (2) sind

siloxan-,

siloxan,

1,5-Diallyl-1,3,3,5,7,7-hexaphenylcyclotetrasiloxan,. ■ ... ■

1,5-Dihydro-1,3,3,5,7.7-hexaphenylcyclotetra-

siloxan oder

!,S-Divinyl-l.S-diphenyl^JJJ-tetramethylcyclotetrasiloxan.

Die Cyclotetrasiloxane aemäß den Formeln (1) und (2) können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden und sind bekannt. Beispielsweise können die tetrafunktionellen Cyclotetrasiloxane der

Formel (1) durch Hydrolyse und Kondensation eines Silans hergestellt werden, das zwei siliciumgebundene Chloratome, ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom und einen siliciumgebundenen einwertigen Kohlenwasserstoffrest gemäß der R-Gruppe in" Formel (1)

enthält. Durch fraktionierte Destillation werden aus diesem Hydrolyse- und Kondensationsprodukt tetrafunktionelle Cyclotetrasiloxane gemäß Formel (1) hergestellt. Ähnlich können tetrafunktionelle Cyclotetrasiloxane der Formel (1) durch Hydrolyse und Kondensation von Silanen hergestellt werden, die zwei siliciumgebundene Chloratome, einen siliciumgebundenen einwertigen Kohlenwasserstoffrest der R-Gruppe und einen siliciumgebundenen Alkenylrest der R'-Gruppe enthalten. Durch fraktionierte Destillation des Hydrolyse- und Kondensationsproduktes wird das Cyclotetrasiloxan der Formel (1) gebildet. Die difunktionellen Cyclotetrasiloxane gemäß Formel (2) werden durch Mischhydrolyse und Mischkondensation einer Mischung von Organochlorsiloxanen, von denen eines 2 Chloratome und zwei siliciumgebundene einwertige Kohlenwasserstoffreste der R-Gruppe in Formel (2) enthält und das andere Silan zwei siliciumgebundene Chloratome, eine siliciumgebundene R-Gruppe und ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom oder einen siliciumgebundenen

, Alkenylrest der Gruppe R' besitzt. Im allgemeinen werden diese beiden Arten von Silanen zu gleichen Teilen miteinander vermischt, und das erhaltene Mischhydrolyse- und -kondensationsprodukt wird einer fraktionierten Destillation unterworfen, um das difunktionelle Cyclotetrasiloxan der Formel (2) zu bilden.

Bei dem beanspruchten Verfahren erfolgt eine Addition, bei der die siliciumgebundenen Wasserstoffatome des einen der beiden Cyclotetrasiloxane mit den olefinischen Doppelbindungen des anderen der beiden Cyclotetrasiloxane reagieren unter Bildung von Alkylenbrücken zwischen den beiden Cyclotetrasiloxanen.

Es ist für den Zweck der vorliegenden Erfindung unwesentlich, ob die siliciumgebundenen Wasserstoffatome in dem tetrafunktionellen Cyclotetrasiloxan oder in dem difunktionellen Cyclotetrasiloxan vorliegen. Gleicherweise ist es unwesentlich, ob die siliciumgebundenen Alkenylreste in dem tetrafunktionellen oder in dem difunktionellen Cyclotetrasiloxan vorliegen. Das einzige Erfordernis für die erfindungsgemäße Herstellung der Organopolysiloxanharze ist, daß eines der beiden Cyclotetrasiloxane alle siliciumgebundenen Wasserstoffatome enthält und das andere dieser Cyclotetrasiloxane alle siliciumgebundenen Alkenylreste enthält.

Um die ersten Stufen der erfindungsgemäßen Herstellung der Organosiloxanharze aufzuzeigen, ist nachfolgend die Reaktion zwischen einem Molekül eines tetrafunktionellen Cyclotetrasiloxans und einem Molekül eines difunktionellen Cyclotetrasiloxans dargestellt (Gleichung (3).

7	/ O	■	1 495 9 CH=CH₂	19	/ O /	R	8	O \
	CH₂=CH-Si-R		Si		/ W Si R \	Si / ι \		R-SiH /
\ O \	/ O /""¹TT /^TT O^ τ»	R 0	\ O \	R	/ O /
	CH₂—CIl ol K ο	R-Si-CH=CH, +
		/ R 0		R
	Si		\ I / Si I
CH=CH₂ ^v		I R
CH=CH₂	/ O /	R' I	\ O
I Si	ol JtS- O	I Si	K. oltl O
R O r» ο; /"¹TT /"¹TT		R
K Ol CH₂CiI₂ R O		R
Si I	Si I
CH=CH₂	I R

Wenn die Reaktion gemäß Gleichung (3) durch 30 wiederholt sich dieser Vorgang, bis der gesamte quer-Umsetzen weiterer Moleküle des tetrafunktionellen verbundene Aufbau beendet ist. Man erhält ein ver- und difunktionellen Cyclotetrasiloxans fortschreitet, netztes Organopolysiloxanharz.

Zur Vereinfachung der Schreibweise der Struktur der erfindungsgemäß erhältlichen Organopolysiloxanharze wird das Symbol | 1

Si

/C\

O H₃ O

an Stelle der Struktureinheit -Si-CH₃ CH₃-Si

\ CH₃ /

Si

₍₅₎

verwendet. ' · führt wird, ist — bei Verwendung des Symbols

Wenn die Reaktion zwischen 1,5-Divinyl-1,3,3,5,7, der Formel (4) — die Struktur eines Teiles des erfin-

7-hexamethylcyclotetrasiloxan und 1,3,5,7-Tetra- dungsgemäß gewonnenen harzartigen Materials wie

hydro-l^^^-tetramethyl-cyclotetrasiloxan durchge- 5°folgt:

CH,

CH₇CH

H,C

CH=CH₇

CH,

^l2

209 682/135

CH=CH₂

H,C

CH=CH,

Noch einfacher können die Polymerisationsprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung folgendermaßen dargestellt werden:

-Y'

	Y I	R ι	Y I	R I
Y	I — A —R" I R" I	I R	I — R"—A — R"- R" ι	I -B R
R	I — B —R		I T? Ti T> --JtV JD Xv I
	R"	R ι	I R" I	R ι
Y	— A —R"	I — B	— R"— A — R"-	I -B I
	R"	R	R" I	I R
R	TJ X> D JV		R —B —R ι
	Y'		I Y'

(7)

-Y'

35

40

wobei R und R' bereits definiert wurden. A ist der Kern eines tetrafunktionellen Organopolysiloxans gemäß der Formel (1), B ist der Kern eines difunktionellen Organopolysiloxans der Formel (2), wobei sowohl A als auch B der Formel

Si

/IV

ORO

/ V

Si-R R —Si— (8)

ORO

Vl/

Si

155

entsprechen.

R" ist ein zweiwertiger Alkylenrest, Y und Y' sind voneinander verschieden und eines ist eine R'-Gruppe, und das andere ist Wasserstoff.

Die Struktur eines Teiles ist in Formel (7) einfachheitshalber planar dargestellt. Selbstverständlich haben diese Verbindungen eine dreidimensionale Molekularstruktur, da die Cyclotetrasiloxanringe frei drehbar sind und kreuzgebundene dreidimensionale Strukturen bilden.

CH=CH,

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Organopolysiloxanharze werden 2 Mol des difunktionellen Cyclotetrasiloxans pro Mol tetrafunktionelles Cyclotetrasiloxän verwendet, um die querverbundene Struktur zu erhalten. Da das erhaltene polymere Material aus 2 Mol des difunktionellen Materials pro Mol des tetrafunktionellen Materials gebildet werden, ist es offensichtlich, daß entweder das difunktionelle oder das tetrafunktionelle Material im Überschuß verwendet werden kann. Auf Grund der Natur der Reaktionsteilnehmer jedoch wird das Polymerisationsprodukt im wesentlichen aus 2 Mol des difunktionellen Materials pro Mol des tetrafunktionellen Materials gebildet. Dieses Verhältnis der Cyclotetrasiloxane kann etwas variieren, d.h. von dem angegebenen Verhältnis abweichen, da die Enden der Polymermoleküle alle difunktionelles oder alle tetrafunktionelles Material sein können. Dies hängt davon ab, welches der Materialien im stöchiometrischen Überschuß vorliegt.

Die Reaktion zwischen dem tetrafunktionellen Cyclotetrasiloxan der Formel (1) und dem difunktionellen Cyclotetrasiloxan der Formel (2) wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der die Addition der Silicium-Wasserstoffbindungen über die olefinischen Doppelbindungen katalysiert. Irgendein Katalysator, der diese Bedingung erfüllt, kann verwendet werden. Zu solchen Katalysatoren gehören fein verteiltes Platin gemäß der USA.-Patentschrift 2 970150 und Chloroplatinsäure gemäß der USA.-Patentschrift2 823 218.

Ein bevorzugter Katalysator wird erhalten, wenn man ein Gemisch von Chloroplatinsäure mit einem Alkohol, einem Äther oder einem Aldehyd bei vermindertem Druck auf etwa 60 bis 8O⁰C erhitzt, bis das Reaktionsprodukt ein Verhältnis von etwa 2,0 bis 3,5 Chloratome pro Atom Platin aufweist.

Die Menge des bei dem beanspruchten Verfahren benötigten Katalysators hängt von dem bestimmten Katalysator und von der Reaktionstemperatur, bei der das tetrafunktionelle Cyclotetrasiloxan der Formel (1) mit dem difunktionellen Cyclotetrasiloxan der Formel (2) umgesetzt wird, ab. Platin als Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 10~³ bis 10~⁵ Mol Katalysator pro Mol des Cyclotetrasiloxans der Formel (1) oder (2), das die siliciumgebundenen Alkenylreste enthält, verwendet. Chloroplatinsäure als Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0~⁴ bis 10~⁶ Mol Platin

pro Mol des Alkenyl enthaltenden Cyclotetrasiloxans der Formel (1) oder (2). Von dem Katalysator, dessen Herstellung oben beschrieben ist, werden etwa 10~⁴ bis 10~⁷ Grammatom Platin pro Mol des Alkenylgruppen enthaltenden Cyclotetrasiloxans verwendet.

Im allgemeinen wird die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 30 bis 120⁰C durchgeführt. Mit aktiven Katalysatoren hingegen, wie Chloroplatinsäure oder dem Katalysator, dessen Herstellung oben beschrieben ist, kann die Reaktion bei Zimmertemperatur, beispielsweise um 20 bis 25⁰C, ausgeführt werden. Die zur Beendigung der Reaktion erforderliche Zeit ist natürlich eine Funktion der Aktivität und der Konzentration des verwendeten Katalysators, eine Funktion des bestimmten Cyclotetrasiloxans und eine Funktion der Reaktionstemperatur. Im allgemeinen kann die Reaktion in etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 50⁰C bis 24 Stunden oder mehr bei Zimmertemperatur durchgeführt werden.

Die folgenden Versuche sind Beispiele der Durchführung der Erfindung, die nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Ein Katalysator wurde durch Auflösen eines Gewichtsprozentes Chloroplatinsäurehexahydrat in 10 Teilen Octylalkohol und Erhitzen der Lösung auf 70 bis 75⁰C bei 25 mm 16 Stunden lang hergestellt. Während dieser Zeit wurde das gesamte Wasser und die Salzsäure entfernt. Um den nicht umgesetzten Octylalkohol zu entfernen, wurde der Druck auf 5 mm vermindert. Es wurde hierbei ein dunkles Produkt erhalten, d. h., eine rotbraune Flüssigkeit, die in Alkoholen, Aceton, Benzol, Hexan, Xylol, Toluol und anderen bekannten Lösungsmitteln löslich war. Die chemische Analyse ergab einen Gehalt von 3,5 Chloratomen pro Atom Platin und 0,035 g Platin pro Gramm Mischung.

■ Es wurde eine Mischung aus 1 Mol 1,3,5,7-Tetravinyl-l^SJ-tetramethylcyclotetrasiloxan und 2MoI 1,5 - Dihydro - a,3,3,5,7,7 - hexamethylcyclotetrasiloxan hergestellt. Zu dieser Mischung wurde der obengenannte Katalysator gegeben, und zwar in einer ausreichenden Menge, um 3 χ 10 ~⁶ Grammatome Platin pro Mol des !,S^J-Tetravinyl-l.SjSJ-tetramethylcyclotetrasiloxan zu bilden. Nach sorgfältigem Vermischen dieser Bestandteile wurde die erhaltene Mischung etwa 72 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen. Während dieser Zeit erhöhte sich die Viskosität der Mischung, bis sie eine Melasseähnliche Konsistenz hatte. Zu dieser Zeit wurde die viskose Mischung 1 Stunde auf 60° C erhitzt. Während dieser Zeit wurde die Mischung rasch in optisch klares, hartes, glasähnliches Polymerisat umgewandelt, das Organocyclotetrasiloxaneinheiten undOrganotetrasiloxaneinheiten enthielt, wobei im wesentlichen zweimal soviel der letzteren wie der ersteren vorhanden waren und jede Einheit der ersteren im wesentlichen an vier Einheiten der letzteren durch einen süiciümgebundenen Äthylenrest gebunden war und im wesentlichen jede Einheit der letzteren über ihre 1- und 5-Siliciumatome an zwei Einheiten der ersteren durch die süiciümgebundenen Alkylenreste gebunden war. Die Valenzen des Siliciums, die nicht mit Sauerstoff im Cyclotetrasiloxanring und durch süiciumgebundene Äthylenreste verbunden sind, sind durch Methylreste abgesättigt. Dieses Polymerisat hat eine der Formel (7) ähnliche Struktur. Dieses polymere Material zeigt keine Änderung des Gewichts oder des physikalischen Aussehens, nachdem es 48 Stunden lang auf 200° C gehalten wurde, und es traten keine Veränderungen auf, nachdem es 48 Stunden lang in Aceton, Toluol oder Trichloräthylen gekocht wurde. Das Einweichen des Polymerisats in konzentrierter alkoholischer Kaliumhydroxydlösung hatte auch nach 2 Wochen keinen sichtbaren Einfluß auf das Material.

B e i s ρ i e 1 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde so weit wiederholt, bis das Produkt die Melasse-Konsistenz erreicht hatte. Dann wurde ein Glasstreifen in die Mischung eingetaucht und die überschüssige Lösung ablaufen gelassen. Ein beschichteter Glasstreifen wurde

durch Erhitzen des Streifens auf 160° C I¹I₂ Stunden lang gebildet. Der erhaltene beschichtete Streifen hatte eine harte, klare, glatte Uberzugsschicht und eignete sich als Isolation für Dynamomaschinen.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle des Wasserstoff enthaltenden Siloxans dieses Beispiels l,5-Dimethyl-l,5-dihydro-3,3,7,7-tetraphenylcyclotetrasiloxan genommen wurde.

Es wurde ein dem Beispiel 1 ähnliches Produkt erhalten. Es unterschied sich aber darin von Beispiel 1, daß die Cyclotetrasüoxan-Einheiten, die sich vom difunktionellen Cyclotetrasüoxan ableiten, an den Siliciumatomen in 1- und 5-Stellung ein süiciumgebundenes Methylradikal und die Siliciumatome in 3- und 7-Stellung zwei süiciumgebundene Phenylgruppen enthielten.

Beispiel 4

Es wurde eine Lösung aus einer Mischung von 2 Mol 1,5 - Diallyl -1,3,3,5,7,7 - hexamethylcyclotetrasiloxan und 1,3,5,7 - Tetrahydro -1,3,5,7 - tetramethylcyclotetrasüoxan hergestellt. Zu dieser Lösung wurde eine ausreichende Menge des Katalysators des Beispiels 1 als 5%ige Lösung in Amylalkohol zugefügt, um 1 χ 10~⁵ Grammatom Platin pro Mol des Allylradikal enthaltenden Cyclotetrasiloxans zu bilden. Diese Lösung wurde 1 Stunde lang auf 75° C erhitzt. Während dieser Zeit wurde die Lösung in ein optisch klares, hartes, zähes Organopolysüoxanharz umgewandelt. Dieses Material war im wesentlichen dem in Formel (7) beschriebenen Material gleich, mit der Ausnahme, daß die Cyclotetrasüoxanradikale durch Propylen(Trimethylen)reste verbunden waren. Dieses Organopolysüoxanharz zeigte Eigenschaften, die im wesentlichen denen des Harzes gemäß Beispiel 2 glichen.

Diese aufgeführten Beispiele zeigen die Herstellung einer Anzahl von Organopolysüoxanharzen. Selbstverständlich können diese Harzmaterialien auch ausgehend von anderen als den speziell in den Beispielen beschriebenen tetrafunktionellen Cyclotetrasiloxanen der Formel (1) hergestellt werden. Gleicherweise können auch andere als die speziell angeführten difunktionellen Cyclotetrasiloxanen der Formel (2) verwendet werden. In den Beispielen hatten die teirafunktionellen Cyclotetrasiloxane vier gleiche Kohlenwasserstoffradikale, d. h., an den Siliciumatomen waren

gleiche einwertige Kohlenwasserstoffgruppen gebunden. Natürlich können diese vier an siliciumgebundenen einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die keine aliphatisch ungesättigte Bindung haben, verschieden sein. So können z. B. zwei der einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die keine olefinisch ungesättigte Bindung haben, Methyl sein, während die anderen beiden Phenyl sind. Ein solches Produkt würde beispielsweise durch Mischhydrolyse und Mischkondensation von Äthylvinyldichlorsilan und Phenylvinyldichlorsilan gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können verschiedene Füllstoffe enthalten, beispielsweise Ruß, Tonerde, Zinkoxyd, Schlämmkreide, Schiefermehl, feinverteiltes Siliciumdioxyd, wie Rauchsiliciumdioxyd, gefälltes Siliciumdioxyd oder Kieselsäureaerogel. Diese Füllstoffe können in Mengen von 10 bis 200 oder mehr Teilen pro Teil des Organopolysiloxanharzes der vorliegenden Erfindung eingebracht werden. Diese Füllstoffe können in die Organocyclotetrasiloxan-Ausgangsstoffe gegeben werden, oder sie können nach Beginn der Reaktion, aber vor übergang in den viskos-flüssigen Zustand, zugefügt werden.

Die Gegenwart der Füllstoffe beeinträchtigt die optische Klarheit des Produktes, erhöht aber dessen Zähigkeit.

Claims

Formel

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von festen und optisch klaren Organopolysiloxanharzen durch Addition von Wasserstoff am Silicium tragenden Organosiloxanen an Alkenylgruppen am Silicium tragenden Organosiloxanen in Gegenwart von Platin oder Platinverbindungen als Katalysatoren, dadurchgekennzeichnet, daß man als Reaktionspartner ein tetrafunktionelles Cyclotetrasiloxan der Formel